專利名稱：一種制備烯烴聚合用固體催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備烯烴聚合催化劑中固體催化劑的方法，具體地說，通過使用兩種以上鎂化合物的混合物制備成溶液，然后與鈦化合物接觸結(jié)晶析出氯化鎂顆粒并負(fù)載鈦化合物活性中心，從而制備出烯烴聚合催化劑中固體催化劑的方法。
背景技術(shù)：
通過把氯化鎂溶解在有機(jī)溶劑中，再與四氯化鈦接觸析出氯化鎂顆粒并負(fù)載鈦活性中心，以此制備烯烴聚合催化劑中固體催化劑的方法已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于聚丙烯行業(yè)中。
t匕如，中國(guó)專利ZL88101916. x公開了一種將氯化鎂、鄰苯二甲酸酐溶解在異辛醇與癸烷的溶液中，然后將溶液與四氯化鈦低溫接觸，然后升溫加入鄰苯二甲酸二丁酯，然后將所得固體繼續(xù)同四氯化鈦反應(yīng)，最后用惰性溶劑洗滌得到聚烯烴固體催化劑。中國(guó)專利CN85100997A公開了一種將氯化鎂、鄰苯二甲酸酐溶解在甲苯、環(huán)氧氯丙烷、磷酸三丁酯的溶液中，然后將溶液與四氯化鈦低溫接觸，然后升溫加入鄰苯二甲酸二丁酯，將所得固體繼續(xù)同四氯化鈦反應(yīng)后用惰性溶劑洗滌得到聚烯烴固體催化劑。上述兩種方法所制備的催化劑，由于采用單一的氯化鎂所形成的溶液，該溶液高度均勻，在析出氯化鎂粒子過程中結(jié)構(gòu)致密的氯化鎂微晶排列有序，紊亂度低，造成微孔結(jié)構(gòu)較單一，所以活性較低且共聚性能較差。因此，隨著聚丙烯技術(shù)的發(fā)展，此方法制備的催化劑在活性和共聚性能上不能滿足日益發(fā)展的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備烯烴聚合催化劑用固體催化劑的方法，該方法克服了上述不足，通過使用兩種以上鎂化合物的混合物制備成溶液，然后與鈦化合物接觸結(jié)晶析出氯化鎂顆粒并負(fù)載鈦化合物活性中心，從而制備出烯烴聚合催化劑中固體催化劑的方法，通過本方法合成的固體催化劑具有聚合活性高、共聚性能好的特點(diǎn)，適于生產(chǎn)高乙烯含量的共聚樹脂。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種制備烯烴聚合用固體催化劑的方法，其成分包括(a)氯化鎂與通式為MgR2R3的鎂化合物的混合物，其中R2、R3分別表示鹵素、碳原子數(shù)為I 8的烴基或烴氧基，R2、R3可以相同或不同；(b)能夠溶解組分a的有機(jī)化合物或其混合物；(c)具有如下通用分子式的鈦化合物Ti (O RlUR1指Cm的烷基；X指氯、溴、碘原子；n在O 3之間)；(d) 一種芳香族二元羧酸的二酯或芳香族單酯；(e)芳烴或烷烴；(f)助析出劑；其制備過程為
先將組分a與組分b、組分e及組分f混合制成溶液，然后與組分c接觸，升溫至30 80°C，再加入組分d，繼續(xù)升溫至90 110°C保持I 3小時(shí)，濾去液相，將固體物用組分e進(jìn)行洗滌至少2次，再與組分c和組分e的混合液接觸并過濾，最后經(jīng)組分e洗滌3 6次(也可以在后續(xù)的洗滌或處理過程中再次加入組分d)，干燥而成。其中，所述MgR2R3的鎂化合物具體包括氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氟化鎂、甲氧基鎂、乙氧基鎂、丙氧基鎂、丁氧基鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、氯化乙基鎂、氯化丙基鎂、氯化丁基鎂、氯化戊基鎂、氯化己基鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丁基鎂，優(yōu)選的為乙氧基鎂、氯化乙氧基鎂、丙氧基鎂或氯化丙氧基鎂。
組分a優(yōu)選的，采用氯化鎂與乙氧基鎂混合，氯化鎂與二丙氧基鎂的混合，或氯化鎂與氯化乙氧基鎂混合。組分a混合物之間的用量本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，其中以氯化鎂與通式為MgR2R3的鎂化合物的重量比為I 50 I 5為佳。所述組分b為能夠溶解鎂化合物的有機(jī)化合物或其混合物；具體包括常溫下為液態(tài)的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等；醚，如甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚等；有機(jī)環(huán)氧化合物，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃等；有機(jī)磷化物，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯等。