專利名稱：用于聚氨酯泡沫中的HCFO-1233zd和多元醇共混物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于熱固性泡沫的多元醇和發(fā)泡劑共混物。更具體地，本發(fā)明涉及單獨(dú)的或者在與一種或多種多元醇的發(fā)泡劑組合中的HCF0-1233zd(三氟一氯戊烷)的共混物，該組合用于制造熱固性泡沫中。
背景技術(shù)：
用于臭氧層保護(hù)的蒙特利爾議定書(shū)命令逐步淘汰氯氟碳類(CFC)的使用。對(duì)臭氧層更“友好”的材料，例如氫氟烷(HFC)取代了氯氟碳類。后者的化合物已證明是溫室氣體，引起了全球變暖并且受關(guān)于氣候變化的京都議定書(shū)所管轄。所出現(xiàn)的替代材料，氫氟丙烯類，表明是環(huán)境可接受的，即具有零臭氧消耗潛勢(shì)(ODP)以及可接受的低全球變暖潛勢(shì) (GffP)。當(dāng)前，用于熱固性泡沫的發(fā)泡劑包括具有相對(duì)高的全球變暖潛勢(shì)的HFC_134a、 HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC_141a，以及烴類(例如可燃的并且具有低能量效率的戊烷異構(gòu)體類)。因此，正在尋找新的可替代的發(fā)泡劑。鹵化的氫烯烴類物質(zhì)(例如氫氟丙烯類和 /或氫氯氟丙烯類)作為HFC的代替物已產(chǎn)生了興趣。這些材料在低層大氣中的固有的化學(xué)不穩(wěn)定性提供了所希望的低的全球變暖潛勢(shì)以及零或接近零的臭氧消耗潛勢(shì)。本發(fā)明的目的是提供用于生產(chǎn)熱固性泡沫的HCF0-1233和多元醇的新穎的組合物，以及由此制成的熱固性泡沫，這些泡沫提供了獨(dú)特的特性來(lái)滿足低的或零臭氧消耗潛勢(shì)、更低的全球變暖潛勢(shì)的需要，并且表現(xiàn)出低的毒性。附圖
簡(jiǎn)要說(shuō)明圖I是蒸汽壓力對(duì)按重量計(jì)每100份多元醇中發(fā)泡劑份數(shù)的圖。發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明指向混入多元醇共混物中的HCF0-1233zd(作為一種聚氨酯泡沫發(fā)泡劑)， 這些多元醇共混物由至少一種聚醚型多元醇和至少一種聚酯型多元醇組成。聚醚型多元醇和聚酯型多元醇的共混物與HCF0-1233zd發(fā)泡劑可以在從I : 99和99 I的比率中變化。 HCF0-1233zd是優(yōu)選地占主導(dǎo)的HCF0-1233zd反式異構(gòu)體。發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的組合能提供發(fā)泡劑在多元醇混合物中的良好的溶解度，該多元醇混合物在生產(chǎn)聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫中是有用的。優(yōu)選本發(fā)明的HCF0-1233zd發(fā)泡劑組分的主要部分是反式異構(gòu)體。在AMES測(cè)試中發(fā)現(xiàn)該反式異構(gòu)體展現(xiàn)出比順式異構(gòu)體顯著更低的遺傳毒性。1233zd的反式異構(gòu)體與順式異構(gòu)體的一個(gè)優(yōu)選的比率是順式異構(gòu)體小于該組合的重量的約30 %，并且優(yōu)選該順式異構(gòu)體小于約10%。最優(yōu)選的比率是順式異構(gòu)體小于約3%。聚醚型多元醇和聚酯型多元醇的共混物與HCF0-1233zd發(fā)泡劑的優(yōu)選的組合生產(chǎn)了具有所希望水平的隔熱值的泡沫。HCF0-1233zd以不同的聚醚型多元醇和聚酯型多元醇的比率并且對(duì)照HCFCHlb和HFC245fa進(jìn)行評(píng)估。本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知HFC245fa 在多元醇中較難溶，同時(shí)HCFCHlb遠(yuǎn)遠(yuǎn)更易溶；HCF0-1233zd的溶解度落在HFC245fa和HCFCHlb之間。