提高聚酰亞胺纖維強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性和抗水性的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種提高聚酰亞胺纖維強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性和抗水性的方法，在聚酰亞胺纖維中加入經(jīng)表面改性處理的納米二氧化硅，通過(guò)二氧化硅與聚酰亞胺的雜化及其相應(yīng)的紡絲與濕牽伸、熱酰亞胺化和熱牽伸處理等工藝技術(shù)，有效提高了聚酰亞胺纖維的強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性和抗水性能。本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)單，成本低，效果明顯，適用于各種二胺、二酐單體制備聚酰亞胺纖維，克服了單一材料纖維和傳統(tǒng)復(fù)合材料纖維性能上的缺陷，兼具有機(jī)材料與無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于航空航天、環(huán)境工程、汽車(chē)工業(yè)、交通建筑等領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】提高聚酰亞胺纖維強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性和抗水性的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高性能纖維【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種提高聚酰亞胺纖維強(qiáng)度、模量、熱 穩(wěn)定性和抗水性能的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺纖維是高技術(shù)纖維的重要品種之一，以其優(yōu)異的介電性能、耐輻射性能 以及較高的強(qiáng)度和模量，有望在現(xiàn)代航空、軍事、航海、環(huán)境工程、汽車(chē)工業(yè)、微電子等領(lǐng)域 得到廣泛的應(yīng)用。科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對(duì)材料性能提出了更高的要求，現(xiàn)有商業(yè)化的聚酰亞胺 纖維的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高(鄭偉峰，周來(lái)水，譚昌柏等.高性能纖維和樹(shù) 脂發(fā)展現(xiàn)狀[J].西安文理學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013, 16(1) :27-31.)。而普通聚酰亞胺 的抗水性普遍比較差，已經(jīng)無(wú)法滿足微電子行業(yè)的需求(熊磊，含硅脂環(huán)族二酐與可溶性、 低吸濕性聚酰亞胺的合成與性能研究[D]南昌大學(xué)，2011.) 如何提高聚酰亞胺纖維的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性，降低吸濕性以提高抗水性能等是目前 亟待解決的問(wèn)題（朱璇，錢(qián)明球，虞鑫海等.聚酰亞胺及其纖維的研究與開(kāi)發(fā)進(jìn)展（II) [J].合成技術(shù)及應(yīng)用，2013, 28 (2) : 24-29 ;張春玲，邱雪鵬，薛彥虎等.牽伸倍率對(duì)聯(lián)苯 型聚酰亞胺纖維形貌取向及性能的影響[J].高等學(xué)校化學(xué)報(bào)，2011. 32(4) :952-955.)。 目前改善提高聚酰亞胺纖維性能的方法通常在其前聚體聚酰胺酸的合成中引入新型的二 胺或二酐單體，通過(guò)改變聚酰亞胺結(jié)構(gòu)改善提高聚酰亞胺纖維性能，或通過(guò)聚酰亞胺合成 工藝、紡絲技術(shù)的改進(jìn)提高聚酰亞胺纖維性能。但二胺、二酐單體制備工藝復(fù)雜、成本高，而 僅通過(guò)合成工藝、紡絲技術(shù)的改進(jìn)來(lái)提高酰亞胺纖維性能的收效不明顯。
