專利名稱：具有長鏈支化的異相聚丙烯樹脂的制作方法
具有長鏈支化的異相聚丙烯樹脂本發(fā)明涉及異相聚丙烯樹脂，其包括聚丙烯無規(guī)共聚物基質(zhì)相和分散在基質(zhì)相內(nèi)的顯示出均勻支化結(jié)構(gòu)的こ烯-丙烯共聚物橡膠相。此外，其涉及制備這樣的聚丙烯樹脂的方法以及這樣的樹脂在制備物體中的用途。本發(fā)明還涉及用聚丙烯替換聚こ烯?，F(xiàn)在，聚こ烯用于無數(shù)應(yīng)用，例如電纜、膜、管等。相對容易的加工允許大生產(chǎn)規(guī)模，例如制備用于電カ電纜的絕緣和半導(dǎo)電層時所必須的大生產(chǎn)規(guī)模。然而，當(dāng)最終產(chǎn)品經(jīng)受高于90° C的溫度時聚こ烯的用途發(fā)現(xiàn)了局限性。聚丙烯允許更高的溫度穩(wěn)定性。然而，由干與聚こ烯相比，聚丙烯的熔體強度低，所以聚丙烯的可加工性通常是不利的。此外，在高速加工下的脆度以及低溫沖擊負載限制了聚丙烯在許多應(yīng)用中的使用。通常，通過加入こ烯丙烯橡膠改善沖擊性能。對于擴展應(yīng)用，通常通過多種方法改性聚丙烯，例如促進支化反應(yīng)的補充反應(yīng)器過氧化物處理。遺憾地是通過過氧化物處理促進分枝通常附帯作為副反應(yīng)的β分裂，即，聚丙烯的顯著降解。盡管如此，導(dǎo)致較高程度的支化的主反應(yīng)是高度期望的，因為所得結(jié)構(gòu)導(dǎo)致具有較高應(yīng)力的熔融聚丙烯的流動穩(wěn)定性。這種現(xiàn)象已知為應(yīng)變硬化。例如，具有應(yīng)變硬化特性的聚丙烯描述在EP I 903 070中。EP 1903 070報道了·
由大量側(cè)鏈(支化聚丙烯)導(dǎo)致的具有高熔體強度的聚丙烯，其也導(dǎo)致了較高硬度。對于所關(guān)注的異相聚丙烯，僅描述了特定的聚丙烯用于基質(zhì)的用途。EP I 847 555涉及多支化聚丙烯均聚物和共聚物。材料表現(xiàn)出外延熔體流動性質(zhì)，導(dǎo)致在擠壓過程中的高穩(wěn)定性。再次僅描述了特定的聚丙烯用于異相聚丙烯中的基質(zhì)的用途。從EP I 903 579中已知包含單相形式的多支化聚丙烯的電纜。WO 2009/047188涉及具有柔軟觸覺感受的軟聚丙烯組合物WO 01/36502提供了制備聚丙烯異相共聚物的方法，其涉及降低具有最優(yōu)化橡膠組合物的聚丙烯異相共聚物的粘度。包含異相丙烯共聚物、聚合成核劑和低密度聚こ烯的聚烯烴組合物公開在EP 1801156 中。然而，對于多種應(yīng)用，具有較高熔體流速的軟材料是期望的。此外，這些應(yīng)用的大多數(shù)需要較高的熔融溫度，在這種程度上，其需要較低量的ニ甲苯可溶部分。這樣的低量ニ甲苯可溶部分通常不產(chǎn)生期望的柔軟性，特別是當(dāng)聚丙烯被改性為具有長鏈支化吋。本發(fā)明基于下述發(fā)現(xiàn)，S卩如果丙烯無規(guī)共聚物作為基質(zhì)相與包含具有少量こ烯單體単元的こ烯-丙烯共聚物橡膠的分散相混合以產(chǎn)生顯示出適度應(yīng)變硬化系數(shù)的具有均勻支化結(jié)構(gòu)的異相丙烯無規(guī)共聚物樹脂，則上述目的能夠?qū)崿F(xiàn)。因此，本發(fā)明提供了異相聚丙烯樹脂，其具有根據(jù)ISO 1133 確定的 MFR(2. 16kg, 230。C)為至少 I. 0g/10min,并且包含丙烯無規(guī)共聚物基質(zhì)相(A)，以及分散在所述基質(zhì)相內(nèi)的こ烯-丙烯共聚物橡膠相(B)
其中所述異相聚丙烯樹脂具有以15%重量比至45%重量比的含量存在于所述樹脂中的在25° C可溶于對ニ甲苯的部分(XCS部分)；如此，所述在25° C可溶于對ニ甲苯的部分(XCS部分)的こ烯含量為25%重量比或更低，以及在25° C不溶于對ニ甲苯的部分(X⑶部分)。所述異相聚丙烯樹脂的特征為當(dāng)在應(yīng)變速率為3. Os-1且亨基應(yīng)變量為3. O下檢測時，應(yīng)變硬化系數(shù)(SHF)為I. 7至4. O。

