專利名稱：環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制作方法
環(huán)氧樹(shù)脂組合物發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及淺顏色環(huán)氧樹(shù)脂組合物和這種組合物在發(fā)光二極管(LED)中的用途。背景和相關(guān)技術(shù)描述光電子學(xué)領(lǐng)域?qū)τ诒l(fā)性增長(zhǎng)作好了準(zhǔn)備，因?yàn)楣怆娮悠骷T如發(fā)光二極管 (LED)已將它們的應(yīng)用拓展到多種顯示和發(fā)光應(yīng)用中，包括信號(hào)燈、全色顯示器和其它發(fā)光設(shè)備。某些環(huán)氧樹(shù)脂材料具有優(yōu)異的光學(xué)透射、機(jī)械和粘合性質(zhì)。例如環(huán)脂烴類 (cycloaliphatic)環(huán)氧樹(shù)脂作為密封劑或涂料以容納和保護(hù)LED找到特殊實(shí)用性。然而， 常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂材料通常遭受缺點(diǎn)諸如由LED中的發(fā)光體產(chǎn)生的熱和光引起的顏色形成，導(dǎo)致LED光輸出的顏色劣化并且縮短LED的使用壽命。含縮水甘油醚的環(huán)氧樹(shù)脂(epoxies)，特別是含有芳香族部分的那些，也可以在在升高的溫度儲(chǔ)存時(shí)遭受增加的顏色形成。另外，這些環(huán)氧樹(shù)脂也可以在在升高的溫度儲(chǔ)存時(shí)經(jīng)歷粘度的増加。從芳香族雙酚化合物(例如，雙酚A)衍生的ニ縮水甘油醚通常稱為 “液體環(huán)氧樹(shù)脂”或LER。在エ業(yè)中需要開(kāi)發(fā)在LED中用作密封劑或用作涂料的淺顏色含環(huán)-或脂環(huán) (alicyclic)-的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，以提供提高的熱穩(wěn)定性，以降低熱老化的顏色形成速率， 并且以延長(zhǎng)LED的使用壽命。還需要提高含縮水甘油醚的環(huán)氧樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及ー種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物包含(a) 至少ー種環(huán)氧樹(shù)脂和(b)至少ー種無(wú)機(jī)含磷化合物穩(wěn)定劑。本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方案涉及ー種制造本發(fā)明的淺顏色環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法。本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案涉及ー種包含上述本發(fā)明的淺顏色環(huán)氧樹(shù)脂組合物的環(huán)氧樹(shù)脂密封劑。本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案涉及ー種包含上述環(huán)氧樹(shù)脂密封劑的發(fā)光二極管。本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案涉及ー種更加儲(chǔ)存穩(wěn)定的含縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂。附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明的簡(jiǎn)單發(fā)光二極管(LED)結(jié)構(gòu)的透視的、部分橫截面視圖。圖2是顯示作為在恒定高溫儲(chǔ)存樣品以后的時(shí)間(于150°C的天數(shù))的函數(shù)的樣品的顏色形成(APHA顏色)的圖示說(shuō)明。圖2顯示比較例C(不含焦磷酸ニ鈉(SPD)的環(huán)氧樹(shù)脂)和實(shí)施例2 (含SPD的環(huán)氧樹(shù)脂)的數(shù)據(jù)。圖3是顯示作為在恒定高溫儲(chǔ)存樣品以后的時(shí)間(于150°C的天數(shù))的函數(shù)的樣品的粘度(于25°C的布氏粘度，cps)的圖示說(shuō)明。圖3顯示比較例C(不含SPD的環(huán)氧樹(shù)脂)和實(shí)施例2 (含SPD的環(huán)氧樹(shù)脂)的數(shù)據(jù)。圖4是顯示作為在恒定高溫儲(chǔ)存樣品以后的時(shí)間(于150°C的天數(shù))的函數(shù)的樣