[0003] 現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對(duì)材料的種類(lèi)和性能提出了更高要求，傳統(tǒng)的單一材料已不 能滿足需求。因此，運(yùn)用分子設(shè)計(jì)和分子工程思想進(jìn)行多種功能材料的雜化，以實(shí)現(xiàn)材料之 間的性能互補(bǔ)和優(yōu)化已成為現(xiàn)代材料研究的方向。有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái) 的一種新型材料，有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料不同于傳統(tǒng)意義上的復(fù)合材料，它的有機(jī)相與無(wú)機(jī) 相微區(qū)尺寸均在納米范圍內(nèi)，有的甚至是分子水平級(jí)的，通過(guò)摻雜少量的無(wú)機(jī)組分改善或 提高高分子材料的性能。有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料克服了單一材料和傳統(tǒng)復(fù)合材料性能上的缺 陷，它兼具有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)與無(wú)機(jī)材料的的優(yōu)點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種提高聚酰亞胺纖維強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性 和抗水性能的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，效果明顯，適用于各種二胺、二酐單體制備聚 酰亞胺纖維，應(yīng)用前景廣闊。
[0005] 本發(fā)明提供了一種提高聚酰亞胺纖維強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性和抗水性能的方法，在 聚酰亞胺纖維中加入5%?10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米二氧化硅，通過(guò)二氧化硅與聚酰亞胺的雜化 及其相應(yīng)的制備技術(shù)提高聚酰亞胺纖維的強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性和抗水性能。
[0006] 本發(fā)明提供的提高聚酰亞胺纖維強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性和抗水性能的方法，包括以 下步驟： (1) 納米二氧化硅的表面改性處理：將納米二氧化硅加入到溶有偶聯(lián)劑的乙醇溶液中， 調(diào)節(jié)混合液pH值至3?5,攪拌1?1. 5小時(shí)，超聲分散30?50分鐘，再攪拌30?50分 鐘后離心分離，經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌、抽濾3?4次后放入烘箱中烘干，將烘干的粉體研磨得到 表面改性的納米二氧化硅 (2) 聚酰胺酸/二氧化硅雜化溶液的制備：將計(jì)量的步驟（1)所得表面改性納米二氧化 硅粉體加入到盛有有機(jī)溶劑的反應(yīng)器中，加入計(jì)量的偶聯(lián)劑，進(jìn)行機(jī)械攪拌與超聲分散，充 分?jǐn)嚢璺稚⒑螅Ｖ钩暦稚?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入計(jì)量的二胺單體，充分?jǐn)嚢柚炼吠耆?溶解后，按計(jì)量的摩爾比，分2~4批次加入二酐單體，在0°C ~28°C持續(xù)攪拌反應(yīng)15 ~18小 時(shí)，制備得聚酰胺酸/二氧化硅雜化溶液； (3) 將所述聚酰胺酸/二氧化硅雜化溶液進(jìn)行真空脫泡，再經(jīng)200 ~300目絲網(wǎng)過(guò)濾后 作為紡絲溶液； (4) 將所述紡絲溶液采用濕法紡絲與濕牽伸工藝或干濕法紡絲與濕牽伸工藝制備得聚 酰胺酸/二氧化硅雜化纖維； (5) 將所述聚酰胺酸/二氧化硅雜化纖維進(jìn)行熱酰亞胺化和熱牽伸處理得到聚酰亞胺 /二氧化硅雜化纖維。
[0007] 上述方法中，步驟（1)和步驟（2)中所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，步驟（2)中加入的 偶聯(lián)劑的質(zhì)量為納米二氧化硅質(zhì)量的1%?4%。
[0008] 上述方法中，步驟（2)中所述有機(jī)溶劑為N，二甲基甲酰胺、N，N'-二甲基乙酰 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種的混合物。
