專利名稱：具有高胺末端的耐熱聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善的長(zhǎng)期高溫穩(wěn)定性的聚酰胺領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
基于聚酰胺的高溫樹(shù)脂擁有所期望的耐化學(xué)品性、可加工性和耐熱性。這使它們尤其適用于高性能要求的機(jī)動(dòng)車和電氣/電子器件應(yīng)用。在機(jī)動(dòng)車領(lǐng)域，目前普遍期望具有耐高溫結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)槠嚢l(fā)動(dòng)機(jī)罩區(qū)域中的溫度通常達(dá)到高于150°C，甚至高于 200°C。當(dāng)塑性部件長(zhǎng)期暴露于此類高溫下時(shí)，如在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)罩應(yīng)用中或在電氣/電子器件應(yīng)用中，由于聚合物的熱氧化，其機(jī)械特性一般趨于降低。該現(xiàn)象稱為熱老化。在試圖改善熱老化特征的過(guò)程中，常規(guī)的做法是向熱塑性聚酰胺組合物中添加熱穩(wěn)定劑(也稱為抗氧化劑)。此類熱穩(wěn)定劑的實(shí)例包括受阻酚抗氧化劑、胺抗氧化劑和基于磷的抗氧化劑。對(duì)于聚酰胺組合物，通常使用三類熱穩(wěn)定劑使組合物在暴露于高溫時(shí)保持其機(jī)械特性。一類是使用先前提到的任選地與基于磷的增效劑混合的酚抗氧化劑，使用任選地與基于磷的增效劑混合的芳族胺，并且第三類是使用銅鹽和衍生物。已知使用酚抗氧化劑可改善聚酰胺組合物的機(jī)械/物理特性，使其老化溫度至多為120°C。美國(guó)專利5，965，652公開(kāi)了包含原位形成的膠態(tài)銅的熱穩(wěn)定聚酰胺模塑組合物。 然而，所公開(kāi)的組合物僅在140°C下熱老化才表現(xiàn)出沖擊強(qiáng)度的保留。英國(guó)專利839，067公開(kāi)了包含銅鹽和強(qiáng)有機(jī)堿鹵化物的聚酰胺組合物。然而，所公開(kāi)的組合物僅在170°C下熱老化才表現(xiàn)出改善的彎曲熱穩(wěn)定性能?，F(xiàn)有的技術(shù)不僅對(duì)長(zhǎng)期耐熱老化的改善較差，而且改善的熱老化特征不足以滿足更多要求的、涉及暴露于更高溫度的應(yīng)用，例如在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)罩應(yīng)用中和電氣/電子器件應(yīng)用中。US 2006/0155034和US 2008/0146718專利公布公開(kāi)了包含金屬粉末作為熱穩(wěn)定劑與纖維增強(qiáng)劑的聚酰胺組合物。所公開(kāi)的組合物在215°C下長(zhǎng)期熱老化時(shí)表現(xiàn)出改善的機(jī)械特性，如拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。然而，此類金屬粉末不僅昂貴，而且由于它們易于自燃而高度地不穩(wěn)定。EP 1041109公開(kāi)了一種聚酰胺組合物，其包含聚酰胺樹(shù)脂和具有150_280°C熔點(diǎn)的多元醇，該聚酰胺組合物具有良好的流動(dòng)性和機(jī)械強(qiáng)度并可用于注塑焊接技術(shù)。遺憾的是，使用現(xiàn)有的技術(shù)，基于聚酰胺組合物而模塑的制品要么在長(zhǎng)期暴露于高溫時(shí)其機(jī)械特性會(huì)經(jīng)受不可取的劣化，要么由于使用高成本的熱穩(wěn)定劑而使它們非常昂
蟲(chóng)
貝O仍然需要適于制造制品并在長(zhǎng)期高溫暴露后表現(xiàn)出良好的機(jī)械特性的低成本聚酰胺組合物。發(fā)明概述本文所公開(kāi)并受權(quán)利要求書(shū)保護(hù)的是熱塑性組合物，該組合物包含A)聚酰胺樹(shù)脂，其獨(dú)立地選自第(IV)組聚酰胺，所述第(IV)組聚酰胺包含(aa)約50至約95摩爾％的半芳族重復(fù)單元，所述半芳族重復(fù)單元來(lái)源于選自下
3列中的一種或多種的單體(i)具有8-20個(gè)碳原子的芳族二元羧酸和具有4-20個(gè)碳原子的脂族二胺；和(bb)約5至約50摩爾％的脂族重復(fù)單元，所述脂族重復(fù)單元來(lái)源于選自下列中的一種或多種的單體(ii)具有6-20個(gè)碳原子的脂族二元羧酸和具有4-20個(gè)碳原子的所述脂族二胺； 禾口(iii)具有4-20個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸；和第(VI)組聚酰胺，其不具有熔點(diǎn)并且選自聚(間苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(6I/6T)和聚(間苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6Ι/6Τ/66)；B)約0. 