專利名稱：一種可生物降解的共聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可生物降解的脂肪/芳香族共聚酯及其制備方法，更詳細(xì)的說是 涉及芳香族二元羧酸、脂肪族二元羧酸與脂肪族二元醇直接酯化和共縮聚反應(yīng)制備可生物 降解的脂肪/芳香族共聚酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
脂肪族聚酯是一種完全可生物降解的聚合物，它可以在微生物作用下分解為二氧 化碳、水及其所含元素的礦化無機(jī)鹽和新的生物質(zhì)。目前，已經(jīng)有許多品種進(jìn)入批量生產(chǎn)或 工業(yè)化生產(chǎn)。但是該材料成本高，產(chǎn)品價(jià)格居高不下，這些都成了制約脂肪族聚酯進(jìn)一步發(fā) 展的瓶頸。熱塑性芳香族聚酯熱性能穩(wěn)定、力學(xué)性能優(yōu)良、便于加工、價(jià)格低廉，自從工業(yè)化 以來，已經(jīng)發(fā)展成為一類用途廣泛的樹脂。但芳香族聚酯生物降解性很差，不能單獨(dú)作為降 解材料使用。因此結(jié)合芳香族聚酯的優(yōu)異使用及加工性能和脂肪族聚酯的降解特性而得到 的脂肪-芳香族共聚酯(CPh)，是當(dāng)今降解材料發(fā)展的熱點(diǎn)。德國(guó)BASF公司的美國(guó)專利US5889135公開了一種脂肪/芳香族共聚酯，它是將脂 肪族酸和1，4_ 丁二醇(1，4-BD)在錫化合物的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后再將對(duì)苯二甲酸 二甲酯(DMT)與1，4_ 丁二醇(1，4-BD)在鈦化合物作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，酯化和酯交換 產(chǎn)物一起進(jìn)行共縮聚反應(yīng)。南昌大學(xué)的中國(guó)專利CN101016373A報(bào)道了芳香族聚酯與脂肪 族聚酯反應(yīng)性共混合成可降解共聚酯的方法，它是利用現(xiàn)有的芳香族聚酯與脂肪族聚酯通 過熔融酯交換反應(yīng)生成可降解脂肪/芳香族共聚酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合催化劑催化合成可生物降解的聚對(duì)苯二甲酸丁二 醇/己二酸丁二醇/對(duì)苯二甲酸乙二醇/己二酸乙二醇共聚酯(PBATE)的方法，采用此種 復(fù)合催化劑不僅可使酯化反應(yīng)在常壓和150 220°C的低溫條件下進(jìn)行，聚合反應(yīng)時(shí)間縮 短，而且聚合得到的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇/對(duì)苯二甲酸乙二醇/己二酸乙 二醇共聚酯(PBATE)特性粘度高。本發(fā)明提供的可生物降解的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇/對(duì)苯二甲酸乙 二醇/己二酸乙二醇共聚酯(PBATE)，是由對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、己二酸丁二醇酯、對(duì)苯二 甲酸乙二醇酯和己二酸乙二醇酯以線型無規(guī)共聚排列構(gòu)成，各成分的摩爾百分?jǐn)?shù)依次分別 為沘 78 %，8 58 %，2 42 %，4 45 %，該共聚酯的特性粘度為0. 7 1. 6dL/g，熔點(diǎn) 90 150 。本發(fā)明提供的可生物降解的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇/對(duì)苯二甲酸乙 二醇/己二酸乙二醇共聚酯(PBATE)的特性粘度是用苯酚-四氯乙烷作溶濟(jì)，用烏式粘度 計(jì)在溫度25°C下檢測(cè)；各成分是由氘代氯仿為溶劑，用Brucker AV 300型核磁共振儀所測(cè) 結(jié)果表征，再結(jié)合1HNMR譜可以得到材料中相關(guān)成分的摩爾含量。