[0009] 上述方法中，步驟（2)中二胺單體與二酐單體總摩爾比為I :1. 0?1. 08 ;雜化溶 液中單體固含量為1〇%~25%。
[0010] 上述方法中，步驟（4)中所述濕法紡絲與濕牽伸工藝，即紡絲溶液從噴絲孔噴出 后，經(jīng)過(guò)凝固浴凝固、濕牽伸、水洗浴水洗、卷繞收絲，得聚酰胺酸/二氧化硅雜化纖維；所 述干濕法紡絲與濕牽伸工藝，即紡絲溶液從噴絲孔噴出，經(jīng)過(guò)IOmm?60mm空氣層后，再經(jīng) 過(guò)凝固浴凝固、濕牽伸、水洗浴水洗、卷繞收絲，得聚酰胺酸/二氧化硅雜化纖維。
[0011] 上述方法中，步驟（4)中所述濕牽伸牽伸倍數(shù)為1?5倍，紡絲速度為5~20米/分 鐘。
[0012] 上述方法中，步驟（4)中所述凝固浴為二甲基亞砜、N，N'-二甲基甲酰胺、N，N'-二 甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑與水的混合溶液，有機(jī)溶劑與水的體積比為 ： 1 :9?3 :7,凝固浴溫度為2。。?28。。。
[0013] 上述方法中，步驟（5)中所述熱酰亞胺化處理為在真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對(duì)聚酰胺酸 /二氧化硅雜化纖維進(jìn)行階梯式升溫與保溫?zé)崽幚恚鲭A梯式升溫與保溫?zé)崽幚頌?，?1°C?5°C /分鐘升溫速率升溫至120°C?130°C后，保溫30?60分鐘，然后按相同的升溫 速率升溫，每升溫50°C?60°C后保溫30?60分鐘，直至300°C?550°C。
[0014] 上述方法中，步驟（5)中所述熱牽伸處理的牽伸溫度為35(TC?55(TC，熱牽伸倍 數(shù)1?3. 5倍。
[0015] 本發(fā)明具有以下的創(chuàng)新性和有益效果： 1、本發(fā)明提供了一種提高聚酰亞胺纖維強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性和抗水性能的方法，迄 今未見(jiàn)相同或相似報(bào)道。
[0016] 2、本發(fā)明采用無(wú)機(jī)納米二氧化硅與聚酰亞胺雜化方法以及獨(dú)特的紡絲與濕牽伸、 階梯式升溫與保溫?zé)崽幚怼釥可斓裙に嚰夹g(shù)，不僅使得聚酰亞胺纖維的力學(xué)、熱穩(wěn)定性、 抗水等性能得到明顯提高，而且工藝簡(jiǎn)單，成本低，適用于各種二胺、二酐單體制備聚酰亞 胺纖維。
[0017] 3、本發(fā)明提供的聚酰亞胺/二氧化硅雜化纖維克服了單一材料纖維和傳統(tǒng)復(fù)合 材料纖維性能上的缺陷，兼具有機(jī)材料與無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于航空航天、環(huán)境工 程、汽車(chē)工業(yè)、交通建筑等領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的聚酰亞胺纖維的熱重分析圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非限 制本發(fā)明的范圍。因此，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行 各種修改或等同替換，但這些等價(jià)形式同樣落于本發(fā)明的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
[0020] 實(shí)施例1 將20g納米SiO2加入到溶有20mL硅烷偶聯(lián)劑KH-550的200mL乙醇溶液中，調(diào)節(jié)混合 液pH至3,攪拌1小時(shí)，超聲分散30分鐘，再攪拌30分鐘后離心分離，經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌、抽 濾3次后放入真空烘箱中烘干，將烘干的粉體研磨得到表面改性的納米二氧化硅。
[0021] 稱取9. 56g上述經(jīng)表面改性的SiO2加入到盛有N，二甲基乙酰胺的四口燒瓶 中，加入0. 096g偶聯(lián)劑KH-550,進(jìn)行機(jī)械攪拌和超聲分散，當(dāng)SiO2充分分散后，停止超聲分 散，通入氮?dú)猓尤?02. 163g 4, 4'-二氨基二苯醚，充分?jǐn)嚢柚炼吠耆芙?，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 和攪拌狀態(tài)下，按二胺與二酐1:1的摩爾比將110.72 g均苯四甲酸二酐分3批次加入，控 制N，f-二甲基乙酰胺總量為669mL，0°C?5°C攪拌反應(yīng)18小時(shí)，得到單體固含量為25% 的聚酰胺酸/二氧化硅雜化溶液。