25至約15重量％的一種或多種多元醇，所述一種或多種多元醇具有多于兩個(gè)的羥基并且具有小于2000的數(shù)均分子量(Mn)；C) 0-60重量％的一種或多種增強(qiáng)劑；和D)0-50重量％的聚合物增韌劑，所述聚合物增韌劑包含反應(yīng)性官能團(tuán)和/或羧酸的金屬鹽；其中所述重量％基于所述熱塑性組合物的總重量；并且其中所述聚酰胺樹(shù)脂具有至少約70mequiv/Kg的胺末端。發(fā)明詳述對(duì)于說(shuō)明書(shū)之目的，除非另外指明，“高溫”是指170°C或高于170°C，優(yōu)選210°C或高于210°C，并且最優(yōu)選230°C或高于230°C的溫度。在本發(fā)明中，除非另外指明，“長(zhǎng)期”是指等于或長(zhǎng)于500小時(shí)，優(yōu)選等于或長(zhǎng)于 1000小時(shí)的暴露周期。如本文所用，如適用于本文所公開(kāi)的聚酰胺組合物或由所述組合物制成的制品的術(shù)語(yǔ)“高熱穩(wěn)定性”是指暴露于在210°C測(cè)試溫度，測(cè)試周期至少500小時(shí)，在空氣氣氛中的熱空氣箱老化(AOA)條件下，然后根據(jù)ISO 527-2/1A方法測(cè)試的由所述聚酰胺組合物組成的4mm厚的模塑測(cè)試棒的物理特性(例如，拉伸強(qiáng)度)的保留。將所述測(cè)試棒的物理特性與具有相同組成和形狀的未暴露的對(duì)照物進(jìn)行比較，并以術(shù)語(yǔ)“保留％”表達(dá)。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述測(cè)試溫度為230°C，所述測(cè)試周期為500小時(shí)，并且所述暴露的測(cè)試棒具有至少70%拉伸強(qiáng)度的保留％。本文中，“高熱穩(wěn)定性”是指所述模塑測(cè)試棒當(dāng)暴露在測(cè)試溫度210°C下，測(cè)試時(shí)間至少500小時(shí)的時(shí)候，對(duì)于拉伸強(qiáng)度平均滿足或超過(guò)50%的保留。顯示出對(duì)于給定暴露溫度和時(shí)間周期的更高物理特性保留的組合物具有更好的熱穩(wěn)定性。術(shù)語(yǔ)“在210°C”和“在230°C”是指測(cè)試棒所暴露的環(huán)境的標(biāo)稱溫度；應(yīng)當(dāng)理解的是，實(shí)際溫度可按標(biāo)稱測(cè)試溫度以+/_2°C變化。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。術(shù)語(yǔ)“共混聚酰胺”為適用于與前述第(IV)組和第(VI)聚酰胺共混以形成聚酰胺共混物的聚酰胺組。用于本發(fā)明中的聚酰胺樹(shù)脂具有熔點(diǎn)和/或玻璃化轉(zhuǎn)變。本文中的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變都是使用差示掃描量熱法(DSC)在第一次升溫掃描中以10°C /min的掃描速率測(cè)得的，其中將吸熱峰的最高點(diǎn)視為熔點(diǎn)，并且如果玻璃化轉(zhuǎn)變明顯，則將焓變的中點(diǎn)視為玻璃化轉(zhuǎn)變。聚酰胺為一種或多種二元羧酸和一種或多種二胺，和/或一種或多種氨基羧酸的縮合產(chǎn)物，和/或一種或多種環(huán)狀內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物。合適的環(huán)狀內(nèi)酰胺為己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺。聚酰胺可以是全脂族的或半芳族的。在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中使用的全脂族聚酰胺由脂族和脂環(huán)族單體(例如二胺、 二元羧酸、內(nèi)酰胺、氨基羧酸、以及它們的反應(yīng)等同物)形成。合適的氨基羧酸為11-氨基十二烷酸。合適的內(nèi)酰胺為己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“全脂族聚酰胺”也指衍生自兩種或更多種此類單體的共聚物以及兩種或更多種全脂族聚酰胺的共混物?？梢允褂弥辨?、支鏈和環(huán)狀的單體。全脂族聚酰胺中包含的羧酸單體包括但不限于脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(⑶、壬二酸(⑶、癸二酸(ClO)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、 十四烷二酸(C14)和十五烷二酸(CK)。二胺可選自具有四個(gè)或更多個(gè)碳原子的二胺，包括但不限于四亞甲基二胺、1，6_己二胺、1，8_辛二胺、癸二胺、十亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、 2-乙基四亞甲基二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亞甲基二胺、間苯二甲基二胺、和/或它們的混合物。半芳族聚酰胺為由包含芳族基團(tuán)的單體形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高級(jí)的聚合物。