出人意料地發(fā)現(xiàn)HCF0-1233zd允許聚醚型多元醇進(jìn)而聚酯型多元醇的顯著更寬的選擇窗口，這對(duì)于多元醇共混物的安全處理、運(yùn)輸和儲(chǔ)存、以及生成泡沫的使用是必需的。本發(fā)明的聚醚型多元醇可以包括甘油基聚醚型多元醇(例如Carpo 1GP-700、 GP-725、GP-4000、GP-4520);胺基聚醚型多元醇(例如 CarpolTEAP-265和 EDAP_770、JefTol AD-310);蔗糖基聚醚型多元醇(例如 Jeffol SD_360、SG_361、和 SD_522、Voranol 490, Carpol SPA-357);曼尼希(Mannich)基聚醚型多元醇(例如 Jeffol R-425X 和 R-470X)； 山梨糖醇基聚醚型多元醇(例如S-490)，生物基聚醚型多元醇(例如RENUVA系列、BiOH多元醇和JEFFADD)。本發(fā)明的聚酯型多元醇可以包括芳香族聚酯多元醇(例如Terate 2541和3510、 Stepanol PS-2352、Terol TR-925)，以及脂肪族聚酯多元醇。根據(jù)本發(fā)明的典型組合包括 HCF0-1233zd發(fā)泡劑，以及一種或多種聚酯型多元醇與一種或多種聚醚型多元醇的多元醇組合，其中這一種或多種聚酯型多元醇與一種或多種聚醚型多元醇的比率是在I : 99和 99 I之間。考慮了在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，作為一種發(fā)泡劑存在HCF0-1233zd發(fā)泡劑而不存在任何實(shí)質(zhì)量的另外組分。然而，一種或多種任選的并不在上述本發(fā)明的組合的范圍內(nèi)的化合物或組分包括在本發(fā)明的組合中。這樣的任選的另外化合物包括，但并不局限于， 還起到發(fā)泡劑(為了方便而不是通過(guò)限制在下文稱為共發(fā)泡劑)、表面活性劑、聚合物改性劑、增韌劑、著色劑、染料、溶解度增強(qiáng)劑、流變改性劑、增塑劑、燃燒抑制劑、抗細(xì)菌劑、降黏改性劑、填充劑、蒸汽壓力改性劑、成核劑、催化劑作用的化合物以及類似物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，分散劑、細(xì)胞穩(wěn)定劑、表面活性劑、和其他添加劑也可以結(jié)合到本發(fā)明的組合中。本發(fā)明的組合物在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的聚氨酯(I3UR)和聚異氰酸酯 (PIR)泡沫應(yīng)用中(包括但不局限于噴霧、器具、熱水鍋爐、入口門、車庫(kù)門、面板、板材、等) 是有用的。特別是，本發(fā)明的組合在其中發(fā)泡劑被預(yù)共混到多元醇混合物中的PUR和PIR 泡沫應(yīng)用(例如噴霧泡沫應(yīng)用)中是有用的。實(shí)例溶解度實(shí)驗(yàn)在由具有磁性攪拌、壓力傳感器和溫度傳感器的壓力容器組成的一臺(tái)實(shí)驗(yàn)裝置中，評(píng)估在聚氨酯材料中的泡沫發(fā)泡劑的蒸汽壓力。該容器內(nèi)的溫度控制在O. 1 °c內(nèi)并且壓力控制在O. 1%內(nèi)。向該壓力容器(體積約IOOml)中加入50g的多元醇。然后將該容器置于真空下以除去空氣。監(jiān)控金屬圓柱體中的壓力變化以確保沒(méi)有泄漏。通過(guò)使用特別設(shè)計(jì)的氣體注射器將發(fā)泡劑引入該容器。通過(guò)測(cè)量注射器在引入前后的重量檢驗(yàn)所加入的發(fā)泡劑的量。容器的溫度保持在50°C (高于正在測(cè)試的發(fā)泡劑的沸點(diǎn))，并且振動(dòng)器的速度保持在300rpm。 該發(fā)泡劑的蒸汽壓力被記錄為時(shí)間的一個(gè)函數(shù)。為了使系統(tǒng)達(dá)到平衡，允許足夠的時(shí)間。在達(dá)到平衡以后，溶解在多元醇中的發(fā)泡劑的量被計(jì)算為所添加的存在于多元醇中的發(fā)泡劑與在容器的氣相中存在的發(fā)泡劑之間的差。然后將另一小量的發(fā)泡劑添加到容器中。將該步驟重復(fù)若干次，直至在容器中的壓力等于在這一溫度下該發(fā)泡劑的液-氣平衡蒸氣壓(在低于該發(fā)泡劑的臨界溫度的溫度下的最大可得壓力)。