本發(fā)明進一歩提供了異相聚丙烯樹脂根據(jù)ISO 1133所測定，所述異相聚丙烯樹脂的MFR(2. 16kg，230° C)為至少1.0g/10min，并且當(dāng)在23° C的溫度下，在根據(jù)ISO 1872-2制備的IA型注射成型試樣上且伸長率為lmm/min下，根據(jù)ISO 527-2檢測時的拉伸模量為450MPa或更低，和丙烯無規(guī)共聚物基質(zhì)相(A)，和分散在所述基質(zhì)相內(nèi)的こ烯-丙烯共聚物橡膠相(B)，其中所述異相聚丙烯樹脂具有以15%重量比至45%重量比的含量存在于所述樹脂中的在25° C下可溶于對ニ甲苯的部分(XCS部分)；如此，所述在25° C下可溶于對ニ甲苯的部分(XCS部分)的こ烯含量為25%重量比或更低，并且分子量分布MvZMn為I. O至4.0 ;以及在25° C不溶于對ニ甲苯的部分(X⑶部分)。本發(fā)明的異相聚丙烯樹脂在已有相對少量的ニ甲苯可溶部分(XCS部分)的情況下，驚人地表現(xiàn)出高柔軟性與同時伴隨較高熔體流速和優(yōu)異機械性能的適度應(yīng)變硬化性質(zhì)的特有平衡。特別地，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的異相聚丙烯樹脂具有以前未觀察到的特異的支化程度和結(jié)構(gòu)。在所有的亨基應(yīng)變量下，適度應(yīng)變硬化系數(shù)反映了長鏈支化的適當(dāng)程度和均勻性質(zhì)。這種特異結(jié)構(gòu)開啟了吹灌封(BFS)、擠壓吹塑(EBM)和吹膜(BF)應(yīng)用領(lǐng)域中的新應(yīng)用。本文所用的術(shù)語“異相聚丙烯樹脂”是指其中分散有非晶相的結(jié)晶全同立構(gòu)聚丙稀基質(zhì)相。結(jié)晶基質(zhì)相是指下述相，即其中至少90%重量比、更優(yōu)選至少93%重量比且最優(yōu)選至少95%重量比的量在25° C下不溶于對ニ甲苯。非結(jié)晶相是指下述相，即其中至少90%重量比、更優(yōu)選至少93%重量比且最優(yōu)選至少95%重量比的量在25° C下可溶于對ニ甲苯?？扇苡趯Ε思妆降牟糠?XCS部分)是指在25。C下可溶于對ニ甲苯的異相聚丙烯樹脂的部分，這表示大部分為非晶こ烯-丙烯共聚物。在25° C下不溶于對ニ甲苯的部分(X⑶部分)是指在25° C下不溶于對ニ甲苯的異相聚丙烯樹脂的部分，這表示大部分為全同立構(gòu)丙烯無規(guī)共聚物基質(zhì)相。催化劑是指包含聚合反應(yīng)中心的有機金屬化合物。催化劑系統(tǒng)是指催化劑、任選的助催化劑和任選的支持物的混合物。應(yīng)變硬化系數(shù)吸收定義為
權(quán)利要求
1.異相聚丙烯樹脂，根據(jù)ISO1133測定，其具有的MFR (2. 16kg，230° C)為至少I.0g/10min, 所述異相聚丙烯樹脂包含 丙烯無規(guī)共聚物基質(zhì)相(A);以及 分散在所述基質(zhì)相內(nèi)的乙烯-丙烯共聚物橡膠相(B)， 其中所述異相聚丙烯樹脂具有以15%重量比至45%重量比的含量存在于所述樹脂中的在25° C可溶于對二甲苯的部分(XCS部分)，如此，所述XCS部分的乙烯含量為小于等于25%重量比，和 在25° C不溶于對二甲苯的部分(XOT部分)， 所述異相聚丙烯樹脂的特征為當(dāng)在應(yīng)變率為3. Os-1且亨基應(yīng)變量為3. 0下測定時，應(yīng)變硬化系數(shù)(SHF)為I. 7至4. O。
2.異相聚丙烯樹脂，其具有根據(jù)ISO1133測定的為至少I. 0g/10min的MFR (2. 16kg，230° C)，并且在23° C和lmm/min的伸長率下，在根據(jù)ISO 1872-2制備的IA型注射成型試樣上根據(jù)ISO 527-2測定時，拉伸模量為小于等于450MPa，所述異相聚丙烯樹脂包括 丙烯無規(guī)共聚物基質(zhì)相(A);以及 分散在所述基質(zhì)相內(nèi)的乙烯-丙烯共聚物橡膠相(B)， 其中所述異相聚丙烯樹脂具有以15%重量比至45%重量比的量存在于所述樹脂中的在25。C可溶于對二甲苯的部分(XCS部分)，所述XCS部分具有的乙烯含量為小于等于25%重量比，并且分子量分布MyMn為I. 0至4. 0 ;和 在25° C不溶于對二甲苯的部分(XOT部分)。
3.如權(quán)利要求I所述的異相聚丙烯樹脂，其中所述在25°C可溶于對二甲苯的部分(XCS部分)具有的分子量分布Mw/Mn為I. 0至4. O。
4.如權(quán)利要求I所述的異相聚丙烯樹脂，當(dāng)在23°C且伸長率為lmm/min下，在根據(jù)ISO 1872-2制備的IA型壓模成型試樣上根據(jù)IS0527-2測定時，所述異相聚丙烯樹脂的拉伸模量為小于等于450MPa。