一種或多種芳族羧酸可以是對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿崤c一種或多種其它羧酸(例如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸和萘二甲酸)的混合物。此外，一種或多種芳族羧酸可以與一種或多種脂族二元羧酸混合，如上文所公開(kāi)。作為另外一種選擇，可以用芳族二胺(例如間苯二甲基二胺(MXD))形成半芳族聚酰胺，這樣的一個(gè)實(shí)例為 MXD6，它是包含MXD和己二酸的均聚物。本文所公開(kāi)的優(yōu)選的聚酰胺為均聚物或共聚物，其中術(shù)語(yǔ)共聚物是指具有兩種或更多種酰胺和/或二酰胺分子重復(fù)單元的聚酰胺。通過(guò)均聚物和共聚物各自的重復(fù)單元對(duì)其進(jìn)行標(biāo)識(shí)。對(duì)于本文所公開(kāi)的共聚物，重復(fù)單元是按它們?cè)诠簿畚镏械哪枺母叩降偷捻樞蛄谐龅?。以下列表例示了?biāo)識(shí)均聚物和共聚物聚酰胺(PA)中的單體和重復(fù)單元的縮寫(xiě)HMD 己二胺(或6，與二酸聯(lián)合使用時(shí))T對(duì)苯二甲酸AA 己二酸DMD 癸二胺6ε-己內(nèi)酰胺DDA 癸二酸DDDA 十二燒二酸I間苯二甲酸MXD 間苯二甲基二胺TMD 1,4-丁二胺4Τ 由TMD和T形成的聚合物重復(fù)單元6Τ 由HMD和T形成的聚合物重復(fù)單元DT 由2-MPMD和T形成的聚合物重復(fù)單元
MXD6 由M)(D和AA形成的聚合物重復(fù)單元66 由HMD和AA形成的聚合物重復(fù)單元IOT 由DMD和T形成的聚合物重復(fù)單元410 由TMD和DDA形成的聚合物重復(fù)單元510 由1，5-戊二胺和DDA形成的聚合物重復(fù)單元610 由HMD和DDA形成的聚合物重復(fù)單元612 由HMD和DDDA形成的聚合物重復(fù)單元6由ε-己內(nèi)酰胺形成的聚合物重復(fù)單元11 由11-氨基十一烷酸形成的聚合物重復(fù)單元12 由12-氨基十二烷酸形成的聚合物重復(fù)單元注意，在本領(lǐng)域中，術(shù)語(yǔ)“6”單獨(dú)使用時(shí)是指由ε -己內(nèi)酰胺形成的聚合物重復(fù)單元。此外，當(dāng)“6”與二酸(例如Τ)聯(lián)合使用時(shí)，例如6Τ，“6”是指HMD。在包含二胺和二酸的重復(fù)單元中，首先指定的是二胺。此外，當(dāng)“6”與二胺聯(lián)合使用時(shí)，例如66，第一個(gè)“6”是指二胺HMD，第二個(gè)“6”是指己二酸。同樣地，來(lái)源于其它氨基酸或內(nèi)酰胺的重復(fù)單元被指定為代表碳原子數(shù)量的單一數(shù)字。在各種不同的實(shí)施方案中，用作共混聚酰胺的聚酰胺包括具有熔點(diǎn)小于210°C的第(i)組聚酰胺。第(i)組聚酰胺可具有半芳族重復(fù)單元至所述熔點(diǎn)小于210°C的程度，并且一般來(lái)講，所述組的半芳族聚酰胺具有少于40摩爾％的半芳族重復(fù)單元。半芳族重復(fù)單元被定義為衍生自選自由以下一種或多種單體組成的那些具有8-20個(gè)碳原子的芳族二元羧酸和具有4-20個(gè)碳原子的脂族二胺。在各種不同的實(shí)施方案中，用作共混聚酰胺的其它聚酰胺包括第(ii)組聚酰胺， 其具有至少210°C的熔點(diǎn)，并且包括選自下列的脂族聚酰胺聚(己二酰丁二胺)(PA46)、聚 (ε -己內(nèi)酰胺)(ΡΑ6)、聚(己二酰己二胺/ ε -己內(nèi)酰胺)(ΡΑ66/6)、聚(己二酰己二胺) (ΡΑ66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ66/610)、聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺)(ΡΑ66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(ΡΑ610)、聚(十二烷二酰己二胺)(PA6U)、聚(十四烷二酰己二胺)(ΡΑ614)、聚(十六烷二酰己二胺)(ΡΑ616)和聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺)(PA46/D6)。在各種不同的實(shí)施方案中，用作共混聚酰胺的其它聚酰胺包括第(iii)組聚酰胺，其包括(a)約20至約35摩爾％的半芳族重復(fù)單元，所述半芳族重復(fù)單元來(lái)源于選自下列中的一種或多種的單體(i)具有8-20個(gè)碳原子的芳族二元羧酸和具有4-20個(gè)碳原子的脂族二胺；和(b)約65至約80摩爾％的脂族重復(fù)單元，所述脂族重復(fù)單元來(lái)源于選自下列中的一種或多種的單體(ii)具有6-20個(gè)碳原子的脂族二元羧酸和具有4-20個(gè)碳原子的脂族二胺；和(iii)具有4-20個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的聚酰胺樹(shù)脂獨(dú)立地選自第(IV)組聚酰胺，所述第(IV)組聚酰胺包括(aa)約50至約95摩爾％的半芳族重復(fù)單元，所述半芳族重復(fù)單元來(lái)源于選自下列中的一種或多種的單體(i)具有8-20個(gè)碳原子的芳族二元羧酸和具有4-20個(gè)碳原子的脂族二胺；和(bb)約5至約50摩爾％的脂族重復(fù)單元，所述脂族重復(fù)單元來(lái)源于選自下列中的一種或多種的單體(ii)具有6-20個(gè)碳原子的脂族二元羧酸和具有4-20個(gè)碳原子的所述脂族二胺； 