[0022] 將上述聚酰胺酸/二氧化硅雜化溶液真空脫泡、300目絲網(wǎng)過(guò)濾后，采用濕法紡絲 與濕牽伸工藝進(jìn)行紡絲，紡絲溶液從孔徑為0. 2mm的噴絲孔噴出后進(jìn)入凝固浴，經(jīng)凝固浴 凝固、濕牽伸、水洗浴水洗、卷繞收絲，得聚酰胺酸/二氧化硅雜化纖維。所述濕牽伸倍數(shù)1 倍，紡絲速度為5米/分鐘，凝固浴組成為N，K -二甲基乙酰胺和水，體積比1 :9,凝固浴 溫度為2V?4V。
[0023] 將所得聚酰胺酸/二氧化硅雜化纖維送入熱處理爐中，在真空條件下，按1°C /分 鐘升溫速率升溫至120°C后，保溫60分鐘，然后按相同的升溫速率升溫，每升溫60°C后保溫 60分鐘，直至360°C。將經(jīng)過(guò)熱酰亞胺化工藝處理后的纖維在400°C時(shí)牽伸1倍，得到SiO 2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚酰亞胺/二氧化硅雜化纖維。
[0024] 對(duì)所得聚酰亞胺/二氧化硅雜化纖維進(jìn)行測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為0. 59GPa，模量為 7. 97GPa，吸水率為 L 31%。
[0025] 對(duì)所得聚酰亞胺/二氧化硅雜化纖維進(jìn)行熱重分析，結(jié)果參見(jiàn)圖1，由圖1可知，實(shí) 施例1所得聚酰胺酸/二氧化硅雜化纖維質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度為549. 5°C。
[0026] 實(shí)施例2 雜化溶液制備過(guò)程中加入的經(jīng)表面改性的SiO2S 19. 12g，KH-550為0. 1912 g，其余 同實(shí)施例1，得SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚酰亞胺/二氧化硅雜化纖維。
[0027] 對(duì)所得雜化纖維進(jìn)行測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為0. 65GPa，模量為8. 12 GPa，吸水率為 0· 97%。
[0028] 比較例1 雜化溶液制備過(guò)程中未加入納米SiOJP偶聯(lián)劑，其余同實(shí)施例1。對(duì)制得的未經(jīng)雜化 聚酰亞胺纖維進(jìn)行測(cè)試，其斷裂強(qiáng)度為0. 37 GPa，模量為4. 07 GPa，吸水率為3. 74%。
[0029] 對(duì)所得未雜化的聚酰亞胺纖維進(jìn)行熱重分析，結(jié)果參見(jiàn)圖1，由圖1可知，比較例1 所得聚酰胺酸纖維質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度為507. 3°C。
[0030] 由比較例1可知，通過(guò)納米二氧化硅與聚酰亞胺的雜化的方法，使得聚酰亞胺/二 氧化硅雜化纖維的強(qiáng)度、模量和熱穩(wěn)定性比未雜化的聚酰亞胺纖維有了很大的提高，而吸 水率則明顯下降，表明聚酰亞胺纖維的抗水性能得到明顯提高。
[0031] 實(shí)施例3 將實(shí)施例1所得聚酰胺酸/二氧化硅雜化溶液，經(jīng)真空脫泡、200目絲網(wǎng)過(guò)濾后，采用濕 法紡絲與濕牽伸工藝進(jìn)行紡絲，噴絲孔孔徑為0. 8mm，濕牽伸倍數(shù)3倍，紡絲速度為15米 /分鐘，凝固浴組成為N，f-二甲基乙酰胺和水，體積比3 :7,凝固浴溫度為KTC?12°C。
[0032] 將所得聚酰胺酸/二氧化硅雜化纖維在真空條件下進(jìn)行階梯式升溫、保溫?zé)崽?理，按3°C /分鐘升溫速率升溫至130°C后，保溫30分鐘，然后按相同的升溫速率升溫，每升 溫50°C后保溫30分鐘，直至380°C，將經(jīng)過(guò)熱酰亞胺化工藝處理后的纖維在500°C時(shí)牽伸3 倍，得到SiO 2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚酰亞胺/二氧化硅雜化纖維。對(duì)所得雜化纖維進(jìn)行測(cè)試， 其斷裂強(qiáng)度為〇. 78GPa，模量為13. 18 GPa，吸水率為1. 28%。
[0033] 比較例2 雜化溶液制備過(guò)程中未加入納米SiOJP偶聯(lián)劑，其余同實(shí)施例3。對(duì)制得的未經(jīng)雜化 聚酰亞胺纖維進(jìn)行測(cè)試，其斷裂強(qiáng)度為〇. 49 GPa，模量為6. 84 GPa，吸水率為3. 55%。