本發(fā)明以鈦化合物和銻化合物為復(fù)合催化劑，催化合成聚對(duì)苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇/對(duì)苯二甲酸乙二醇/己二酸乙二醇共聚(PBATE)，方法包括以下步驟(1)酯化反應(yīng)將精對(duì)苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、1，4-丁二醇(1，4_BD)及乙二醇(EG)直接 加入或制備成漿料的方式一起加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在常壓下，150 220°C溫度下進(jìn)行酯化反 應(yīng)，脫出副產(chǎn)物水，生成對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、己二酸丁二醇酯、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、己二 酸乙二醇酯及其低聚物，當(dāng)總酯化率> 95%時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束；精對(duì)苯二甲酸(PTA)與己 二酸(AA)的摩爾比為3 7 8 2 ；乙二醇(EG)與1，4_ 丁二醇(1，4_BD)的摩爾比為 1 9 9 1，精對(duì)苯二甲酸(PTA)與己二酸(AA)的總摩爾數(shù)與乙二醇(EG)與1，4_ 丁 二醇(1，4-BD)的總摩爾數(shù)之比為1 1. 0 1. 8。⑵縮聚反應(yīng)將反應(yīng)釜在60分鐘內(nèi)減壓至10 150Pa，過程中不斷餾出副產(chǎn)物1，4_ 丁二醇和 乙二醇，反應(yīng)終溫控制在^5 ^(TC，然后用惰性氣體使反應(yīng)釜恢復(fù)到常壓，得到聚合物 熔體，將聚合物熔體進(jìn)行鑄帶切粒，得到特性粘度在0. 7 1. 6dL/g的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇 /己二酸丁二醇/對(duì)苯二甲酸乙二醇/己二酸乙二醇共聚酯(PBATE)切片，真空縮聚時(shí)間 60 120分鐘。在步驟(1)的加料時(shí)或步驟( 的減壓操作之前加入鈦化合物和銻化合物的復(fù)合 催化劑，在步驟( 的減壓操作之前加入磷化合物；所述的復(fù)合催化劑在步驟(1)中加入部 分或全部，在步驟O)中加入步驟(1)部分的余量或全部。所述的鈦化合物的加入量是以鈦化合物在對(duì)苯二甲酸(PTA)和己二酸(AA)總重 量中的含量為200 1200ppm，優(yōu)選為300 IOOOppm為基準(zhǔn)。所述的銻化合物的加入量是以銻化合物在對(duì)苯二甲酸(PTA)和己二酸(AA)總重 量中的含量為100 600ppm，優(yōu)選為150 400ppm為基準(zhǔn)。所述的磷化合物的加入量是以磷化合物在對(duì)苯二甲酸(PTA)和己二酸(AA)總重 量中的含量為50 400ppm，優(yōu)選為200 300ppm為基準(zhǔn)。所述的鈦化合物是乙二醇鈦、鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙 酯或鈦酸四丁酯。所述的銻化合物是醋酸銻、三氧化二銻或乙二醇銻。所述的磷化合物是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸 或磷酸。本發(fā)明以對(duì)苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、乙二醇(EG)和1，4_ 丁二醇(1，4_BD) 為基本原料，制備得到了特性粘度高的PBATE產(chǎn)品。本發(fā)明的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)在于使用市場(chǎng)易 得且價(jià)格低的原料作為可生物降解共聚酯的原料，通過合成反應(yīng)制備出的PBATE產(chǎn)品特性 粘度高，并且將一種新型的復(fù)合催化劑用于PBATE合成的酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)中，從而使 酯化反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，并且酯化反應(yīng)溫度較低，同時(shí)合成反應(yīng)時(shí)間得以縮短，反應(yīng)速度得 以提高。與此同時(shí)，與傳統(tǒng)的催化劑鈦酸四丁酯相比較，催化活性高，克服了酯化反應(yīng)一般 不能在常壓下進(jìn)行的缺點(diǎn)。


圖1與表1分子結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的共聚醚酯的1H-NMIL
