專利名稱：聚合物、方法及其組合物的制作方法
聚合物、方法及其組合物
本發(fā)明涉及聚合物組合物領(lǐng)域，特別是適合用作油墨的低聚物-聚合物粘合劑。用于油墨的聚合物粘合劑必須具有可用于普通印刷方法的油墨性能以及印刷后油墨圖像耐久性的微妙平衡。諸如耐化學(xué)性的性能需要具有高分子量聚合物的油墨粘合齊U，而適印刷的油墨需要低分子量聚合物(例如使得油墨可自溶從而允許清潔打印輥)。油墨的可逆性對(duì)于典型的印刷基材(例如聚烯烴和聚酯)來說也很重要。有時(shí)將交聯(lián)劑添加到油墨粘合劑中以改善印刷后油墨圖像的性能,例如改善耐化學(xué)性。使用交聯(lián)劑很不利，因?yàn)樗鼈兛赡芎苜F。期望提供改善的油墨用粘合劑，以生產(chǎn)在耐化學(xué)性和適印性方面具有改善的平衡和/或基本上不含交聯(lián)劑的油墨。US 5744540 (BASF)和EP 0710680 (BASF)描述了聚合物組合物，其中使用了O. 1-10重量％的含氮單體來促進(jìn)對(duì)濕表面的粘附性。WO 1999-18157 (Union Carbide)和EP 1034218描述了具有脲基單體的聚合物組合物。US 5739196 (Union carbide)公開了用O. 1-10%的脲基單體制成的含有脲基的聚合物組合物。在US 4151142 (Air products)、EP 0379892 (Rohm)和 US 5021469、US 6552116 (BASF)、EP 0609756 (National Starch)、US 2003-0194499 以及 WO2003-082993 (Rhodia)中也描述了含有脲基單體的聚合物組合物。所以脲基單體在多種應(yīng)用中是公知的。例如它們可以本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合和溶液聚合和/或共聚。所得到的聚合物被用于塑料行業(yè)、涂料工業(yè)、皮革工業(yè)、造紙工業(yè)和紡織品工業(yè)。還已知脲基單體能促進(jìn)水性分散體和乳液涂料的濕粘附性，提供壓敏膠(PSA)的改善的內(nèi)聚性能，改善涂料體系的機(jī)械強(qiáng)度。然而脲基單體未被用于制造油墨粘合劑。本申請(qǐng)人已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，其中聚合物(例如丙烯酸共聚物)中引入脲基單體的油墨粘合劑具有額外的出乎意料的優(yōu)點(diǎn)。即使當(dāng)脲基單體被引入已經(jīng)具有良好的濕粘附性的油墨(可能原本預(yù)期這種單體的使用是不必要的)時(shí)，依然存在這些優(yōu)點(diǎn)。在本文中使用時(shí)，術(shù)語“粘合劑”的一種優(yōu)選的意思表示(除非上下文中明確另有所指)適于配制適合在柔性基材上凸版印刷的油墨的粘合劑。本申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，制備中使用某些鏈轉(zhuǎn)移劑和/或某些表面活性劑時(shí)，油墨用的某些聚合物粘合劑將具有改善的性能，例如更好的耐化學(xué)性。本申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，通過使脲基單體在諸如丙烯酸單體的單體存在下聚合，任選使用某些鏈轉(zhuǎn)移劑和/或某些表面活性劑，可以制備顯著改善的低聚物-聚合物粘合劑。這些油墨粘合劑賦予油墨期望的性能(例如耐化學(xué)性)。本發(fā)明的目標(biāo)是解決上面所述的一些或所有問題。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的目標(biāo)是提