[0034] 由比較例2可知，在聚酰亞胺纖維中摻雜無(wú)機(jī)納米二氧化硅，提高了纖維的強(qiáng)度、 模量和熱穩(wěn)定性，而降低了吸水率，即抗水性能得到明顯提高。
[0035] 實(shí)施例4 將25g納米SiO2加入到溶有25mL硅烷偶聯(lián)劑KH-590的200mL乙醇溶液中，調(diào)節(jié)混合 液pH至4,攪拌1. 5小時(shí)，超聲分散50分鐘，再攪拌50分鐘后離心分離、抽濾，經(jīng)無(wú)水乙醇 洗滌、抽濾4次后放入真空烘箱中烘干，將烘干的粉體研磨得到表面改性的納米二氧化硅。
[0036] 分別將上述經(jīng)表面改性的SiO2 7. 883g和0. 315 g偶聯(lián)劑KH-590加入到N，N'_二 甲基甲酰胺中，進(jìn)行機(jī)械攪拌和超聲分散，當(dāng)SiO2充分分散后，停止超聲分散，通入氮?dú)猓?按4, 4'-二氨基二苯醚：3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四甲酸二酐：均苯四甲酸二酐=1 :0. 5 :0. 58的摩 爾配比，加入4, 4' -二氨基二苯醚（0.25mol)，待二胺完全溶解后，分3批次分別加入加入 3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐（0.125111〇1)和均苯四甲酸二酐（0.145111〇1)，控制1^-二甲 基甲酰胺總量，使單體固含量為15%，10?15°C攪拌反應(yīng)15小時(shí)，得到聚酰胺酸/二氧化 硅雜化溶液。
[0037] 將上述聚酰胺酸/二氧化硅雜化溶液真空脫泡、300目絲網(wǎng)過(guò)濾后，采用干濕法紡 絲與濕牽伸工藝，即紡絲溶液從孔徑為0. 8mm的噴絲孔噴出，經(jīng)過(guò)IOmm空氣層后，進(jìn)入凝固 浴，經(jīng)凝固浴凝固、濕牽伸、水洗浴水洗、卷繞收絲，得聚酰胺酸/二氧化硅雜化纖維。所述 濕牽伸倍數(shù)2倍，紡絲速度為20米/分鐘，凝固浴組成為N，K -二甲基甲酰胺和水，體積 比2. 5 :7· 5,凝固浴溫度為19°C?20°C。
[0038] 將所述聚酰胺酸/二氧化硅雜化纖維在真空條件下，進(jìn)行階梯式升溫、保溫?zé)崽?理，按5°C /分鐘升溫速率升溫至120°C后，保溫50分鐘，然后按相同的升溫速率升溫，每升 溫60°C后保溫50分鐘，直至300°C，將經(jīng)過(guò)熱酰亞胺化工藝處理后的纖維在350°C時(shí)牽伸 3. 5倍，得SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7. 5%聚酰亞胺/二氧化硅雜化纖維。對(duì)所得雜化纖維進(jìn)行測(cè)試， 其斷裂強(qiáng)度為I. 27GPa，模量為25. 57 GPa。
[0039] 實(shí)施例5 將25g納米SiO2加入到溶有25mL硅烷偶聯(lián)劑Si-69的180mL乙醇溶液中，調(diào)節(jié)混合 液pH至5,攪拌1. 5小時(shí)，超聲分散40分鐘，再攪拌40分鐘后離心分離，經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌、 抽濾3次后放入真空烘箱中烘干，將烘干的粉體研磨得到表面改性的納米二氧化硅。
[0040] 將上述經(jīng)表面改性的SiO2 14. 274g和0.471g Si-69加入到N-甲基-2-批咯烷酮 中，進(jìn)行機(jī)械攪拌和超聲分散，當(dāng)SiO2充分分散后，停止超聲分散，通入氮?dú)?，?, 4'-二氨 基二苯醚：對(duì)苯二胺：3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四甲酸二酐=1 :3. 5 :4. 53的摩爾配比，先將4, 4'-二 氨基二苯醚（0. Imol)和對(duì)苯二胺（0.35mol)加入，充分?jǐn)嚢柚炼吠耆芙?，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 和攪拌狀態(tài)下，再將均苯四甲酸二酐（〇.453mol)分4批次加入，并使單體固含量為10%， 23°C?28°C攪拌反應(yīng)17小時(shí)，得到聚酰胺酸/二氧化硅雜化溶液。