3品的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)測(cè)量的圖示說(shuō)明。圖4顯示比較例C(不含SPD的環(huán)氧樹(shù)脂)和實(shí)施例2 (含SPD的環(huán)氧樹(shù)脂)的數(shù)據(jù)。發(fā)明詳述本文中的術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定性”指的是在至少大于40C的預(yù)定溫度儲(chǔ)存例如至少大于30 天時(shí)的顏色和粘度減少率。優(yōu)選在20°C至約40°C的溫度2月至2年。本文中的術(shù)語(yǔ)“顏色”指的是300至760納米范圍內(nèi)的近似波長(zhǎng)的電磁能的吸收。本文中的術(shù)語(yǔ)“淺顏色”指的是在以上顏色范圍內(nèi)吸收較少的能量。如本文中使用，術(shù)語(yǔ)“淺顏色添加剤”指的是適合用于添加到樹(shù)脂材料并且可用于減少(或降低)這種樹(shù)脂材料的顏色形成的添加剤。樹(shù)脂材料可以包括任何樹(shù)脂基質(zhì)諸如例如環(huán)氧樹(shù)脂。如本文中使用，術(shù)語(yǔ)“淺顏色樹(shù)脂組合物”指的是含有淺顏色添加劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物；其中所得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物比不含這種淺顏色添加劑的相同環(huán)氧樹(shù)脂組合物具有減少的或更低的顏色形成。本文中用“顏色穩(wěn)定性”指的是相對(duì)于對(duì)照經(jīng)過(guò)預(yù)定時(shí)間的顏色改變少。關(guān)于樣品，“熱老化”指的是將樣品加熱到高于標(biāo)稱25°C的儲(chǔ)存溫度的溫度；并且然后將含有穩(wěn)定劑的樣品的某ー種或幾種預(yù)定性質(zhì)諸如顏色和/或粘度與不含穩(wěn)定劑的 “對(duì)照”樣品的相同性質(zhì)比較。為了有效，穩(wěn)定化的樣品材料應(yīng)當(dāng)比非穩(wěn)定化的對(duì)照樣品顯示更少的顏色改變。本文中用“顏色形成速率”指的是每單位時(shí)間的顏色改變的速率。本文中短語(yǔ)“全部可見(jiàn)光光譜”指的是可見(jiàn)光光譜是約400至760納米波長(zhǎng)的電磁能。根據(jù)本發(fā)明，淺顏色環(huán)氧樹(shù)脂組合物包含(a)至少ー種環(huán)氧樹(shù)脂化合物，和(b)至少ー種無(wú)機(jī)含磷化合物穩(wěn)定劑，所述無(wú)機(jī)含磷化合物穩(wěn)定劑用作例如淺顏色添加剤。淺顏色添加劑可以包括例如無(wú)機(jī)磷酸鹽化合物。在本發(fā)明的ー個(gè)說(shuō)明中，磷酸鹽化合物可以包括例如多磷酸鈉或焦磷酸鈉。焦磷酸鈉的實(shí)例優(yōu)選是焦磷酸ニ鈉(SPD)化合物或焦磷酸四鈉(SPT)化合物。在本發(fā)明的淺顏色環(huán)氧樹(shù)脂組合物中使用的環(huán)氧樹(shù)脂，即組分(a)，可以包括ー種或多種環(huán)氧樹(shù)脂化合物，其每個(gè)分子包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基。環(huán)氧樹(shù)脂是含有至少ー個(gè)連位環(huán)氧基的那些化合物。環(huán)氧樹(shù)脂可以是飽和的或不飽和的，脂肪族的，環(huán)脂烴類的，芳香族的或雜環(huán)的并且可以是取代的。環(huán)氧樹(shù)脂也可以是單體的或聚合的。本發(fā)明中可用的環(huán)氧樹(shù)脂的廣泛列舉存在于Lee，H.和Neville，K.，“Handbook of Epoxy Resins (環(huán)氧樹(shù)脂手冊(cè))”，McGraw-Hill Book Company，紐約，1967，第2章，第257-307頁(yè)中；通過(guò)引用結(jié)合在本文中。在本文中公開(kāi)的本發(fā)明的組分(a)的實(shí)施方案中使用的環(huán)氧樹(shù)脂可以變化并且包括常規(guī)的和商售的環(huán)氧樹(shù)脂，其可以單獨(dú)地或以兩種或更多種的組合形式使用。在選擇用于本文中公開(kāi)的組合物的環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，應(yīng)當(dāng)不僅對(duì)最終產(chǎn)品的性質(zhì)給予考慮，而且對(duì)粘度和可以影響樹(shù)脂組合物加工的其它性質(zhì)給予考慮。技術(shù)人員已知的特別適合的環(huán)氧樹(shù)脂基于多官能醇、酚、環(huán)脂烴類羧酸、芳香族胺或氨基苯酚與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。一些非限制性實(shí)施方案包括，例如，雙酚A ニ縮水甘油醚、雙酚F ニ縮水甘油醚、間苯ニ酚ニ縮水甘油醚和對(duì)-氨基苯酚的三縮水甘油醚。技術(shù)人員已知的其它適合的環(huán)氧樹(shù)脂包括表氯醇分別與鄰-甲酚和線型酚醛清漆樹(shù)脂的反應(yīng)產(chǎn)物。還可以使用兩種或更多種環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。可在本發(fā)明中用于制備可固化組合物的環(huán)氧樹(shù)脂，即組分(a)，可以選自商售產(chǎn)品。例如，可以使用可從陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)獲得的ERL-4221D環(huán)脂烴類環(huán)氧化物，D. E. R. 331環(huán)氧樹(shù)脂，D. E. R. 332環(huán)氧樹(shù)脂，D. E. R. 334環(huán)氧樹(shù)脂， D. E. R. 580 環(huán)氧樹(shù)脂，D. Ε. N. 431 線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(印oxy novolac)，D. Ε. N. 438 線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，D. Ε. R. 736環(huán)氧樹(shù)脂，或D. Ε. R. 732環(huán)氧樹(shù)脂?？