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是闡述而不是限制本發(fā)明的范疇。除非另有說明，實(shí)施例中所有的 份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以PTA和AA的總重量為基準(zhǔn)。實(shí)施例1 在一個(gè)裝有氮?dú)馊肟?、冷凝物出口和攪拌器?L不銹鋼反應(yīng)釜中加入820g精對(duì) 苯二甲酸(PTA)、180g 己二酸(AA)、525gl，4-丁二醇(1,4-BD)和 40g 乙二醇(EG),0. 2g 鈦酸四丁酯(相當(dāng)于PTA和AA總重量的200ppm)、0· 6g醋酸銻(相當(dāng)于PTA和AA總重量 的600ppm)。釜內(nèi)保持常壓，恒速攪拌，反應(yīng)釜內(nèi)溫升至150°C時(shí)開始脫出水，繼續(xù)升溫并 控制反應(yīng)釜內(nèi)溫不高于220°C，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物水的量達(dá)到理論出水量時(shí)，酯化反應(yīng) 結(jié)束。繼續(xù)向釜內(nèi)加入0.05g磷酸三甲酯(相當(dāng)于PTA和AA總重量的50ppm)，抽真空，使 聚合釜內(nèi)的壓力在60分鐘內(nèi)降低到150Pa以下，在此壓力下反應(yīng)85分鐘，反應(yīng)終溫控制在 280°C，然后用氮?dú)馐狗磻?yīng)系統(tǒng)恢復(fù)到常壓，聚合物熔體經(jīng)鑄帶和切粒后得到白色的聚對(duì)苯 二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇/對(duì)苯二甲酸乙二醇/己二酸乙二醇共聚酯(PBATE)切片。 特性粘度為0. 823dl/g，熔點(diǎn)150°C。實(shí)施例2 在一個(gè)裝有氮?dú)馊肟?、冷凝物出口和攪拌器?L不銹鋼反應(yīng)釜中加入630g精對(duì) 苯二甲酸(PTA)、370g 己二酸(AA)、549gl，4-丁二醇(1,4-BD)和 94g 乙二醇(EG),0. 2g 鈦 酸四丙酯或者鈦酸四異丙酯(相當(dāng)于PTA和AA總重量的200ppm)和0. 3g三氧化二銻(相 當(dāng)于PTA和AA總重量的300ppm)。釜內(nèi)保持常壓，恒速攪拌，反應(yīng)釜內(nèi)溫升至150°C時(shí)開始 脫出水，繼續(xù)升溫并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫不高于220°C，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物水的量達(dá)到理論 出水量時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束。繼續(xù)向釜內(nèi)加入0.3g鈦酸四丙酯(相當(dāng)于PTA和AA總重量的 300ppm)、0· Ig三氧化二銻(相當(dāng)于PTA和AA總重量的IOOppm)和0. 15g磷酸三乙酯(相 當(dāng)于PTA和AA總重量的150ppm)，抽真空，使聚合釜內(nèi)的壓力在60分鐘內(nèi)降低到150Pa以 下，在此壓力下反應(yīng)65分鐘，反應(yīng)終溫控制在275°C，然后用氮?dú)馐狗磻?yīng)系統(tǒng)恢復(fù)到常壓， 聚合物熔體經(jīng)鑄帶和切粒后得到白色的特性粘度為0. 723dl/g，熔點(diǎn)90°C的聚對(duì)苯二甲酸 丁二醇/己二酸丁二醇/對(duì)苯二甲酸乙二醇/己二酸乙二醇共聚酯(PBATE)切片。實(shí)施例3 在一個(gè)裝有氮?dú)馊肟凇⒗淠锍隹诤蛿嚢杵鞯?L不銹鋼反應(yīng)釜中加入333g精對(duì) 苯二甲酸(PTA)、468g 己二酸(AA)、322gl，4-丁二醇(1,4-BD)和 40g 乙二醇(EG),0. 3g 鈦 酸四甲酯(相當(dāng)于PTA和AA總重量的300ppm)和0. 3g乙二醇銻(相當(dāng)于PTA和AA總重 量的300ppm)。釜內(nèi)保持常壓，恒速攪拌，反應(yīng)釜內(nèi)溫升至150°C時(shí)開始脫出水，繼續(xù)升溫并 控制反應(yīng)釜內(nèi)溫不高于220°C，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物水的量達(dá)到理論出水量時(shí)，酯化反應(yīng) 結(jié)束。繼續(xù)向釜內(nèi)加入0.5g鈦酸四甲酯(相當(dāng)于PTA和AA總重量的500ppm)和0. 2g磷 酸三苯酯或者亞磷酸三苯酯(相當(dāng)于PTA和AA總重量的200ppm)，抽真空，使聚合釜內(nèi)的壓 力在60分鐘內(nèi)降低到150 以下，在此壓力下反應(yīng)90分鐘，反應(yīng)終溫控制在272°C，然后用 氮?dú)馐狗磻?yīng)系統(tǒng)恢復(fù)到常壓，聚合物熔體經(jīng)鑄帶和切粒后得到白色的特性粘度為0. 924dl/ g，熔點(diǎn)132°C的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇/對(duì)苯二甲酸乙二醇/己二酸乙二醇 共聚酯(PBATE)切片。