優(yōu)選的為，己醇、庚醇、異辛醇、丙醚、丁醚、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、磷酸三丙酯或磷酸三丁酯。制備固體催化劑中的組分c為一個(gè)或多個(gè)四氯化鈦或烷氧基鹵化鈦，通用分子式如下=Ti(OR1)nX4Y所述的組分c包括四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦或烷基鹵化鈦，烷氧基鹵化鈦如
甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦或三正丁氧基氯化鈦。這些鹵化鈦中可以應(yīng)用一種或多種混合使用。其中采用四氯化鈦效果最佳。所述組分d為芳香族二元羧酸的二酯，如鄰苯二甲酸二酯或?qū)Ρ蕉姿岫?，鄰苯二甲酸二酯包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸甲酯乙酯、鄰苯二甲酸甲酯異丙酯、鄰苯二甲酸甲酯正丙酯、鄰苯二甲酸乙酯正丁酯、鄰苯二甲酸乙酯異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲?2，2_ 二甲基己基)二酯、鄰苯二甲酸(2-乙基己基)二酯、鄰苯二甲酸二正壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸(2，2-二甲基庚基)二酯、鄰苯二甲酸正丁酯異己基酯，鄰苯二甲酸正丁酯(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸正戊酯正己酯、鄰苯二甲酸正戊酯異壬酯、鄰苯二甲酸異戊酯正癸酯、鄰苯二甲酸正戊酯i^一烷酯、鄰苯二甲酸異戊基異己基酯、鄰苯二甲酸正己酯(2-甲基己基酯)、鄰苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、鄰苯二甲酸正己酯(異壬酯)、鄰苯二甲酸正己基(正癸酯)、鄰苯二甲酸正庚酯(2-乙基己基酯)、鄰苯二甲酸正庚酯(異壬酯)、鄰苯二甲酸正庚酯新壬酯和鄰苯二甲酸2-乙基己酯(異壬酯)。這些酯可以單獨(dú)或多種混合使用。對(duì)苯二甲酸二酯包括對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二正丙酯、對(duì)苯二甲酸二異丙酯、對(duì)苯二甲酸二正丁酯、對(duì)苯二甲酸二正丁酯、對(duì)苯二甲酸二異丁酯、對(duì)苯二甲酸乙酯甲酯、對(duì)苯二甲酸甲酯異丙酯、對(duì)苯二甲酸乙酯(正丙酯)、對(duì)苯二甲酸乙酯(正丁酯)、對(duì)苯二甲酸乙酯(異丁酯)、對(duì)苯二甲酸二正戊酯、對(duì)苯二甲酸二異戊酯、對(duì)苯二甲酸二己酯、對(duì)苯二甲酸二正庚酯、對(duì)苯二甲酸二正辛酯、對(duì)苯二甲酸二異正辛酯、對(duì)苯二甲酸二(2，2_ 二甲基己基)酯、對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、對(duì)苯二甲酸二正壬酯、對(duì)苯二甲酸二異壬酯、對(duì)苯二甲酸二異癸酯、對(duì)苯二甲酸二(2，2_ 二甲基乙基庚基)酯、對(duì)苯二甲酸正丁酯異己酯、對(duì)苯二甲酸正丁酯(2乙基己基)酯、對(duì)苯二甲酸正戊酯正己酯、對(duì)苯二甲酸正戊酯異己酯、對(duì)苯二甲酸異戊酯(庚酯)、對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸正戊酯(2-乙基己基)酯、對(duì)苯二甲酸正戊酯(異壬酯)、對(duì)苯二甲酸異戊酯(正癸酯)、對(duì)苯二甲酸正戊酯i^一烷酯、對(duì)苯二甲酸異戊酯異己酯、對(duì)苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、對(duì)苯二甲酸正己基(異壬基酯)、對(duì)苯二甲酸正己酯(正癸酯)、對(duì)苯二甲酸正庚基(2-乙基己基酯)、對(duì)苯二甲酸正庚基(異壬基酯)、對(duì)苯二甲酸正庚基(新癸酯)、和對(duì)苯二甲酸2-乙基己基(異壬基酯)。這些酯可以單獨(dú)或多種混合使用。在這些二酯中推薦使用鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙丁酯、對(duì)苯二甲酸二 異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、對(duì)苯二甲酸二正丁酯、對(duì)苯二甲酸二異丁酯、對(duì)苯二甲酸二正辛酯、對(duì)苯二甲酸二異辛酯、對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或鄰苯二甲酸二異癸酯中的一種或兩種以上的混