供一種改善的油墨。因而，寬泛地說，根據(jù)本發(fā)明的第一方面提供了一種適合用作油墨用粘合劑的低聚物-聚合物體系，所述粘合劑包含顆粒，其中A)所述顆粒的一部分和/或集合基本上是低聚物，通過下列組分的聚合得到和/或可通過下列組分的聚合到i)任選地和獨(dú)立地，至少一種式I的脲基官能片段(如本文所定義，組分A-I)，進(jìn)一步任選地其量大于或等于O. 01% ;ii)任選地，至少一種其他的烯屬不飽和單體(組分A-II)，其量小于或等于96. 99% ；iii)至少一種不同于組分A-I到A-II的酸和/或酸酐官能的烯屬不飽和單體(組分A-III)，其量大于或等于3% ；其中組分A-I到A-III的所有量是基于用于制備低聚物的片段總量的重量百分t匕，并且總計(jì)不超過100% ;并且B)所述顆粒的另一部分和/或另一集合基本上是聚合物，通過下列組分的聚合得到和/或可通過下列組分的聚合得到i)任選地和獨(dú)立地，至少一種式I (如對(duì)于組分A-I所述，但是獨(dú)立于組分A-I)的脲基官能片段(組分B-I)，進(jìn)一步任選地其量大于或等于O. 01% ;以及ii)任選地，至少一種其他的烯屬不飽和單體(組分B-II)，其量小于或等于100% ；其中組分B-I到B-II的所有量是基于用于制備聚合物B的片段總量的重量百分t匕，并且總計(jì)不超過100% ；其中存在至少一種任選的脲基組分(A-I和B-I)。例如，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，低聚物-聚合物可以一起制備(例如原位制備，其中聚合物在低聚物的存在下制備或反之亦然)和/或聚合物和/或低聚物可以單獨(dú)制備，然后共混在一起。 例如，本發(fā)明的一些實(shí)施方式可能僅在低聚物中包含脲基，或者可能僅在聚合物中包含脲基，或者低聚物和聚合物中都包含脲基。其中存在于低聚物和聚合物中的脲基組分可以是相同的或不同的。在本發(fā)明優(yōu)選的低聚物-聚合物體系中，基于用于制備體系的所有單體，脲基單體的總量超過1. 5重量％,更優(yōu)選超過5重量％,最優(yōu)選超過8重量％。本發(fā)明優(yōu)選的低聚物-聚合物體系是其中低聚物、聚合物或優(yōu)選二者都包含不超過20% (基于用于制備低聚物或聚合物的單體的總重)的芳基烯烴單體，更優(yōu)選不超過10%,最優(yōu)選不超過5%，具體地不超過3%，例如基本上不含所述單體。芳基烯烴單體可以包括任選被取代的，如烴取代的苯基，適宜地為C1,烴基苯基，更適宜地為CV4烷基苯基，最適宜地由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和/或二甲基苯乙烯單體和/或其混合物組成，具體地為苯乙烯。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式可以包括油墨和/或油墨粘合劑組合物，其含有上述低聚物-聚合物體系，并且顯示出至少一種本文所述的期望性能(如下面所示那些)和/或其相互不排斥的任何組合。一個(gè)優(yōu)選的特征是本發(fā)明的粘合劑(和/或可以引入本發(fā)明的粘合劑而不受損害的體系)在通過生物系統(tǒng)攝入之后具有有利的影響或非常低的不利影響。更優(yōu)選地，本發(fā)明的粘合劑(和/或包含其的任何油墨和/或組合物)符合到本申請(qǐng)的遞交日為止的一個(gè)或更多個(gè)相關(guān)EU規(guī)定中所設(shè)定的條件，即1935/2004/EC (框架)，2002/72/EC (單體)，2004/1/EC (第 I 次修訂)，2004/19/EC (第 2 次修訂)，2005/79/EC (第 3 次修訂)，2007/19/EC (第4次修訂)，2008/39/EC (第5次修訂)和/或2009/975/EC (第6次修訂)。有用地，相對(duì)于已 知的組合物，本發(fā)明的油墨和/或油墨-粘合劑顯示出一個(gè)或更多個(gè)改善的性能(如本文中所述的那些)。更有用地，所述改善的性能可能是下面那些相互不排斥的性能中的多個(gè)，最有用地，三個(gè)或更多個(gè)。適宜地，相對(duì)于已知的組合物，本發(fā)明的油墨和/或油墨-粘合劑顯示出一個(gè)或更多個(gè)相當(dāng)?shù)男阅?例如本文所述的那些)。更有用地，這些相當(dāng)?shù)男阅芸梢允窍旅婺切┪锤纳坪?或相互不排斥的性能中的兩個(gè)或更多個(gè)，最有用地是三個(gè)或更多，例如所有。在本文中使用時(shí)，“改善的性能”表示本發(fā)明的油墨和/或油墨-粘合劑的一個(gè)或更多個(gè)參數(shù)比本文所述的對(duì)照油墨和/或油墨-粘合劑的參數(shù)值高8%，更優(yōu)選高10%，甚至更優(yōu)選高12%，最優(yōu)選高15%。