梢杂糜诃h(huán)氧樹(shù)脂組分的其它商業(yè)環(huán)氧樹(shù)脂可以是D.E.R. 330環(huán)氧樹(shù)脂或D. E. R. 3 環(huán)氧樹(shù)脂。作為本發(fā)明的ー個(gè)說(shuō)明，環(huán)氧樹(shù)脂組分(a)可以是雙酚A的ニ縮水甘油醚，液體環(huán)氧樹(shù)脂， 具有175-185的環(huán)氧當(dāng)量、9. 5Pa-s的粘度和1. 16g/cc的密度的D. E. R. 383環(huán)氧樹(shù)脂。 D. E. R. 是陶氏化學(xué)公司的商標(biāo)?？捎米鹘M分(a)的其它適合的環(huán)氧樹(shù)脂公開(kāi)在，例如，美國(guó)專利號(hào) 3，018，262. 7，163，973,6，887，574,6，632，893,6，242，083,7，037，958,6，572，971, 6，153，719，和 5，405，688，PCT 公布 WO 2006/052727 ；美國(guó)專利申請(qǐng)公布號(hào) 20060293172 和 20050171237中，將其每ー個(gè)都通過(guò)引用在本文中結(jié)合于此。一般地，在本發(fā)明中有用的環(huán)氧樹(shù)脂具有約90至約2000，優(yōu)選約140至約1670， 并且更優(yōu)選約250至1000的平均分子量。本發(fā)明中有用的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量一般是約70至約1000并且更優(yōu)選約98至約500。如在本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧當(dāng)量”指的是聚環(huán)氧化物分子的平均分子量除以分子中存在的環(huán)氧乙烷基團(tuán)的平均數(shù)。通常，基于淺顏色環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總重量，淺顏色環(huán)氧樹(shù)脂組合物中使用的環(huán)氧樹(shù)脂組分以約50重量百分比(重量％ )至約99重量％，更優(yōu)選，約63重量％至約99重量％并且最優(yōu)選約63重量％至約99重量％的量使用。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中使用的含磷化合物(P-化合物)，即組分(b)，可以包括ー種或多種磷酸鹽化合物例如諸如選自任何無(wú)機(jī)焦磷酸鹽的化合物，所述無(wú)機(jī)焦磷酸鹽包括例如堿金屬焦磷酸鹽諸如焦磷酸鈉、焦磷酸鉀，三苯基膦，和它們的混合物。優(yōu)選地， 本發(fā)明中使用的磷酸鹽化合物選自包括堿金屬離子、堿土金屬離子、過(guò)渡金屬離子等的組。 在本發(fā)明中有用的磷酸鹽化合物的其它實(shí)例例如描述在htroduction to Phosphorous Chemistry (磷化學(xué)導(dǎo)論)，H. Goldwhite，劍橋出版社128頁(yè)等，1981年4月出版(來(lái)自 Google)；禾ロAdvanced Inorganic Chemistry(高級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué))，F(xiàn)A Cotton禾ロG Wilkinson, Interscience Publishers，1966，第20章中；將其每ー個(gè)都通過(guò)引用結(jié)合于此?？捎糜趯\顏色和低粘度構(gòu)造賦予本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂制劑的仍然其它的P-化合物包括例如本領(lǐng)域中也稱為焦磷酸ニ鈉和焦磷酸ニ氫ニ鈉的焦磷酸ニ鈉(SPD)；和焦磷酸四鈉(SPT)，和它們的混合物。沿著類似于焦磷酸ニ鈉路線的P-化合物描述在通過(guò)引用結(jié)合于此的EP 403，542B1中。EP 403，542B1描述例如本發(fā)明中有用的下列P-化合物，包括焦磷酸四鈉；焦磷酸甲基三鈉；焦磷酸ニ異戊基ニ鉀；三多磷酸叔丁基四鉀；四多磷酸酯諸如四多磷酸三乙基三鉀；通常稱為磷酸三鈣的羥基磷酸鈣；和它們的混合物。本發(fā)明中有用的P-化合物的其它實(shí)例可以包括焦磷酸四鈉，ニ磷酸四芐酷，焦磷酸四丁銨(3 1)，和它們的混合物。有利地，P-化合物，即組分(b)，給本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物提供淺顏色。因此，本發(fā)明的P-化合物可以被認(rèn)為是“淺顏色添加剤”。在本發(fā)明中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與不含淺顏色添加劑的老化環(huán)氧樹(shù)脂相比，少量(例如小于約175ppm)的淺顏色添加劑在環(huán)氧樹(shù)脂(組分 (a))中的存在降低含有淺顏色添加劑的老化環(huán)氧樹(shù)脂的顏色形成速率。在本發(fā)明中有用的一種優(yōu)選淺顏色添加劑的實(shí)例可以是包括多焦磷酸鹽(多磷酸鹽)的無(wú)機(jī)焦磷酸鹽化合物，更優(yōu)選，焦磷酸四鈉(SPT)化合物或焦磷酸ニ鈉(SPD)化合物。SPT的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下