口 ο所述組分d也可為芳香族單酯，其包括苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸癸酯中的一種或它們的混合物。用于制備本發(fā)明所述固體催化劑的組分e是一種室溫為液態(tài)的芳烴或烷烴。所述的芳烴為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯或三甲苯等，最好使用甲苯或二甲苯。另外，也可以使用惰性的其他溶劑，這些有機(jī)溶劑是飽和的烴類-烷烴，包括己烷、庚烷或環(huán)己烷，芳烴和烷烴可以單獨(dú)使用也可以混合使用。所述助析出劑為鄰苯二甲酸酐或芳香族二元羧酸酯；所述芳香族二元羧酸酯為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、對(duì)苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、對(duì)苯二甲酸二正丁酯、對(duì)苯二甲酸二異丁酯、對(duì)苯二甲酸二正辛酯、對(duì)苯二甲酸二異辛酯、對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或鄰苯二甲酸二異癸酯中的一種或兩種以上的混合。本發(fā)明在制備固體催化劑的過程中，各組分優(yōu)選為組分a是氯化鎂與二乙氧基鎂的混合物，或氯化鎂與二丙氧基鎂的混合物；組分b為異辛醇、環(huán)氧氯丙烷或磷酸三丁酯中的一種或多種；組分c為四氯化鈦；組分d為鄰苯二甲酸的二酯或苯甲酸單酯；具體是用一種或多種鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸(乙基己基)二酯和鄰苯二甲酸二癸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯；組分e為甲苯、二甲苯或己烷；組分f為鄰苯二甲酸酐。組分b與組分a的加入量的摩爾比為O. I 50，優(yōu)選為O. I 20，最好為O. 5 10。
對(duì)于組分c第 一次與組分a接觸時(shí)，二者比例為I 50，優(yōu)選為2 20，最好為5 20。對(duì)于組分d與組分a的加入量的摩爾比為O. 001 10，優(yōu)選為O. 01 1，最好為O. 02 O. 6。組分e與組分a的加入量的摩爾比為O. 001 500，優(yōu)選為O. 001 100，最好為O. 005 50。本發(fā)明所述的固體催化劑優(yōu)選采用以下方法制備先將組分a與組分b、組分e在-10 130°C反應(yīng)O. I 10小時(shí)，形成均勻溶液，再加入組分f，攪拌I 3小時(shí)，然后在-30 80°C (優(yōu)選為-30 40°C )下并在組分e存在下與組分c接觸，升溫至30 80°C，再加入組分d，繼續(xù)升溫至90 110°C保持I 3小時(shí)，濾去液相，將固體物用組分e進(jìn)行洗滌至少2次，再與組分c和組分e的混合液接觸并過濾，最后經(jīng)組分e洗滌3 6次(也可以在后續(xù)的洗滌或處理過程中再次加入組分d)，干燥而成。本發(fā)明所得的固體催化劑可用于制備烯烴聚合催化劑，所述的烯烴聚合催化劑包括以下組分(A)本發(fā)明所述的固體催化劑組分(簡(jiǎn)稱組分A)(B) 一種有機(jī)鋁化合物(簡(jiǎn)稱組分B)，通用分子式如下R2pA1Q3_p(R2指Cp4的烷基；Q指氫原子或鹵原子(如氯、溴、碘)，P的值為0-3)(C) 一種有機(jī)硅化合物(簡(jiǎn)稱組分C)，通用分子式如下R\Si (OR4)4JR3和R4指C^12的燒基、CV12的環(huán)燒基、苯基、稀丙基、芳燒基、乙稀基，這些基團(tuán)可以相同也可以不同，q的值為1-3)。其中組分B優(yōu)選為三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二乙基溴化鋁或二乙基氫化鋁。這些鋁的有機(jī)物可以單獨(dú)使用或兩種以上同時(shí)使用。效果最好的為三乙基鋁和