在本文中使用時(shí)，“相當(dāng)?shù)男阅堋北硎颈景l(fā)明的油墨和/或油墨-粘合劑的一個(gè)或更多個(gè)參數(shù)較之本文所述的對(duì)照油墨和/或油墨-粘合劑的參數(shù)值在+/-6%內(nèi)，更優(yōu)選+/-5 %內(nèi)，最優(yōu)選+/_4 %內(nèi)。用于對(duì)比的已知對(duì)照的油墨和/或油墨-粘合劑材料是a)對(duì)于油墨相關(guān)的性能，相同的油墨配方(與本發(fā)明的油墨相比，即，由相同的成分[除了粘合劑]組成，以相同的量混合在一起)并且還包含與相比較的本發(fā)明的油墨粘合劑類似的油墨粘合劑，不同之處在于該粘合劑基本上不含脲基組分A(i)和/或B(i)，但是除此之外由與相比較的本發(fā)明的粘合劑相同量的相同單體制成的相同的低聚物-聚合物體系組成；b)對(duì)于油墨粘合劑相關(guān)的性能，類似的粘合劑(與本發(fā)明的粘合劑相比)包含通過相同方法制備的相同的低聚物-聚合物體系，不同之處在于所制備的粘合劑不含任何脲基組分A(i)和/或B(i)，但是除此之外由與相比較的本發(fā)明的粘合劑相同量的相同單體制成的相同的低聚物-聚合物體系組成。本文中“相當(dāng)?shù)男阅堋焙汀案纳频男阅堋敝械陌俜直炔町愔傅氖潜景l(fā)明的油墨和/或油墨-粘合劑與已知的油墨和/或油墨-粘合劑的分?jǐn)?shù)差(相對(duì)差)，其中性能通過相同方法以相同的單位測(cè)定(即，如果要比較的值也用百分比測(cè)量，它不表示絕對(duì)差異)。本發(fā)明的油墨是非粘性的，如通過諸如抗粘連性和棉絮測(cè)試的測(cè)試得以證明的。適印性是多種性能(例如可逆性、轉(zhuǎn)印、潤濕、可清潔性)的組合。本發(fā)明的油墨與現(xiàn)有技術(shù)中新的油墨相比具有相當(dāng)?shù)幕蚋玫倪m印性。耐化學(xué)(例如乙醇)性(通過任何適當(dāng)?shù)姆椒y(cè)量，例如保持完整無損的表面的百分比)。本發(fā)明的油墨具有改善的耐化學(xué)性(參見下文的數(shù)據(jù))。Satra儀器也可用于測(cè)試對(duì)各種化學(xué)品的耐化學(xué)性。用于步驟A的聚合方法本發(fā)明的優(yōu)選的低聚物-聚合物體系是還包含一些脲基單體的乙烯基聚合物。這些體系(例如低聚物組分A)可以通過任何適當(dāng)?shù)木酆戏椒ǖ玫?，例如乳液聚合、溶液聚合?或本體聚合,優(yōu)選乳液聚合。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(A)的聚合方法(通常為乳液聚合)在下列組分的存在下進(jìn)行iv)至少一種控制分子量的試劑，任選地，基于用于制備低聚物的所有單體的總重，其量為至少約O. 01 % ;和/或V)至少一種表面活性劑，任選地，基于用于制備低聚物的所有單體的總重，表面活性劑以至少約0.01%的量存在。更優(yōu)選的分子量控制劑可以包括用于催化鏈轉(zhuǎn)移聚合(CCTP)的試劑，用于可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)的試劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)。最優(yōu)選地，分子量控制劑可以是選自由下列組成的組中的CTA :齒代烴、巰基乙酸、烴硫醇(hydrocarbomercaptan)、和/或其酸、鹽和/或酯衍生物、和/或其混合物。重量 ％組分AI、AII、AIII、BI和BII各自的百分比(如果存在的話)總計(jì)為低聚物A和聚合物B重量的100%，除非存在其他組分。分子量控制劑(例如CTA)如果分子量控制劑為CTA，通常其可以包括如下的一種或更多種巰基乙酸、C1^20烴硫醇、和/或其酯衍生物和/或其混合物。