[0041] 將上述聚酰胺酸/二氧化硅雜化溶液真空脫泡、200目絲網(wǎng)過(guò)濾后，采用干濕法紡 絲與濕牽伸工藝，即紡絲溶液從孔徑為0. 8mm的噴絲孔噴出，經(jīng)過(guò)60mm空氣層后，進(jìn)入凝固 浴，經(jīng)凝固浴凝固、濕牽伸、水洗浴水洗、卷繞收絲，得聚酰胺酸/二氧化硅雜化纖維。所述 濕牽伸倍數(shù)5倍，紡絲速度為15米/分鐘，凝固浴組成為N-甲基-2-吡咯烷酮和水，體積 比2 :8,凝固浴溫度為25°C?28°C。
[0042] 將所述聚酰胺酸/二氧化硅雜化纖維在氮?dú)夥諊?，進(jìn)行階梯式升溫與保溫?zé)崽?理，按3°C /分鐘升溫速率升溫至130°C后，保溫60分鐘，然后按相同的升溫速率升溫，每升 溫60°C后保溫60分鐘，直至550°C。將經(jīng)過(guò)熱酰亞胺化工藝處理后的纖維在550°C時(shí)牽伸 2倍，得到SiO 2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8. 2%的聚酰亞胺/二氧化硅雜化纖維。
[0043] 所得雜化纖維其斷裂強(qiáng)度為2. 45GPa，模量為47. 27 GPa，吸水率為1. 02%。
[0044] 實(shí)施例6 所用硅烷偶聯(lián)劑為A-171，其余同實(shí)施例5。
[0045] 所得雜化纖維其斷裂強(qiáng)度為2. 41GPa，模量為49. 31 GPa，吸水率為1. 12%。
[0046] 比較例3 雜化溶液制備過(guò)程中未加入納米SiOJP偶聯(lián)劑，其余同實(shí)施例5。對(duì)制得的未雜化聚 酰亞胺纖維進(jìn)行測(cè)試，其斷裂強(qiáng)度為1. 13 GPa，模量為24. 15 GPa，吸水率為3. 02%。
[0047] 由比較例3可知，通過(guò)納米二氧化硅與聚酰亞胺的雜化的方法，使得聚酰亞胺/二 氧化硅雜化纖維的強(qiáng)度、模量和熱穩(wěn)定性比未雜化的聚酰亞胺纖維有了很大的提高，而吸 水率則明顯下降，表明聚酰亞胺纖維的抗水性能得到明顯提高。
[0048] 實(shí)施例7 將8.492 g實(shí)施例5制備的經(jīng)表面改性的SiO2和0. 212gSi-69加入到二甲基亞砜 中，進(jìn)行機(jī)械攪拌和超聲分散，當(dāng)SiO2充分分散后，停止超聲分散，通入氮?dú)猓?, 4' -二 氨基二苯醚：3, 3' -二甲基聯(lián)苯胺：均苯四甲酸二酐：3, 3' 4, 4' -二苯甲酮四羧酸二酐=1 : 0. 25:1:0.25的摩爾配比，加入4,4'-二氨基二苯醚（0.25111〇1)和3,3'-二甲基聯(lián)苯胺 (0. 0625mol)，充分?jǐn)嚢柚炼吠耆芙?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌狀態(tài)下，再分別將均苯四甲酸 二酐（0· 25mol)和3, 3'4, 4'-二苯甲酮四羧酸二酐（0· 0625mol)分2批次加入，并使單體 固含量為12%，10?15°C攪拌反應(yīng)18小時(shí)，得到聚酰胺酸/二氧化硅雜化溶液。
[0049] 將上述聚酰胺酸/二氧化硅雜化溶液真空脫泡、300目絲網(wǎng)過(guò)濾后，采用干濕法紡 絲與濕牽伸工藝，即紡絲溶液從孔徑為0. 6mm的噴絲孔噴出，經(jīng)過(guò)30mm空氣層后，進(jìn)入凝固 浴，經(jīng)凝固浴凝固、濕牽伸、水洗浴水洗、卷繞收絲，得聚酰胺酸/二氧化硅雜化纖維。所述 濕牽伸倍數(shù)2倍，紡絲速度為12米/分鐘，凝固浴組成為二甲基亞砜和水，體積比2. 5 : 7. 5,凝固浴溫度為15°C?17°C。
[0050] 將所得聚酰胺酸/二氧化硅雜化纖維在真空條件下，進(jìn)行階梯式升溫與保溫?zé)崽?理，按3°C /分鐘升溫速率升溫至120°C后，保溫30分鐘，然后按相同的升溫速率升溫，每升 溫50°C后保溫30分鐘，直至370°C。將經(jīng)過(guò)熱酰亞胺化工藝處理后的纖維在500°C時(shí)牽伸 2. 5倍，得到SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6. 7%的聚酰亞胺/二氧化硅雜化纖維。
[0051] 所得SiO2含量為6. 7%聚酰亞胺/二氧化硅雜化纖維其斷裂強(qiáng)度為2. 07GPa，模量 為 35. 85 GPa。
[0052] 實(shí)施例8 將20g納米SiO2加入到溶有16mL硅烷偶聯(lián)劑A-151的170mL乙醇溶液中，調(diào)節(jié)混合 液pH至5,攪拌1. 2小時(shí)，超聲分散40分鐘，再攪拌40分鐘后離心分離，經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌、 抽濾2次后放入真空烘箱中烘干，將烘干的粉體研磨得到表面改性的納米二氧化硅。