三異丁基鋁。組分C具體可為三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三異丁基乙氧基硅烷、三環(huán)己基甲基硅烷、三環(huán)己基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基娃燒、環(huán)己基異丙基_■甲氧基娃燒、環(huán)己基乙基_■乙氧基娃燒、環(huán)戍基甲基_■甲氧基娃燒、環(huán)戍基乙基~■乙氧基娃燒、環(huán)戍基異丙基~■乙氧基娃燒、環(huán)戍基異丁基_■甲氧基娃燒、環(huán)己基正丙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基正丙基二乙氧基硅烷、環(huán)己基正丁基二乙氧基硅烷、戊基甲基~■甲氧基娃燒、戍基甲基~■乙氧基娃燒、戍基乙基_■甲氧基娃燒、戍基乙基_■乙氧基娃烷、環(huán)己基二甲基甲氧基硅烷、環(huán)己基二乙基甲氧基硅烷、環(huán)己基二乙基甲氧基硅烷、環(huán)己基二乙基乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基二乙氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅燒、正丙基二乙氧基娃燒、異丙基二甲氧基娃燒、異丙基二乙氧基娃燒、正丁基二甲氧基娃烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅燒、環(huán)己基二乙氧基娃燒、環(huán)戍基二甲氧基娃燒、環(huán)戍基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基娃燒、戍基二乙氧基娃燒、四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、環(huán)己基環(huán)戍基_■甲氧基娃燒、環(huán)己基環(huán)戊基二乙氧基硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二丙氧基硅烷、3-甲基環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、4-甲基環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、3，5_ 二甲基環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、3-甲基環(huán)己基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二(3-甲基環(huán)己基)二甲氧基硅烷、4-甲基環(huán)己基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二(4-甲基環(huán)己基)二甲氧基硅烷、3，5_ 二甲基環(huán)己基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二(3，5-二甲基環(huán)己基)二甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。在這些有機(jī)硅 化合物中首選二正丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二乙氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二乙氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基娃燒、環(huán)戍基甲基_■乙氧基娃燒、環(huán)戍基乙基_■甲氧基娃燒、環(huán)己基環(huán)戍基_■甲氧基娃烷、環(huán)己基環(huán)戊基二乙氧基硅烷、3-甲基環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、4-甲基環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷和3，5_ 二甲基環(huán)戊基二甲氧基硅烷等。這些化合物C可以單獨(dú)使用或混合使用。應(yīng)用本發(fā)明中的催化劑進(jìn)行烯烴聚合，均聚和共聚都可以應(yīng)用上述通過組分A、B、C所制備的催化劑。通常組分B與組分A的摩爾比為I 1000 (其中組分A以組分A中鈦原子的量計(jì))，優(yōu)選為50 800 ;組分C與組分B的摩爾比為O. 