實(shí)施例4 在一個(gè)裝有氮?dú)馊肟?、冷凝物出口和攪拌器?L不銹鋼反應(yīng)釜中加入431g精對(duì) 苯二甲酸(PTA)、569g 己二酸(AA)、281gl，4-丁二醇(1,4-BD)和 258g 乙二醇(EG)，加入 58. Sg配制的復(fù)合催化劑漿液，其中含有相當(dāng)于PTA和AA總重量的IOOOppm的鈦酸四乙酯 和200ppm的醋酸銻。釜內(nèi)保持常壓，恒速攪拌，反應(yīng)釜內(nèi)溫升至150°C時(shí)開始脫出水，繼續(xù) 升溫并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫不高于220°C，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物水的量達(dá)到理論出水量時(shí)，酯 化反應(yīng)結(jié)束。繼續(xù)向釜內(nèi)加入0. 3g亞磷酸(相當(dāng)于PTA和AA總重量的300ppm)，抽真空， 使聚合釜內(nèi)的壓力在60分鐘內(nèi)降低到150Pa以下，在此壓力下反應(yīng)100分鐘，反應(yīng)終溫控 制在270°C，然后用氮?dú)馐狗磻?yīng)系統(tǒng)恢復(fù)到常壓，聚合物熔體經(jīng)鑄帶和切粒后得到白色的特 性粘度為1. M2dl/g，熔點(diǎn)120°C的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇/對(duì)苯二甲酸乙二 醇/己二酸乙二醇共聚酯(PBATE)切片。實(shí)施例5 在一個(gè)裝有氮?dú)馊肟?、冷凝物出口和攪拌器?L不銹鋼反應(yīng)釜中加入328g精對(duì) 苯二甲酸(PTA)、672g 己二酸(AA)和 1069gl，4_ 丁二醇(1，4-BD)，1. 2g 乙二醇鈦(相當(dāng) 于PTA和AA總重量的1200ppm)，0. Ig醋酸銻(相當(dāng)于PTA和AA總重量的IOOppm)。釜內(nèi) 保持常壓，恒速攪拌，反應(yīng)釜內(nèi)溫升至150°C時(shí)開始脫出水，繼續(xù)升溫并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫不 高于220°C，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物水的量達(dá)到理論出水量時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束。繼續(xù)向釜內(nèi) 加入0. 4g (相當(dāng)于PTA和AA總重量的400ppm)的磷酸，抽真空，使聚合釜內(nèi)的壓力在60分 鐘內(nèi)降低到150Pa以下，在此壓力下反應(yīng)120分鐘，反應(yīng)終溫控制在265°C，然后用氮?dú)馐?反應(yīng)系統(tǒng)恢復(fù)到常壓，聚合物熔體經(jīng)鑄帶和切粒后得到白色的特性粘度為1. 565dl/g，熔點(diǎn) 118°C的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇/對(duì)苯二甲酸乙二醇/己二酸乙二醇共聚酯 (PBATE)切片。圖1與表1分子結(jié)構(gòu)式對(duì)應(yīng)的共聚醚酯的1H-NMIL表1分子結(jié)構(gòu)式表
權(quán)利要求
1.一種可生物降解的共聚酯的制備方法，其特征在于(1)酯化反應(yīng)將精對(duì)苯二甲酸、己二酸、1，4- 丁二醇和乙二醇直接加入或制備成漿料一起加入到反 應(yīng)釜內(nèi)，在常壓下，150 220°C溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，脫出副產(chǎn)物水，生成對(duì)苯二甲酸丁 二醇酯、己二酸丁二醇酯、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、己二酸乙二醇酯及其低聚物，當(dāng)總酯化率 彡95%時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束；精對(duì)苯二甲酸與己二酸的摩爾比為3 7 8 2;乙二醇與 1，4_ 丁二醇的摩爾比為1 9 9 1，精對(duì)苯二甲酸和己二酸的總摩爾數(shù)與乙二醇和1， 4-丁二醇的總摩爾數(shù)之比為1 1.0 1.8;(2)縮聚反應(yīng)將反應(yīng)釜在60分鐘內(nèi)減壓至10 150Pa，過程中不斷餾出副產(chǎn)物1，4_ 丁二醇和乙二 醇，反應(yīng)終溫控制在265 280°C，然后用惰性氣體使反應(yīng)釜恢復(fù)到常壓，得到聚合物熔體， 將聚合物熔體進(jìn)行鑄帶切粒，得到特性粘度在0. 