禾口(iii)具有4-20個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸；和第(VI)組聚酰胺，其不具有熔點(diǎn)并且選自聚(間苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(6I/6T)和聚(間苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6Ι/6Τ/66)。其中所述聚酰胺樹(shù)脂具有至少約70eqUiv/Kg的胺末端。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酰胺樹(shù)脂具有至少約SOmequiv/Kg的胺末端。胺端基可通過(guò)用0. IN的鹽酸滴定聚酰胺在苯酚/甲醇/水混合物中2%的溶液 (按體積計(jì)，50 25 2 來(lái)確定。所述終點(diǎn)可由電位或電導(dǎo)確定。(參見(jiàn)Kohan，M. I.Ed. Nylon Plastics Handbook, Hanser =Munich, 1995 年；第 79 頁(yè)禾口 Waltz，J. Ε.禾口 Taylor， G. B.，Anal. Chem. 194719,448-50)。本發(fā)明的聚酰胺可通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法制備，如在批量方法中使用例如高壓釜或使用連續(xù)方法。參見(jiàn)，例如Kohan，Μ. I. Ed. Nylon Plastics Handbook, Hanser =Munich, 1995年；第13-32頁(yè)。諸如潤(rùn)滑劑、消泡劑和封端劑的反應(yīng)性物質(zhì)可被添加到所述聚合混合物中。胺末端的濃度可如下控制在制備所述聚酰胺中通過(guò)調(diào)節(jié)PH來(lái)控制反應(yīng)化學(xué)計(jì)量；以及控制在聚合方法中損失的二胺的量；由于從所述聚合反應(yīng)器中排水。胺末端還可通過(guò)添加如本領(lǐng)域熟知的封端劑來(lái)調(diào)節(jié)。常用的封端劑為乙酸。所述熱塑性組合物可附加地包含(E)O. 1-30重量％，并且優(yōu)選0. 1-10重量％的一種或多種共混聚酰胺，所述聚酰胺獨(dú)立地選自具有小于210°C熔點(diǎn)的第⑴組聚酰胺，具有至少210°C熔點(diǎn)的第(ii)組聚酰胺和如上文所公開(kāi)的第(iii)組聚酰胺。當(dāng)在所述熱塑性組合物中以相對(duì)小的重量分?jǐn)?shù)存在時(shí)，所述共混聚酰胺當(dāng)與其中不存在所述共混聚酰胺的類似組合物相比時(shí)，在長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性上提供意料不到且令人驚訝的改善。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述熱塑性組合物包含0.25-15重量％的一種或多種多元醇，所述多元醇具有多于兩個(gè)的羥基，并且具如用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的小于2000 的數(shù)均分子量(Mn)。多元醇可以選自包含多于兩個(gè)羥基的脂族羥基化合物、包含多于兩個(gè)羥基的脂族-脂環(huán)族化合物、包含多于兩個(gè)羥基的脂環(huán)族化合物、芳族以及糖類。多元醇中的脂肪鏈不僅可以包含碳原子，還可以包含一個(gè)或多個(gè)選自(例如)氮、 氧和硫原子的雜原子。存在于多元醇中的脂環(huán)族環(huán)可以為單環(huán)、或?yàn)槎h(huán)或多環(huán)環(huán)系的一部分，并可以為碳環(huán)或雜環(huán)。存在于多元醇中的雜環(huán)可以為單環(huán)、或?yàn)槎h(huán)或多環(huán)環(huán)系的一部分，并可以包含一個(gè)或多個(gè)選自(例如)氮、氧和硫原子的雜原子。上述一種或多種多元醇可以包含一個(gè)或多個(gè)取代基，例如醚、羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯基團(tuán)。包含多于兩個(gè)羥基的多元醇的實(shí)例無(wú)限制地包括三醇，如甘油、三羥甲基丙烷、2，3-二(2，-羥基乙基)環(huán)己烷-1-醇、己烷-1，2，6-三醇、1，1，1-三(羥甲基)乙烷、
3-(2，_羥基乙氧基)丙烷-1，2-二醇、3-(2'-羥基丙氧基)丙烷-1，2-二醇、2-(2，_羥基乙氧基)己烷-1，2-二醇、6- '-羥基丙氧基)己烷-1，2-二醇、1，1，1-三[(2'-羥基乙氧基)甲基]乙烷、1，1，1-三[(2'-羥基丙氧基)甲基]丙烷、1，1，1_三-羥基苯基)乙烷、1，1，1_三(羥基苯基)丙烷、1，1，3_三(二羥基-3-甲基苯基)丙烷、1，1，