002 10，優(yōu)選為0.01 2，最好為O. 01 O. 5。各組分的加料順序是任意的，以組分B最先加入到聚合系統(tǒng)中，然后加入組分C，最后加入組分A為佳。本發(fā)明中的聚合工藝可以在有溶劑或沒有溶劑的情況下進(jìn)行。烯烴單體可以是氣相或液相。進(jìn)一步加入氫氣可作為分子量調(diào)節(jié)劑。當(dāng)然聚合也可以在沒有分子量調(diào)節(jié)劑的情況下進(jìn)行。聚合溫度不要高于200°C，最好不要超過100°C。聚合壓力不要超過lOMPa，最好不要超過5MPa。連續(xù)聚合或分批聚合工藝都可以應(yīng)用。而且聚合反應(yīng)可以分一步、兩步或多步進(jìn)行。應(yīng)用本發(fā)明所述催化劑進(jìn)行均聚或共聚的烯烴包括，直鏈烯烴乙烯、丙烯、I- 丁烯、1_戍烯、1_己烯、I-庚烯、I-壬烯、I-癸烯；支鏈烯烴如3_甲基-I- 丁烯和4-甲基-I-戊烯；二烯烴如丁二烯、乙烯基環(huán)戊烯和乙烯基環(huán)己烯。本發(fā)明所述的催化劑最好應(yīng)用于聚乙烯和聚丙烯中。這些烯烴可以單獨(dú)或多種混合使用。應(yīng)用本發(fā)明催化劑組分A、B、C所進(jìn)行的烯烴的聚合(這里指主體聚合)，推薦進(jìn)行預(yù)聚合來增加催化劑的活性聚合物的等規(guī)度、粒子性能等。該預(yù)聚合工藝同樣可以用于苯乙烯均聚。在預(yù)聚合工藝中各組分和單體的加料順序是任意的。優(yōu)選是先將組分B加入到含有惰性或?qū)⒁M(jìn)行聚合的烯烴氣中，然后在加入組分A后加入要聚合的一種或多種烯烴。在應(yīng)用有機(jī)硅烷的烯烴預(yù)聚合的過程中，建議將組分B加入到惰性氣體或要進(jìn)行聚合的烯烴氣體的預(yù)聚合系統(tǒng)中，然后加入組分C，然后加入組分A，最后再加入烯烴。由于本發(fā)明采取不同鎂化合物制成的溶液，其在再次析出氯化鎂粒子時(shí)，氯化鎂的微晶排列更加紊亂、粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)較松散、孔結(jié)構(gòu)更加豐富，大孔增多，所以通過本發(fā)明的方法制備的固體催化劑活性更高、共聚性能更強(qiáng)，尤其適合于生產(chǎn)高乙烯含量的共聚樹脂產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，有利于對(duì)本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)、效果更好的了解，但所述實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。實(shí)施例I
固體催化劑的制備在經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的帶有攪拌的5 口燒瓶中，加入5g氯化鎂、Ig乙氧基鎂、30ml甲苯、25ml異辛醇、8ml磷酸三丁酯在130°C反應(yīng)2小時(shí)，形成均勻溶液。溶液中加入鄰苯二甲酸酐1.7g，混合物在130°C下攪拌I小時(shí)，然后將得到的溶液加入50ml甲苯并降溫到_20°C，加入60ml的四氯化鈦，然后升溫至80°C，再加入5ml鄰苯二甲酸二異丁酯，繼續(xù)升溫至110°C反應(yīng)I小時(shí)，濾去液相，將固體部分用60ml甲苯洗滌3次，再用80ml甲苯和20ml四氯化鈦混合液110°C恒溫30小時(shí)處理三次，過濾，然后用IOOml己烷洗滌5次，濾去液體并干燥，得到5. 5g固體粉末即為固體催化劑組分，分析鈦含量為2. 16(wt) %。固體催化劑的聚合評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表I、表2。以固體催化劑作為烯烴聚合催化劑的組分來進(jìn)行聚合評(píng)價(jià)丙烯均聚在5升不銹鋼反應(yīng)釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，加入5毫升濃度為O. 5摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液和I毫升濃度為O. I摩爾/升的甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷己烷溶液及實(shí)施例I制備的催化劑10毫克，然后加入10毫升己烷沖洗加料管線，再加入2升(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)氫氣，和2. 