圖I示出了具有兩種不同的多元醇(聚醚型多元醇和聚酯型多元醇)的 E-HCF0-1233zd、245fa和141b的蒸汽壓力。對(duì)于每一發(fā)泡劑，蒸汽壓力的增加取決于多元醇的性質(zhì)。在在親和力高時(shí)(例如聚醚型多元醇)，蒸汽壓力將隨發(fā)泡劑濃度逐漸增加；相反，在親和力低時(shí)，蒸汽壓力在發(fā)泡劑濃度更低時(shí)增加更快(例如聚酯型多元醇)。對(duì)于使用聚醚型多元醇和聚酯型多元醇的組合的一種多元醇組合物而言，因此蒸汽壓力將在兩條曲線之間的區(qū)域中的某處。該圖示出了具有與E-HCF0-1233zd的聚醚型多元醇和聚酯型多元醇的溶解度曲線在HFC245fa和HCFCHlb的溶解度曲線之間，表明了 E-HCF0-1233zd顯示出與當(dāng)前發(fā)泡劑可比的溶解度。圖2還示出在這些曲線之間的區(qū)域 (陰影)，E-HCF0-1233zd的陰影顯著大于HCFCHlb和HFC245fa的陰影。這表明了顯著更寬的E-HCF0-1233zd的溶解度范圍，這在設(shè)計(jì)含有聚醚型多元醇和聚酯型多元醇的組合物的泡沫系統(tǒng)時(shí)，允許增強(qiáng)的柔性。
權(quán)利要求
1.一種包括HCF0-1233zd和多元醇共混物的組合物，該多元醇共混物包括至少一種聚酯型多元醇和至少一種聚醚型多元醇，其中聚酯型多元醇與聚醚型多元醇的比率是在 I : 99和99 : I之間。
2.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述聚醚型多元醇選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成甘油基聚醚型多元醇、胺基聚醚型多元醇、蔗糖基聚醚型多元醇、Mannich基聚醚型多元醇、山梨糖醇基聚醚型多元醇、生物基聚醚型多元醇和BiOH多元醇。
3.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述聚酯型多元醇選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成芳香族聚酯多元醇類和脂肪族聚酯多元醇類。
4.如權(quán)利要求I所述的組合物,其中所述HCF0-1233zd包括約9(^丨％的或更多的反式立體異構(gòu)體。
5.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述HCF0-1233zd包括約97被％的或更多的反式立體異構(gòu)體。
6.如權(quán)利要求I所述的組合物，進(jìn)一步包括一種選自下組的另外的發(fā)泡劑，該組由以下各項(xiàng)組成氫氟烷類、氫氟烯烴類、氫氯氟烯烴類和它們的混合物。
7.一種熱固性可發(fā)泡組合物，包括一種聚酯型多元醇、聚醚型多元醇和三氟一氯戊烷。
8.如權(quán)利要求7所述的熱固性可發(fā)泡組合物，其中所述三氟一氯戊烷是HCF0-1233zd。
9.如權(quán)利要求8所述的熱固性可發(fā)泡組合物，其中所述HCF0-1233zd為約90wt%的或更多的反式立體異構(gòu)體。
10.如權(quán)利要求8所述的熱固性可發(fā)泡組合物，其中所述HCF0-1233zd為約97被％的或更多的反式立體異構(gòu)體。
11.如權(quán)利要求8所述的熱固性泡沫組合物，進(jìn)一步包括一種選自下組的另外的發(fā)泡劑，該組由以下各項(xiàng)組成氫氟烷類、氫氟烯烴類、氫氯氟烯烴類和它們的混合物。
全文摘要
將HCFO-1233zd聚氨酯泡沫發(fā)泡劑與多元醇共混物混合，該多元醇共混物由至少一種聚醚型多元醇和至少一種聚酯型多元醇組成。該組合在生產(chǎn)聚氨酯、熱固性泡沫中是有用的。聚氨酯泡沫在應(yīng)用，例如在器具、以及住宅建筑和商業(yè)建筑物的隔熱中是有用的。
文檔編號(hào)C08G18/00GK102597035SQ201080043263
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月27日
發(fā)明者B·B·陳, J·S·柯斯塔, L·阿巴斯 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司