5.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的異相聚丙烯樹脂，其中根據(jù)ISO16014-1和ISO 16014-4由GPC測定，所述在25° C可溶于對二甲苯的部分(XCS部分)具有的重均分子量(Mw)為 180kg/mol 至 250kg/mol。
6.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的異相聚丙烯樹脂，其中所述不溶于對二甲苯的部分(XCU部分)包括由丙烯和選自乙烯和/或C4至C12 a烯烴中的至少一種共聚單體形成的材料。
7.如權(quán)利要求6所述的異相聚丙烯樹脂，其中相對于所述不溶于對二甲苯的部分(XCU部分)的總重量，在所述不溶于對二甲苯的部分(XCU部分)中的源自所述選自乙烯和/或C4至C12 a烯烴的共聚單體的單元的量為I. 5%重量比至5. 0%質(zhì)量比。
8.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的異相聚丙烯樹脂，其具有的熔融溫度(Tm)為133° C 至 150° Co
9.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的異相聚丙烯樹脂，根據(jù)ISO179-1/leA測定，所述異相聚丙烯樹脂在23° C下具有的Charpy缺口沖擊強度為至少90kJ/m2，和/或在-20° C下具有的Charpy缺口沖擊強度為至少10kJ/m2。
10.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的異相聚丙烯樹脂，根據(jù)ISO6603-2測定，所述異相聚丙烯樹脂在-20° C下具有的最大落錘重量力為至少250N。
11.包括前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的異相聚丙烯樹脂的物件。
12.制備權(quán)利要求I至11中任一權(quán)利要求所述的異相聚丙烯樹脂的方法，其中將相同的催化劑用于制備所述基質(zhì)和所述分散相。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述催化劑能夠制備分子量分布M /MnSI. O至4.O的在25° C可溶于對二甲苯的部分。
14.如權(quán)利要求12或13所述的方法，其中所述催化劑為通式(I)的單位點催化劑 (L)mRnMXq(I) 其中 M為第3至10族的過渡金屬，或元素周期表(IUPAC)的過渡金屬，或錒系或鑭系的過渡金屬， 每一 X獨立地為單價陰離子配體,例如σ -配體， 每一 L獨立地為與M配位的有機配體， R為連接兩個所述配體L的橋接基團 m為2或3, η為O或I, q為1、2或3 m+q等于金屬的化合價，并且 條件是至少兩個所述配體“L”具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
15.如權(quán)利要求12至14中任一權(quán)利要求所述的方法，其中以包括至少兩個反應(yīng)器的多階段過程來制備所述異相聚丙烯樹脂，如此，由68/32至90/10的C3/C2重量比來操作一個反應(yīng)器。
全文摘要
根據(jù)ISO 1133測定的MFR(2.16kg,230°C)為至少1.0g/10min的異相聚丙烯樹脂，其包含丙烯無規(guī)共聚物基質(zhì)相(A)和分散在所述基質(zhì)相內(nèi)的乙烯-丙烯共聚物橡膠相(B)，其中所述異相聚丙烯樹脂具有以15%重量比至45%重量比的含量存在于所述樹脂中的在25°C可溶于對二甲苯的部分(XCS部分)以及在25°C不溶于對二甲苯的部分(XCU部分)，其中所述XCS部分的乙烯含量為25%重量比或更低，所述異相聚丙烯樹脂的特征為當(dāng)在應(yīng)變速率為3.0s-1且亨基應(yīng)變量為3.0下檢測時，應(yīng)變硬化系數(shù)(SHF)為1.7至4.0。
文檔編號C08F297/08GK102686663SQ201080048092
公開日2012年9月19日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者卡特加·克里姆克, 安和·圖安·特蘭, 皮塔爾·多沙烏, 蘇珊娜·菲利浦 申請人:博里利斯股份公司