[0053] 將10.5158上述經(jīng)表面改性的5丨02和0.26384-151加入到體積比為1 :1的 N，N'-二甲基甲酰胺與N，N'-二甲基乙酰胺的混合溶劑中，進(jìn)行機(jī)械攪拌和超聲分散，當(dāng) SiO2充分分散后，停止超聲分散，通入氮?dú)?，?, 4'-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐=1 : 1. 06的摩爾配比，先將4, 4' -二氨基二苯醚（0. 5mol)加入，攪拌至二胺完全溶解，在氮?dú)?保護(hù)和攪拌狀態(tài)下，再將均苯四甲酸二酐（〇.53mol)分2批次加入，使單體固含量為15%， 12°C?18°C攪拌反應(yīng)17小時(shí)，得到聚酰胺酸/二氧化硅雜化溶液。
[0054] 將聚酰胺酸/二氧化硅雜化溶液真空脫泡、200目絲網(wǎng)過(guò)濾后，采用干濕法紡絲與 濕牽伸工藝，即紡絲溶液從孔徑為0. 6mm的噴絲孔噴出，經(jīng)過(guò)20mm空氣層后，進(jìn)入凝固浴， 經(jīng)凝固浴凝固、濕牽伸、水洗浴水洗、卷繞收絲，得聚酰胺酸/二氧化硅雜化纖維。所述濕牽 伸倍數(shù)2. 5倍，紡絲速度為10米/分鐘，凝固浴組成為N，K -二甲基甲酰胺、N，K -二甲 基乙酰胺和水，體積比1 :1 :8,凝固浴溫度為14°C?15°C。
[0055] 將所述聚酰胺酸/二氧化硅雜化纖維在氮?dú)夥諊校M(jìn)行階梯式升溫與保溫?zé)崽?理，按5°C /分鐘升溫速率升溫至120°C后，保溫40分鐘，然后按相同的升溫速率升溫，每升 溫50°C后保溫40分鐘，直至420°C。將經(jīng)過(guò)熱酰亞胺化工藝處理后的纖維在400°C時(shí)牽伸 2倍，得到SiO 2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5. 5%的聚酰亞胺/二氧化硅雜化纖維。
[0056] 對(duì)所得聚酰亞胺/二氧化硅雜化纖維進(jìn)行測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為0. 62GPa，模量為 13.73GPa。
【權(quán)利要求】
1. 一種提高聚酰亞胺纖維強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性和抗水性的方法，其特征是：加入納米 二氧化硅，通過(guò)納米二氧化硅與聚酰亞胺的雜化，提高聚酰亞胺纖維的強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定 性和抗水性能。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高聚酰亞胺纖維強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性和抗水性的方法，其 特征是：加入的納米二氧化硅在聚酰亞胺纖維中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?10%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高聚酰亞胺纖維強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性和抗水性的方法，其 特征是：包括以下步驟： (1) 納米二氧化硅的表面改性處理：將納米二氧化硅加入到溶有偶聯(lián)劑的乙醇溶液中， 調(diào)節(jié)混合液pH值至3?5,攪拌1?1. 5小時(shí)，超聲分散30?50分鐘，再攪拌30?50分 鐘后離心分離，經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌、抽濾3?4次后放入烘箱中烘干，將烘干的粉體研磨得到 表面改性的納米二氧化硅； (2) 聚酰胺酸/二氧化硅雜化溶液的制備：將計(jì)量的步驟（1)所得表面改性納米二氧化 硅粉體加入到盛有有機(jī)溶劑的反應(yīng)器中，加入計(jì)量的偶聯(lián)劑，進(jìn)行機(jī)械攪拌與超聲分散，充 分?jǐn)嚢璺稚⒑螅Ｖ钩暦稚?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入計(jì)量的二胺單體，充分?jǐn)嚢柚炼吠耆?