5升精制丙烯，控制反應(yīng)在20°C預(yù)聚5分鐘，升溫至70°C，在此溫度下聚合反應(yīng)I小時(shí)。評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。乙烯丙烯共聚在5升不銹鋼反應(yīng)釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，加入5毫升濃度為O. 5摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液和2. 5毫升濃度為O. I摩爾/升的甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷己烷溶液及實(shí)施例I制備的催化劑10毫克，然后加入10毫升己烷沖洗加料管線，再加入2. 5升(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)氫氣，和2升精制丙烯，控制反應(yīng)在20°C預(yù)聚5分鐘，升溫至70°C，在此溫度下聚合反應(yīng)I小時(shí)，然后放掉多余的丙烯，加入乙烯與丙烯摩爾比為6 4的混合氣，控制反應(yīng)器在80°C，I. OMPa條件下繼續(xù)聚合反應(yīng)45分鐘。評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。實(shí)施例2固體催化劑的制備在經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的帶有攪拌的5 口燒瓶中，加入5g氯化鎂、Ig氯化乙氧基鎂、30ml甲苯、25ml異辛醇、8ml磷酸三丁酯在130°C反應(yīng)2小時(shí)，形成均勻溶液。溶液中加入鄰苯二甲酸酐I. 7g，混合物在130°C下攪拌I小時(shí)，然后將得到的溶液加入50ml甲苯并降溫到-20°C，加入60ml的四氯化鈦，然后升溫至70°C，再加入5ml鄰苯二甲酸二異丁酯反應(yīng)I小時(shí)，濾去液相，將固體部分用60ml甲苯洗滌3次，再用80ml甲苯和20ml四氯化鈦混合液110°c恒溫30小時(shí)處理三次，過濾，然后用IOOml己烷洗滌5次，濾去液體并干燥，得到5. 3g固體粉末即為固體催化劑組分，分析鈦含量為2. 21 (wt) %。
固體催化劑的聚合評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表I、表2。實(shí)施例3固體催化劑的制備在經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的帶有攪拌的5 口燒瓶中，加入5g氯化鎂、Ig乙氧基鎂、30ml甲苯、2ml乙醇、20ml異辛醇、2ml環(huán)氧氯丙烷、5ml磷酸三丁酯在100°C反應(yīng)2小時(shí)，形成均勻溶液。溶液中加入鄰苯二甲酸酐I. 7g，混合物在100°C下攪拌I小時(shí)，然后將得到的溶液加入50ml甲苯并降溫到-20°C，加入60ml的四氯化鈦，然后升溫至60°C，再加入5ml鄰苯二甲酸二異丁酯反應(yīng)I小時(shí)，濾去液相，將固體部分用60ml甲苯洗滌3次，再用80ml甲苯和20ml四氯化鈦混合液110°C恒溫30小時(shí)處理三次，過濾，然后用IOOml己烷洗滌5次，濾去液體并干燥，得到5. 2g固體粉末即為固體催化劑組分，分析鈦含量為2. 32(wt) %。固體催化劑的聚合評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表I、表2。實(shí)施例4固體催化劑的制備在經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的帶有攪拌的5 口燒瓶中，加入5g氯化鎂、Ig乙氧基鎂、30ml甲苯、25ml異辛醇、8ml磷酸三丁酯在130°C反應(yīng)2小時(shí)，形成均勻溶液。溶液中加入鄰苯二甲酸酐I. 7g，混合物在130°C下攪拌I小時(shí)，然后將得到的溶液降溫至_20°C，加入50ml甲苯和60ml的四氯化鈦的混合液，然后升溫至80°C，再加入5ml鄰苯二甲酸二異丁酯反應(yīng)I小時(shí)，濾去液相，將固體部分用60ml甲苯洗滌3次，再用80ml甲苯和20ml四氯化鈦混合液110°C恒溫30小時(shí)處理三次，過濾，然后用IOOml己烷洗滌5次，濾去液體并干燥，得到5. 6g固體粉末即為固體催化劑組分，分析鈦含量為2. 43 (wt) %。