7 1. 6dL/g的聚合物切片，真空縮聚時(shí)間 60 120分鐘；在步驟(1)的加料時(shí)或步驟( 的減壓操作之前加入鈦化合物和銻化合物的復(fù)合催化 劑，在步驟( 的減壓操作之前加入磷化合物；所述的復(fù)合催化劑在步驟(1)中加入部分或 全部，在步驟O)中加入步驟(1)部分的余量或全部；所述的鈦化合物的加入量是對(duì)苯二甲酸和己二酸總重量的200 1200ppm ；所述的銻化合物的加入量是對(duì)苯二甲酸和己二酸總重量的100 600ppm ；所述的磷化合物的加入量是對(duì)苯二甲酸和己二酸總重量的50 400ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解的共聚酯的制備方法，其特征在于所述的鈦化 合物的加入量是對(duì)苯二甲酸和己二酸總重量的300 lOOOppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解的共聚酯的制備方法，其特征在于所述的銻化 合物的加入量是對(duì)苯二甲酸和己二酸總重量的150 400ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解的共聚酯的制備方法，其特征在于所述的磷化 合物的加入量是對(duì)苯二甲酸和己二酸總重量的200 300ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解的共聚酯的制備方法，其特征在于所述的鈦化 合物是乙二醇鈦、鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解的共聚酯的制備方法，其特征在于所述的銻化 合物是醋酸銻、三氧化二銻或乙二醇銻。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解的共聚酯的制備方法，其特征在于所述的磷化 合物是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸或磷酸。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制備的可生物降解的共聚酯，其特征在于 是由對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、己二酸丁二醇酯、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和己二酸乙二醇酯以線 型無規(guī)共聚排列構(gòu)成的共聚酯，其各成分的摩爾百分?jǐn)?shù)依次為觀 78%，8 58%，2 42%,45%，該共聚酯的特性粘度為0. 7 1. 6dL/g，熔點(diǎn)90 150°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可生物降解的共聚酯及其制備方法；將精對(duì)苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇和乙二醇在常壓，150～220℃溫度進(jìn)行酯化反應(yīng)，精對(duì)苯二甲酸與己二酸的摩爾比為3∶7～8∶2；乙二醇與1，4-丁二醇的摩爾比為1∶9～9∶1，精對(duì)苯二甲酸和己二酸的總摩爾數(shù)與乙二醇和1，4-丁二醇的總摩爾數(shù)之比為1∶1.0～1.8；在10～150Pa縮聚反應(yīng)得共聚酯，鈦化合物的加入量是對(duì)苯二甲酸和己二酸總重量的200～1200ppm；銻化合物的加入量是對(duì)苯二甲酸和己二酸總重量的100～600ppm；磷化合物的加入量是對(duì)苯二甲酸和己二酸總重量的50～400ppm；原料價(jià)格低，反應(yīng)低溫低壓，產(chǎn)品特性粘度高。
文檔編號(hào)C08G63/183GK102140165SQ20101911400
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2010年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日
發(fā)明者付志峰, 劉冬, 劉智全, 史君, 吳佩華, 李彥鈞, 李振忠, 李連斌, 溫國(guó)防, 王曉慧, 胡亞文, 鄒妍, 陳穎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司