更有用的CTA包括疏基乙酸、C8_16燒基硫醇和/或疏基乙酸C8_14燒基酷；在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，CTA選自由下列組成的組正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基乙醇、癸酸巰基乙酯、辛酸巰基乙酯、油酸巰基乙酯、樹脂酸巰基乙酯、3-巰基丙酸甲酯、C8_16叔烷基硫醇、十三烷基硫醇、巰基乙酸、巰基乙酸異辛酯、巰基乙酸-2-乙基己基酯、及其混合物。可用的其他眾所周知的CTA諸如為下列中的任何一個(gè)4，4'-硫二苯硫酚、4-甲基苯硫酚、三氯溴甲烷、3-巰基丙酸異辛酯、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、其適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)體和/或其適當(dāng)?shù)幕旌衔?。基于用于制備低聚物A的單體的總重，CTA可以以約O. I重量％到約10重量％的量獨(dú)立地用于制備低聚物A,優(yōu)選約O. I重量％到約8重量％ ,更優(yōu)選約I. O重量％到約6重量％，最優(yōu)選約2重量％到約5重量％。表面活件劑用于制備低聚物A的優(yōu)選的表面活性劑可以包括C8_16烴基-氧磺基鹽和酯；更優(yōu)選地是包含線性Cich14烴基S04_陰離子的鹽；并且最優(yōu)選地是包含線性C12烴基SCV陰離子的鹽。其他合適的表面活性劑可以選自下列中的一種或更多種Cich13正烷基苯磺酸和、/或其衍生物(例如鹽和/或酯)；Cich2q燒基磺酸的苯酹酯；具有偶數(shù)個(gè)碳原子的C8_22燒基硫初級(jí)不飽和酸；羥基十八烷磺酸酯及其鹽(例如鈉鹽)；C12^20羥基脂肪酸和其硫和/或乙?；难苌锖?或其鹽(例如鈉鹽、鉀鹽和/或銨鹽)；
烷基硫酸鹽，例如三乙醇胺鹽；C10_20燒基石黃酸鹽;C1Q_2Q芳基磺酸鹽；二甲基二(C8_18烷基)氯化銨，優(yōu)選地不超過加入其的最終組合物重量的O. 005%；?；?，烷基-，油基-和/或烷基芳基-氧乙基化物及其硫類似物；磺基琥珀酸和脂族一元飽和的C4_16醇的酯的堿金屬鹽；
脂族一元Cich1216醇的聚乙二醇的磺基琥珀酸4-酯，及其鹽(例如二鈉鹽)；聚乙二醇壬基苯醚(NPE)的磺基琥珀酸4-酯，及其鹽(例如二鈉鹽)；磺基琥珀酸環(huán)己基酯及其鹽(例如鈉鹽)；木質(zhì)素磺酸及其鹽(例如鈣鹽、鎂鹽、鈉鹽和銨鹽)；十二烷基二苯醚二磺酸鹽(例如其鈉鹽);具有占共聚物總重的10%的最小含量的環(huán)氧乙烷(EO)和/或環(huán)氧丙烷(PO)的共聚物；環(huán)氧乙烷；卵磷脂；4 [I-甲基-2 [(I-氧代-9-十八烯基)氨基]乙基]_2_磺基琥珀酸酯鹽(例如其二鈉鹽)；二壬基磷酸酯鹽；C12_2Q烷基磺酸鹽；聚乙烯醇；十_■燒基硫酸納；二辛基磺基琥珀酸鈉；和/或其混合物和/或其組合?；谟糜谥苽涞途畚顰的單體的總重，表面活性劑可以以約O. I重量％到約15重量％的量獨(dú)立地用于制備低聚物A,優(yōu)選約O. I重量％到約10重量％ ,更優(yōu)選約O. 2重量％到約7. 5重量％,最優(yōu)選約O. 5重量％到約5重量％。用于低聚物A和/或聚合物B的組分I (式I)本發(fā)明中所用的聚合物和低聚物從至少一種脲基官能片段(組分I)得到和/或可得到。在本文中使用時(shí)，“脲基官能片段”表示式I的片段
權(quán)利要求
1.一種用于印刷油墨的聚合物粘合劑，所述粘合劑包含顆粒，其中A)所述顆粒的一部分和/或集合基本上是低聚物，其通過下列組分的聚 合得到和/或可通過下列組分的聚合得到 i)任選地和獨(dú)立地，至少一種式I的脲基官能片段，其量大于或等于0.01%
2.一種用于制備作為用于印刷油墨的粘合劑的低聚物-聚合物體系的方法，該方法包括下列步驟 概括地，本發(fā)明提供了一種方法[任選用于制備低聚物-聚合物體系(例如用于諸如本文所述的印刷油墨的聚合物粘合劑)]，包括下列步驟A)通過聚合(任選通過乳液聚合)如下組分形成低聚物 i)任選地且獨(dú)立地，至少一種如權(quán)利要求I所述的式I的脲基官能片段(組分A-I)(組分B-I)，進(jìn)一步任選地其量大于或等于0. Ol % ; ii)任選的至少一種其他的烯屬不飽和單體(組分A-II)，其量小于或等于96.99% ； iii)至少一種不同于組分A-I和A-II的酸和/或酸酐官能的烯屬不飽和單體(組分A-III)，其量大于或等于3%， 其中組分A-I到A-III的所有量是基于用于制備所述低聚物A的單體總量的重量百分t匕，并且總計(jì)不超過100% ； 聚合在下列組分的存在下進(jìn)行 iv)至少一種控制分子量的試劑，任選地，基于用于制備所述低聚物的所有單體的總重，其量為至少約0. 