固體催化劑的聚合評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表I、表2。實(shí)施例5固體催化劑的制備在經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的帶有攪拌的5 口燒瓶中，加入5g氯化鎂、Ig乙氧基鎂、30ml甲苯、32ml異辛醇在130°C反應(yīng)2小時(shí)，形成均勻溶液。溶液中加入鄰苯二甲酸酐I. 7g，混合物在130°C下攪拌I小時(shí)，然后將得到的溶液加入50ml甲苯并降溫到_20°C，加入60ml的四氯化鈦，然后升溫至80°C，再加入5ml鄰苯二甲酸二異丁酯反應(yīng)I小時(shí)，濾去液相，將固體部分用60ml甲苯洗滌3次，再用80ml甲苯和20ml四氯化鈦混合液110°C恒溫30小時(shí)處理三次，然后用IOOml己烷洗滌5次，濾去液體并干燥，得到5. 4g固體粉末即為固體催化劑組分，分析鈦含量為2. 29 (wt) %。固體催化劑的聚合評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表I、表2。對(duì)比實(shí)施例I固體催化劑的制備在經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的帶有攪拌的5 口燒瓶中，加入7. 14g氯化鎂、37. 5ml癸烷、35. Iml異辛醇在130°C反應(yīng)2小時(shí)，形成均勻溶液。溶液中加入鄰苯二甲酸酐I. 67g，混合物在130°C下攪拌I小時(shí)，然后將得到的溶液加入到_20°C的200ml的四氯化鈦中，然后升溫至110°C加入5ml鄰苯二甲酸二異丁酯反應(yīng)2小時(shí)，濾去液相，固體部分用275ml四氯化鈦110°C處理2小時(shí)，然后用IOOml己烷洗滌5次，濾去液體并干燥，得到6. 9g固體粉末即為固體催化劑組分，分析鈦含量為2. 31 (wt) %。固體催化劑的聚合評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表I、表2。對(duì)比實(shí)施例2固體催化劑的制備在經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的帶有攪拌的5 口燒瓶中，依次加入5g氯化鎂、75ml甲苯、8ml環(huán)氧氯丙烷、8ml磷酸三丁酯升溫至60V反應(yīng)2小時(shí)，然后加入I. 2g鄰苯二甲酸酐再維持反應(yīng)I小時(shí)。將溶液冷卻至_25°C加入55ml四氯化鈦，然后升溫至80°C加入3. 3ml鄰苯二甲酸二異丁酯反應(yīng)I小時(shí)，濾去液體，然后用IOOml甲苯洗滌固體2次，然后用60ml甲苯40ml四氯化鈦混合液90°C處理兩次，然后用IOOml己烷洗滌5次，濾去液體并干燥，得到4. Sg固體粉末即為固體催化劑組分，分析鈦含量為2. 02 (wt) %。固體催化劑的聚合評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表I、表2。表I催化劑丙烯均聚性能對(duì)比表
權(quán)利要求
1.一種制備烯烴聚合用固體催化劑的方法，其特征在于，其成分包括 (a)氯化鎂與通式為MgR2R3的鎂化合物的混合物，其中R2、R3分別表示鹵素、碳原子數(shù)為I 8的烴基或烴氧基，R2、R3可以相同或不同； (b)能夠溶解組分a的有機(jī)化合物或其混合物； (c)具有如下通用分子式的鈦化合物Ti(O R1) J4JR1指Q_4的烷基；X指氯、溴、碘原子；η在O 3之間); (d)一種芳香族二元羧酸的二酯或芳香族單酯； (e)芳烴或烷烴； (f)助析出劑； 其制備過程為 先將組分a與組分b、組分e及組分f混合制成溶液，然后與組分c接觸，升溫至30 80°C，再加入組分d，繼續(xù)升溫至90 110°C保持I 3小時(shí)，濾去液相，將固體物用組分e進(jìn)行洗滌至少2次，再與組分c和組分e的混合液接觸并過濾，最后經(jīng)組分e洗滌3 