4-三(二羥基苯基)丁烷、1，1，5_三(羥基苯基)-3-甲基戊烷、雙-三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷乙氧基化物或三羥甲基丙烷丙氧基化物；多元醇如季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇；和糖類如環(huán)糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露糖、D-山梨醇、D-或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔羅糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、山梨糖醇、赤蘚醇、蘇糖醇和D-葡萄糖-y-內(nèi)酯等。優(yōu)選的多元醇包括具有一對(duì)連接到相應(yīng)碳原子上的羥基的那些多元醇，其中這些碳原子彼此間隔至少一個(gè)原子。特別優(yōu)選的多元醇是具有一對(duì)連接到相應(yīng)碳原子上的羥基的那些多元醇，其中這些碳原子彼此間隔一個(gè)碳原子。熱塑性組合物中所使用的多元醇優(yōu)選地為季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、 雙-三羥甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨醇和木糖醇。所使用的多元醇更優(yōu)選地為二季戊四醇和/或三季戊四醇。最優(yōu)選的多元醇為二季戊四醇。在各種不同的實(shí)施方案中，熱塑性組合物中的所述多元醇的含量基于所述熱塑性組合物的總重量為0. 25-15重量％，優(yōu)選0. 5-8重量％，更優(yōu)選1-5重量％，最優(yōu)選2_5重量％。所述熱塑性組合物可包含0-60重量％的一種或多種增強(qiáng)劑。在一個(gè)實(shí)施方案中， 所述熱塑性組合物包含約10-60重量％的一種或多種增強(qiáng)劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包含少于10重量％的一種或多種增強(qiáng)劑，并且優(yōu)選少于1重量％。所述增強(qiáng)劑可以是任何填料，但優(yōu)選地選自碳酸鈣、具有圓形和非圓形橫截面的玻璃纖維、玻璃片、玻璃珠、碳纖維、滑石、云母、鈣硅石、煅燒粘土、高嶺土、硅藻土、硫酸鎂、 硅酸鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈉鋁、鋇鐵氧體、鈦酸鉀、以及它們的混合物。具有非圓形橫截面的玻璃纖維是指具有橫截面的玻璃纖維，所述橫截面具有長(zhǎng)軸處于與所述玻璃纖維縱向垂直，并且對(duì)應(yīng)所述橫截面中的最長(zhǎng)直線距離。所述非圓形橫截面在與長(zhǎng)軸垂直的方向具有對(duì)應(yīng)橫截面中最長(zhǎng)直線距離的短軸。所述纖維的非圓形橫截面可具有多種形狀，包括繭形(數(shù)字8)形狀、矩形形狀、橢圓形形狀、粗略三角形形狀、多邊形形狀和長(zhǎng)方形形狀。本領(lǐng)域的技術(shù)人員均能理解，橫截面可具有其它形狀。所述長(zhǎng)軸長(zhǎng)度與所述短軸長(zhǎng)度的比率優(yōu)選介于約1.5 1和約6 1之間。所述比率更優(yōu)選介于2 1 和5 1之間，但是更優(yōu)選介于3 1至約4 1之間。適宜的玻璃纖維公開(kāi)于EP 0 190 001 和 EP 0 196 194 中。模塑或擠塑的熱塑性制品任選地包含0-50重量％的聚合物增韌劑，該聚合物增韌劑包含反應(yīng)性官能團(tuán)和/或羧酸的金屬鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述模塑或擠塑的熱塑性制品包含2-20重量％的聚合增韌劑，所述增韌劑選自乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和任選一種或多種(甲基)丙烯酸酯的共聚物；用不飽和的酸酐接枝的乙烯/α -烯烴或乙烯/ α -烯烴/ 二烯共聚物；乙烯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯和任選地一種或多種(甲基)丙烯酸酯共聚物；和乙烯與Su Li、Mg或Mn化合物反應(yīng)以形相應(yīng)的離聚物的丙烯酸的共聚物。所述熱塑性組合物還可以包含本領(lǐng)域常用的其它添加劑，如其它熱穩(wěn)定劑或被稱為“共穩(wěn)定劑”的抗氧化劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、以及著色劑和顏料。包括銅穩(wěn)定劑、仲芳胺、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、受阻酚、以及它們的混合物的共穩(wěn)定劑可被用于本發(fā)明的組合物。