溶解后，按計(jì)量的摩爾比，分2~4批次加入二酐單體，在0°C ~28°C持續(xù)攪拌反應(yīng)15 ~18小 時(shí)，制備得聚酰胺酸/二氧化硅雜化溶液； (3) 將所述聚酰胺酸/二氧化硅雜化溶液進(jìn)行真空脫泡，再經(jīng)200 ~300目絲網(wǎng)過(guò)濾后 作為紡絲溶液； (4) 將所述紡絲溶液采用濕法紡絲與濕牽伸工藝或干濕法紡絲與濕牽伸工藝制備得聚 酰胺酸/二氧化硅雜化纖維； (5) 將所述聚酰胺酸/二氧化硅雜化纖維進(jìn)行熱酰亞胺化和熱牽伸處理得到聚酰亞胺 /二氧化硅雜化纖維。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的提高聚酰亞胺纖維強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性和抗水性的方法， 其特征在于：步驟（1)和步驟（2)中所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，步驟（2)中加入的偶聯(lián)劑的 質(zhì)量為納米二氧化硅質(zhì)量的1%?4%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的提高聚酰亞胺纖維強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性和抗水性的方法， 其特征是：步驟（2)中所述有機(jī)溶劑為N，f-二甲基甲酰胺、N，f-二甲基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的提高聚酰亞胺纖維強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性和抗水性的方法， 其特征是：步驟（2)中二胺單體與二酐單體總摩爾比為1 :1. 0?1. 08 ;雜化溶液中單體固 含量為1〇%~25%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的提高聚酰亞胺纖維強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性和抗水性的方法， 其特征是：步驟（4)中所述濕法紡絲與濕牽伸工藝，即紡絲溶液從噴絲孔噴出后，經(jīng)過(guò)凝固 浴凝固、濕牽伸、水洗浴水洗、卷繞收絲，得聚酰胺酸/二氧化硅雜化纖維；所述干濕法紡絲 與濕牽伸工藝，即紡絲溶液從噴絲孔噴出，經(jīng)過(guò)l〇mm?60mm空氣層后，再經(jīng)過(guò)凝固浴凝固、 濕牽伸、水洗浴水洗、卷繞收絲，得聚酰胺酸/二氧化硅雜化纖維；濕牽伸倍數(shù)為1?5倍， 紡絲速度為5 ~20米/分鐘。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的提高聚酰亞胺纖維強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性和抗水性能的方 法，其特征是：所述凝固浴為二甲基亞砜、N，N'-二甲基甲酰胺、N，N'-二甲基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑與水的混合溶液，有機(jī)溶劑與水的體積比為：1 :9?3 :7,凝固 浴溫度為2°C?28°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的提高聚酰亞胺纖維強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性和抗水性能的方 法，其特征是：步驟（5)中所述熱酰亞胺化處理為在真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對(duì)聚酰胺酸/二氧 化硅雜化纖維進(jìn)行階梯式升溫與保溫?zé)崽幚?；所述階梯式升溫與保溫?zé)崽幚頌椋?°C /分 鐘?5°C /分鐘升溫速率升溫至120°C?130°C后，保溫30?60分鐘，然后按相同的升溫速 率升溫，每升溫50°C?60°C后保溫30?60分鐘，直至300°C?550°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9任意一項(xiàng)所述的一種提高聚酰亞胺纖維強(qiáng)度、模量、熱穩(wěn)定性 和抗水性能的方法，其特征是：步驟（5)中所述熱牽伸處理的牽伸溫度為350°C?550°C，熱 牽伸倍數(shù)為1?3. 5倍。
【文檔編號(hào)】D01F6/94GK104499085SQ201410664198
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】景曉輝, 丁欣宇, 蔡衛(wèi), 程海軍, 龔磊 申請(qǐng)人:南通大學(xué)