6次，干燥而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述MgR2R3的鎂化合物具體包括溴化鎂、碘化鎂、氟化鎂、甲氧基鎂、乙氧基鎂、丙氧基鎂、丁氧基鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、氯化乙基鎂、氯化丙基鎂、氯化丁基鎂、氯化戊基鎂、氯化己基鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丁基鎂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述MgR2R3的鎂化合物為乙氧基鎂、氯化乙氧基鎂、丙氧基鎂或氯化丙氧基鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，組分a采用氯化鎂與乙氧基鎂混合，氯化鎂與二丙氧基鎂的混合，或氯化鎂與氯化乙氧基鎂混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述氯化鎂與通式為MgR2R3的鎂化合物的重量比為I 50 I 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述組分b為常溫下液態(tài)的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇；醚，如甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚；有機(jī)環(huán)氧化合物，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃；有機(jī)磷化物，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯；優(yōu)選的為，己醇、庚醇、異辛醇、丙醚、丁醚、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、磷酸三丙酯或磷酸三丁酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的組分c包括四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦或烷氧基齒化鈦；組分e為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、三甲苯、己烷、庚烷或環(huán)己烷中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述組分a為氯化鎂與二乙氧基鎂的混合物，或氯化鎂與二丙氧基鎂的混合物；組分b為異辛醇、環(huán)氧氯丙烷或磷酸三丁酯中的一種或多種；組分c為四氯化鈦；組分d為鄰苯二甲酸的二酯或苯甲酸單酯；組分e為甲苯、二甲苯或己烷；組分f為鄰苯二甲酸酐。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其制備過程為先將組分a與組分b、組分e在-10 130°C反應(yīng)O. I 10小時(shí)，形成均勻溶液，再加入組分f，攪拌I 3小時(shí)，然后在-30 80°C下并在組分e存在下與組分c接觸，升溫至30 80°C，再加入組分d，繼續(xù)升溫至90 110°C保持I 3小時(shí)，濾去液相，將固體物用組分e進(jìn)行洗滌至少2次，再與組分c和組分e的混合液接觸并過濾，最后經(jīng)組分e洗滌3 6次，干燥而成。
10.一種由權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所述方法制備的烯烴聚合用固體催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備烯烴聚合用固體催化劑的方法，其成分包括氯化鎂與通式為MgR2R3的鎂化合物的混合物；能夠溶解組分a的有機(jī)化合物或其混合物；具有如下通用分子式的鈦化合物Ti(O R1)nX4-n；一種芳香族二元羧酸的二酯或芳香族單酯；芳烴或烷烴；助析出劑；其制備過程為先將組分a與組分b、組分e及組分f混合制成溶液，然后與組分c接觸，升溫至30～80℃，再加入組分d，繼續(xù)升溫至90～110℃保持1～3小時(shí)，濾去液相，將固體物用組分e進(jìn)行洗滌至少2次，再與組分c和組分e的混合液接觸并過濾，最后經(jīng)組分e洗滌3～6次，干燥而成。通過本方法合成的固體催化劑具備聚合活性高、共聚性能好，適于生產(chǎn)高乙烯含量的共聚樹脂。
文檔編號(hào)C08F4/654GK102617760SQ20111002813
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2011年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月26日
發(fā)明者代金松, 劉進(jìn)凱, 李甜甜, 胡強(qiáng), 許新星, 趙紅霞, 陳紅艷, 馬慶利, 高勇 申請(qǐng)人:任丘市利和科技發(fā)展有限公司