優(yōu)選的共穩(wěn)定劑選自仲芳胺、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、受阻酚、以及它們的混合物熱塑性組合物的顯著優(yōu)點(diǎn)為提供高度的熱穩(wěn)定性而無(wú)需使用常規(guī)的銅熱穩(wěn)定劑。 銅熱穩(wěn)定劑長(zhǎng)期在高溫下趨于擔(dān)當(dāng)腐蝕劑；并且在一些環(huán)境下實(shí)際導(dǎo)致半芳族聚合物的降解。因此，另一個(gè)實(shí)施方案為如上文所述的具有如用原子吸收光譜測(cè)定的少于25ppm銅熱塑性組合物。本文的熱塑性組合物是熔融共混物，其中所有聚合物成分均得到充分混合，而所有非聚合物成分均勻分散在聚合物基質(zhì)中?？墒褂萌魏稳廴诠不旆椒▉?lái)混合本發(fā)明的聚合物成分和非聚合物成分。例如，可將聚合物成分和非聚合物成分一次全部加入或以分批的方式逐步加入到熔融攪拌器中，例如單螺桿擠塑機(jī)或雙螺桿擠塑機(jī)、攪拌器、單螺桿捏合機(jī)或雙螺桿捏合機(jī)、或班伯里密煉機(jī)。以分批的方式逐步加入聚合物成分和非聚合物成分時(shí)， 可以先加入部分聚合物成分和/或非聚合物成分，然后將其與隨后加入的剩余聚合物成分和非聚合物成分熔融混合，直至獲得充分混合的組合物。如果增強(qiáng)填料呈長(zhǎng)條形(例如長(zhǎng)玻璃纖維)，則可以采用拉伸擠塑法制備增強(qiáng)組合物。如上文所公開(kāi)，包含具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的多元醇的熱塑性組合物可用于提高由其制成的模塑或擠塑制品在高溫下的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。在各種不同測(cè)試溫度下熱空氣箱老化4mm厚的測(cè)試棒各種不同的測(cè)試時(shí)段，通過(guò)這種方式可評(píng)價(jià)制品的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。對(duì)于本文所公開(kāi)的組合物的耐熱實(shí)驗(yàn)的溫度最低為210°C并且為最小500小時(shí)的測(cè)試周期。測(cè)試溫度和測(cè)試周期可更高。所述測(cè)試棒在熱空氣箱中老化后，根據(jù)ISO 527-2/1A測(cè)試方法測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；并將其與干態(tài)模塑(DAM)的相同組成和形狀的未暴露的對(duì)照物進(jìn)行比較。與所述DAM對(duì)照物的比較提供了拉伸強(qiáng)度保留和/或斷裂伸長(zhǎng)率保留，并因此可評(píng)定各種不同組合物的長(zhǎng)期高溫老化性能。在本發(fā)明的各種不同實(shí)施方案中，基于與相同組成和形狀的DAM未暴露對(duì)照物的比較，所述熱塑性組合物具有至少70%并且優(yōu)選至少80和85%的AOA 210°C /500小時(shí)的
拉伸強(qiáng)度保留。在另一方面，本發(fā)明涉及將上文公開(kāi)的熱塑性組合物用于高溫應(yīng)用。在另一方面，本發(fā)明涉及通過(guò)使本發(fā)明的熱塑性組合物成形來(lái)制造制品的方法。 制品的實(shí)例為薄膜或?qū)訅后w、機(jī)動(dòng)車部件或發(fā)動(dòng)機(jī)部件或電氣/電子器件部件。所謂“成形”，是指任何成形技術(shù)，例如擠塑、注塑、熱成形模塑、壓塑或吹塑。優(yōu)選地通過(guò)注塑或吹塑使制品成形。本文所公開(kāi)的組合物在應(yīng)用于許多載體組分中以滿足一個(gè)或多個(gè)下列要求高沖擊強(qiáng)度要求；顯著的減重(例如于常規(guī)的金屬相比)；耐高溫；耐含油的環(huán)境；耐化學(xué)試劑如冷卻劑；和噪聲降低，從而允許更緊湊和集成設(shè)計(jì)。具體的模塑或擠塑熱塑性制品選自增壓空氣冷卻器(CAC)、氣缸蓋罩(CHC)、油底殼、引擎冷卻系統(tǒng)，包括恒溫器和加熱器罩和冷卻劑泵、排氣系統(tǒng)，包括用于催化轉(zhuǎn)化器的消音器和罩、進(jìn)氣歧管(AIM)和正時(shí)鏈帶前蓋。 作為對(duì)長(zhǎng)期高溫暴露期望的機(jī)械性能抵抗的例證性實(shí)例，可提及增壓空氣冷卻器。增壓空氣冷卻器為車輛散熱器的一部分，其改善引擎燃燒效率。增壓空氣冷卻器降低增壓空氣的溫度并在渦輪增壓器中壓縮后增加空氣的密度，因此使更多的空氣進(jìn)入到氣缸中以改善引擎效率。當(dāng)其進(jìn)入所述增壓空氣冷卻器時(shí)，由于進(jìn)入的空氣的溫度可超過(guò)200C，因此需要該部件由在高溫下保持優(yōu)良機(jī)械特性持續(xù)一段時(shí)間的組合物制成。通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明目的， 而并不用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
實(shí)施例方法