0O NaO-P-O-P-ONa
1I
ONa ONa 。SPD的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物包含(a)至少ー種環(huán)氧樹(shù)脂和(b)至少一種含磷化合物；其中所述含磷化合物提高最終環(huán)氧樹(shù)脂組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含磷化合物包含無(wú)機(jī)含磷化合物。
3.權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述無(wú)機(jī)含磷化合物包含無(wú)機(jī)磷酸鹽化合物。
4.權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述無(wú)機(jī)磷酸鹽化合物是無(wú)機(jī)焦磷酸鹽化合物或無(wú)機(jī)多磷酸鹽化合物。
5.權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述無(wú)機(jī)焦磷酸鹽化合物是焦磷酸ニ鈉或焦磷酸四鈉。
6.權(quán)利要求5所述的組合物，其中基于所述組合物的總重量，所述組合物中存在的焦磷酸ニ鈉或焦磷酸四鈉的量在175ppm以下的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含磷化合物是三苯基膦。
8.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂包含環(huán)脂烴類環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、芳族環(huán)氧樹(shù)脂、液體環(huán)氧樹(shù)脂，或它們的混合物。
9.權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物具有改善的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
10.權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物具有減小的均聚趨勢(shì)。
11.一種用于生產(chǎn)淺顏色環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，所述方法包括將(a)至少ー種環(huán)氧樹(shù)脂和(b)至少ー種淺顏色添加劑混合；其中所述淺顏色添加劑包含磷酸鹽化合物；其中所述磷酸鹽化合物提高最終淺顏色環(huán)氧樹(shù)脂組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
12.—種可固化淺顏色環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述可固化淺顏色環(huán)氧樹(shù)脂組合物包含權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物和固化劑。
13.權(quán)利要求11所述的可固化組合物，其中所述固化劑選自包含酸酐、酚、胺、羧酸、陽(yáng)離子化合物、超酸或它們的混合物的組。
14.ー種固化物品，所述固化物品包含權(quán)利要求11所述的固化組合物。
15.ー種涂料，所述涂料包含權(quán)利要求13所述的固化物品。
16.一種淺顏色環(huán)氧密封劑，所述淺顏色環(huán)氧密封劑包含權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
17.ー種發(fā)光二極管，所述發(fā)光二極管包含由權(quán)利要求1所述的組合物制成的環(huán)氧密封劑。
18.—種縮水甘油醚，所述縮水甘油醚包含權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物具有減小的均聚趨勢(shì)。
全文摘要
淺顏色環(huán)氧樹(shù)脂組合物，包含(a)環(huán)氧樹(shù)脂和(b)至少一種無(wú)機(jī)含磷化合物穩(wěn)定劑，例如添加劑諸如焦磷酸二鈉(SPD)化合物；其中得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物是儲(chǔ)存穩(wěn)定的并且所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物顯示淺顏色。淺顏色環(huán)氧樹(shù)脂組合物用于制備在發(fā)光二極管(LED)中有用的環(huán)氧密封劑。
文檔編號(hào)C08L63/00GK102549069SQ201080043454
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者約翰·貝克迪特, 羅伯特·F·伊頓, 詹姆斯·韋爾斯·卡特 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司