01 % ;和/或 v)至少一種表面活性劑，任選地，基于用于制備所述低聚物的所有單體的總重，表面活性劑以至少約0. 01%的量存在；并且在來自步驟A的所述低聚物的存在下， B)通過聚合如下組分形成聚合物 i)任選地和獨(dú)立地，至少一種式I的脲基官能片段(如本文所述，組分B-I)，進(jìn)一步任選地其量大于或等于0. 01% ； ii)任選地，至少一種其他的烯屬不飽和單體(組分B-II)，其量小于或等于100%； 其中組分B-I和B-II的所有量是基于用于制備聚合物B的片段總量的重量百分比，并且總計(jì)不超過100% ； 其中存在至少一種任選的脲基組分(A-I和B-I)。
3.通過權(quán)利要求2所述的方法得到和/或可得到的低聚物-聚合物體系。
4.一種油墨，其包含權(quán)利要求I所述的粘合劑和/或權(quán)利要求3所述的低聚物-聚合物體系，以及顏料和任選的稀釋劑。
5.一種基材，其用本發(fā)明的油墨印刷。
6.一種用于印刷基材的方法，其包括下列步驟 i)將權(quán)利要求4所述的油墨印刷在基材上；并且 ii)干燥所述基材，從而在其上形成印刷圖像。
7.—種制造如權(quán)利要求I所述的粘合劑和/或權(quán)利要求3所述的低聚物-聚合物體系以得到印刷油墨的方法。
8.—種制造如權(quán)利要求I所述的粘合劑和/或權(quán)利要求3所述的低聚物-聚合物體系以得到具有耐化學(xué)性(如通過50次旋轉(zhuǎn)后的Satra濕摩擦測(cè)試所測(cè))為至少50%的油墨的方法。
9.脲基官能片段在制造低聚物-聚合物體系和/或粘合劑以得到用于印刷油墨的粘合劑的方法中的用途。
10.如權(quán)利要求I中所示的式I的脲基官能片段在制造低聚物-聚合物體系、粘合劑、油墨和/或涂料組合物(所有均被稱為“材料”)以實(shí)現(xiàn)耐化學(xué)性(如通過50次旋轉(zhuǎn)后的Satra濕摩擦測(cè)試所測(cè))為至少50%的方法中 的用途。
全文摘要
本發(fā)明所述的聚合物油墨粘合劑包括兩部分A和B(任選為具有核B和殼A的顆粒)其中部分A是下列組分的低聚物A-I脲基單體(例如(N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)亞乙基脲，MEEU)，≥0.01％w/w；A-II C1-8(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸正丁酯，BA；甲基丙烯酸甲酯，MMA)，≤96.99％w/w；以及A-III(甲基)丙烯酸(例如甲基丙烯酸，MAA)，≥0.01％w/w，其中部分A是在作為鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)的C6-20烷基硫醇和/或作為表面活性劑的C6-20烷基硫酸酯的存在下通過乳液聚合得到的；部分B是下列組分的聚合物B-I脲基單體(例如(N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)亞乙基脲，MEEU)，≥0.01％w/w；和B-II C1-8(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸正丁酯，BA；甲基丙烯酸甲酯，MMA)，≤96.99％w/w。本發(fā)明還描述了脲基單體在制備具有改善的耐化學(xué)性的油墨粘合劑中的用途。
文檔編號(hào)C08F2/38GK102639655SQ201080055154
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者伊萬內(nèi)·威爾和尼納·斯馬克, 格拉爾杜斯·柯納里斯·歐文比克, 約翰尼斯·希爾斯范 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司