合成方法通過(guò)將表中所列的成分在約310°C操作的30mm的雙螺桿擠出機(jī)(ZSK 30得自 Coperion)中熔融共混來(lái)制備實(shí)施例和比較實(shí)施例，所述機(jī)筒的設(shè)置為螺桿轉(zhuǎn)速為約 300rpm、生產(chǎn)能力為13. 6kg/小時(shí)，并且手動(dòng)測(cè)量的熔融溫度為約355°C。通過(guò)螺桿式側(cè)面進(jìn)料機(jī)將玻璃纖維加入熔融物中。表中所示的成分量都是基于熱塑性組合物總重量的重量％給出的。將化合的混合物以花邊或股線的形式擠出，并放入水浴中冷卻，隨后將其短切成顆粒并放入密封的鋁內(nèi)襯袋子中以防止其吸收水分。調(diào)整冷卻和切割條件，以確保材料的水分含量始終低于0. 15重量％。物理特性測(cè)量根據(jù)ISO 527-2/1A測(cè)量機(jī)械拉伸特性，即彈性模量、斷裂應(yīng)力(拉伸強(qiáng)度)和斷裂應(yīng)變(斷裂伸長(zhǎng)率)。測(cè)量在注塑ISO拉力試棒上進(jìn)行。對(duì)于PA 6T/DT測(cè)試樣品的模具溫度為145-150°C ；對(duì)于PA 6T/66測(cè)試樣品的模具溫度為90_100°C ；并且對(duì)于這兩種樹(shù)脂的熔融溫度為325-330°C。測(cè)試棒的厚度為4mm且寬度為10mm，根據(jù)ISO 527/1A，在5mm/min的測(cè)試速率下用于測(cè)定拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。以lmm/min的速度測(cè)量拉伸模量。熱空氣箱老化(AOA)根據(jù)在ISO 2578中詳述的方法，在一個(gè)再循環(huán)熱空氣箱(Heraeus UT6060型)中將所述測(cè)試棒暴露于測(cè)試溫度下。在不同的熱老化時(shí)間，從烘箱中移除測(cè)試棒，使其冷卻至室溫并密封到鋁自封袋中直至準(zhǔn)備好用于測(cè)試。然后按照ISO 527，使用Zwick拉力機(jī)測(cè)量拉伸機(jī)械特性。表中給出了得自5個(gè)樣本的平均值。拉伸強(qiáng)度(TS)和斷裂伸長(zhǎng)率(EL)對(duì)應(yīng)于當(dāng)AOA暴露500小時(shí)、1000小時(shí)、或2000 小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的百分比，其中未暴露的對(duì)照物的百分比被認(rèn)為是100%。材料
PA6T/66-95mequiV胺末端是指由對(duì)苯二甲酸、己二酸和1，6_己二胺制成的共聚酰胺；其中兩種酸分別以陽(yáng)45摩爾比使用；具有約310°C的熔點(diǎn)；使用以下方法鹽的制備如下制備聚酰胺6T/6655/45(摩爾比)按重量計(jì)在水中大約40%的鹽溶液按重量計(jì)在水中4(^kg90. 5%的1，6_己二胺、206kg的己二酸、286kg的對(duì)苯二甲酸和1242kg的水被加入到鹽槽中。所述鹽溶液用氮?dú)鈬婌F，再循環(huán)并加熱至90°C。在完全溶解后，調(diào)節(jié)所述鹽溶液至pH為8. 65 士 0. 1。在調(diào)節(jié)步驟后，74g的次磷酸鈉、186g的碳酸氫鈉和4. 8kg的按重量計(jì)在水中乙酸被加入到所述鹽槽中。然后將如此制備的所述聚酰胺6T/66鹽溶液加入到加料槽中，其中所述鹽溶液保持在90°C。連續(xù)聚合方法條件然后將所述鹽溶液從加料槽中以所需的鹽速率以在所述聚合器中保持90分鐘的支撐時(shí)間連續(xù)泵送至聚合器中。以20ml/min的速率向正進(jìn)入所述聚合器中的鹽進(jìn)料注射添加劑母料溶液。關(guān)于所述添加劑母料溶液的配方為4. Okg的水、6. 6kg 的按重量計(jì)在水中90. 5%的1，6_己二胺、5. 3kg的按重量計(jì)在水中觀％的乙酸和0. 34g 的聚乙二醇8000。所述聚合器在和380psig壓力下操作，其中所述鹽被濃縮、預(yù)聚合并持續(xù)不斷地排出蒸汽。然后將濃縮的鹽/預(yù)聚物通過(guò)快速加料泵加料至防水板單元，其中所述熔體被進(jìn)一步聚合，移除水且壓力逐漸下降至環(huán)境壓力。同時(shí)，在防水板單元的出口處，溫度被升至245°C至320°C。然后將所述聚合物進(jìn)料至修整機(jī)，所述修整機(jī)保持在600mm 的Hg真空，其中進(jìn)一步進(jìn)行分子量加強(qiáng)并移除水。所述修整機(jī)的溫度為320°C且支撐時(shí)間控制在以提供期望的IV產(chǎn)物。最終的聚合物熔體從所述修整機(jī)中通過(guò)轉(zhuǎn)移管線泵送至模頭、擠出成細(xì)線、冷卻、切成粒并收集。聚合物的速率為大約30kg/小時(shí)。所得的聚合物具有0.95dl/g的特性粘度(IV) ；30當(dāng)量/百萬(wàn)克的羧基末端和 95mequiv/Kg的胺末端。PA 6T/66涉及由對(duì)苯二甲酸、己二酸和1，6_己二胺制成的共聚酰胺 HTN502NC010 ；其中兩種酸以55 45的摩爾比使用，具有約310°C的熔點(diǎn)，40_60mequiv/Kg 的胺末端，和根據(jù)ASTM擬857方法在0.9-1.0(通常0.96)范圍內(nèi)的特性粘度(IV)，購(gòu)自 Ε.I.DuPont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware, USA)。DPE 是指以商品名 Di-Penta 93 得自 Perstorp Speciality Chemicals AB, Perstorp，Sweden 的二季戊四醇。銅熱穩(wěn)定劑是指7份碘化鉀、1份碘化銅與0. 5份硬脂酸酯蠟粘合劑的混合物。Wax OP 是由 Clariant Corp. (Charlotte, NC)制造的潤(rùn)滑劑。玻璃纖維D是指PPG 3540短切玻璃纖維,得自PPG hdustries，Pittsburgh，PA。實(shí)施例1和C1-C3關(guān)于PA6T/66組合物的實(shí)施例1和C1-C3的組合物列于表1中。AOA在210°C 500h、 IOOOh和2000h后的拉伸特性和物理特性保留列于表1中。實(shí)施例1包含具有95mequiv胺末端和1. 5重量％ DPE的PA6T/66顯示AOA在 210°C后比具有類似組成，但具有40-60meqUiv/Kg胺末端的比較實(shí)施例C3在拉伸強(qiáng)度保留方面顯著地改善。表1:
權(quán)利要求
1.熱塑性組合物，所述熱塑性組合物包含A)聚酰胺樹(shù)脂，其獨(dú)立地選自第(IV)組聚酰胺，所述第(IV)組聚酰胺包含(aa)約50至約95摩爾％的半芳族重復(fù)單元，所述半芳族重復(fù)單元來(lái)源于選自下列中的一種或多種的單體i)具有8-20個(gè)碳原子的芳族二元羧酸和具有4-20個(gè)碳原子的脂族二胺；和(bb)約5至約50摩爾％的脂族重復(fù)單元，所述脂族重復(fù)單元來(lái)源于選自下列中的一種或多種的單體 )具有6-20個(gè)碳原子的脂族二元羧酸和具有4-20個(gè)碳原子的脂族二胺；和iii)具有4-20個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸；和第(VI)組聚酰胺，其不具有熔點(diǎn)并且選自聚(間苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(6I/6T)和聚(間苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)；B)約0.25至約15重量％的一種或多種多元醇，所述多元醇具有多于兩個(gè)的羥基并且具有小于2000的數(shù)均分子量(Mn)；C)0-60重量％的一種或多種增強(qiáng)劑；和D)0-50重量％的聚合物增韌劑，所述聚合物增韌劑包含反應(yīng)性官能團(tuán)和/或羧酸的金 iM ^Tt- 其中所述重量％基于所述熱塑性組合物的總重量；并且其中所述聚酰胺樹(shù)脂具有至少約70mequiv/Kg的胺末端。
2.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述聚酰胺樹(shù)脂為第(IV)組聚酰胺。
3.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述聚酰胺樹(shù)脂為第(VI)組聚酰胺。
4.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述聚酰胺樹(shù)脂具有至少約SOmequiv/Kg的胺末端。
5.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述一種或多種多元醇選自三季戊四醇、二季戊四醇和/或季戊四醇。
6.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述樹(shù)脂組合物包含一種或多種增強(qiáng)劑，所述增強(qiáng)劑選自碳酸鈣、具有圓形和非圓形橫截面的玻璃纖維、玻璃片、玻璃珠、碳纖維、滑石、云母、鈣硅石、煅燒的粘土、高嶺土、硅藻土、硫酸鎂、硅酸鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈉鋁、鋇鐵氧體、鈦酸鉀以及它們的混合物。
7.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述聚酰胺組合物包含如用原子吸收光譜測(cè)定的少于25ppm的銅。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了熱塑性組合物，所述組合物包括(A)聚酰胺樹(shù)脂，所述樹(shù)脂獨(dú)立地選自第(IV)組聚酰胺，所述聚酰胺包含(aa)約50至約95摩爾％的半芳族重復(fù)單元和(bb)約5至約50摩爾％的脂族重復(fù)單元；和不具有熔點(diǎn)的第(VI)組聚酰胺，(B)約0.25至約15重量％的一種或多種具有多于兩個(gè)羥基和具有小于2000的數(shù)均分子量(Mn)的多元醇；(C)0-60重量％的一種或多種增強(qiáng)劑；和(D)0-50重量％的聚合增韌劑，其中所述聚酰胺樹(shù)脂具有至少約70meq/Kg的胺末端。
文檔編號(hào)C08K5/06GK102471530SQ201080034023
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者M·M·馬滕斯, 小林俊一 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司