專利名稱：一種納米熒光溫度計(jì)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種以具有熒光性質(zhì)且溫敏可控的納米微球?yàn)?基礎(chǔ)的熒光納米溫度計(jì)的制備方法。
背景技術(shù)：
智能材料是一種能感知外部刺激，能夠判斷并適當(dāng)處理且本身可執(zhí)行的新型功能 材料。是現(xiàn)代高技術(shù)新材料發(fā)展的重要方向之一，將支撐未來(lái)高技術(shù)的發(fā)展。作為智能高分 子材料中的軟濕材料，高分子凝膠近年來(lái)受到研究人員的廣泛關(guān)注。其中，環(huán)境敏感性水凝 膠又常被稱為智能水凝膠，是指自身能感知外界環(huán)境微小的變化或刺激，如溫度、PH值、光、 電、溶劑組成、離子強(qiáng)度、壓力等，并能產(chǎn)生相應(yīng)的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)變化的一類高分子 水凝膠。由于敏感性水凝膠表現(xiàn)出的智能特性，使其在藥物緩釋、蛋白質(zhì)的分離提純、溫敏 開(kāi)關(guān)和人工肌肉等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。而將聚N-異丙基丙烯酰胺(POTPAM)、聚乙烯 己內(nèi)酰胺(PVCL)或聚N，N-二乙基丙烯酰胺-C0-N-丙烯酸琥珀酰亞胺(P(DEAM-co-NAS)) 等溫敏性聚合物水凝膠與具有熒光性質(zhì)的有機(jī)分子進(jìn)行復(fù)合，研究其溫度引起的光學(xué)及物 理性質(zhì)響應(yīng)以及發(fā)光基團(tuán)和水凝膠鏈段間的相互作用，制備具有多重響應(yīng)性智能材料，可 以提高制作器件的智能化水平和綜合應(yīng)用性能。傳統(tǒng)上大多數(shù)有機(jī)熒光基團(tuán)如有機(jī)染料、稀土配合物、共軛有機(jī)和聚合物分子，在 稀溶液和良溶劑條件下具有優(yōu)良的發(fā)光性質(zhì)，但形成濃溶液或者薄膜時(shí)，由于分子聚集態(tài) 結(jié)構(gòu)導(dǎo)致激子熒光淬滅，導(dǎo)致熒光性能變差，使其應(yīng)用性受到很大限制。最近多個(gè)研究小組 報(bào)道了制備具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光AIE (Aggregation-induced emission)增強(qiáng)性質(zhì)的熒光分 子的研究工作，它們表現(xiàn)出了與常規(guī)熒光物質(zhì)截然相反的熒光發(fā)射現(xiàn)象。例如有機(jī)熒光分 子四苯基乙烯的衍生物(TPE)、六苯基噻咯(HPQ等，在稀溶液和良溶劑中基本沒(méi)有熒光發(fā) 射，而在其劣溶劑或濃度較高的聚集態(tài)下呈現(xiàn)出很強(qiáng)的熒光發(fā)射。這主要由于在聚集狀態(tài) 下，AIE分子的內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)受到了很大限制，非輻射躍遷大大降低，同時(shí)伴隨著熒光量子效率的 大幅提升。但是，由于通常情況下AIE分子只能在宏觀聚集狀態(tài)如聚合物薄膜、結(jié)晶體以及 劣溶劑中有良好的發(fā)光增強(qiáng)性能，當(dāng)其均勻分散在良溶劑中時(shí)，則幾乎檢測(cè)不到熒光，嚴(yán)重 限制了 AIE分子在實(shí)際領(lǐng)域中的應(yīng)用性。如果設(shè)計(jì)在良溶劑中通過(guò)納米尺度的有效自組裝 過(guò)程改變AIE熒光分子的微觀環(huán)境，使其分子內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)受到限制并表現(xiàn)出強(qiáng)的熒光發(fā)射，則 可以擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，開(kāi)發(fā)多功能集成的體系。而將具有AIE性質(zhì)的熒光分子利用超分子 作用力與水凝膠納米微球作用，就能夠使其完成納米尺度的有效自組裝，發(fā)光效率驟然增 強(qiáng)幾十倍乃至上百倍，而熒光分子則以水凝膠微球?yàn)檩d體在水中均勻分散并且自由移動(dòng)。 這種納米材料既保留了水凝膠微球的溫敏性質(zhì)，又結(jié)合了這種具有AIE性質(zhì)的熒光分子異 于傳統(tǒng)熒光物質(zhì)的優(yōu)異的聚集發(fā)光特性，同時(shí)又提高了這類熒光分子在水環(huán)境中的可應(yīng)用 性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以具有熒光性質(zhì)且溫敏可控的納米微球?yàn)榛A(chǔ)的納米 熒光溫度計(jì)的制備方法。該方法首先合成具有溫敏特性的核殼結(jié)構(gòu)聚合物納米微球，進(jìn)而將具有AIE性質(zhì) 的熒光分子復(fù)合進(jìn)微球殼層中，實(shí)現(xiàn)熒光分子的熒光驟然增強(qiáng)，獲得具有熒光性質(zhì)且溫敏 可控的納米水凝膠微球，其熒光強(qiáng)度隨著環(huán)境溫度的升高或降低而實(shí)現(xiàn)線性可逆減弱或增 強(qiáng)的變化，并在2°C 95°C (最佳為5°C 80°C)范圍內(nèi)具有很好的穩(wěn)定性。這種溫敏性 水凝膠材料在納米熒光溫度計(jì)、生物納米材料、多重響應(yīng)傳感器等方面具有很好的應(yīng)用價(jià) 值和前景。本發(fā)明所述的以具有熒光性質(zhì)且溫敏可控的納米微球?yàn)榛A(chǔ)的熒光納米溫度計(jì) 的制備方法，其步驟如下(1)在盛有蒸餾水的反應(yīng)器中，加入具有溫敏性質(zhì)的聚合單體1，待其完全溶解后 再加入30 60mmol聚合單體2，具有溫敏性質(zhì)的聚合單體1的摩爾用量是聚合單體2的 6 % 20 %，室溫下進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌O50轉(zhuǎn)/分 400轉(zhuǎn)/分)，通氮?dú)馀叛?0 50分鐘后 升溫至65 75°C，再加入是聚合單體1摩爾量0. 5% 5%的引發(fā)劑的水溶液引發(fā)聚合，溶 液由澄清逐漸變成乳白色乳液，保持溫度65 75°C，強(qiáng)烈攪拌下反應(yīng)12 20小時(shí)，然后 降至室溫并進(jìn)行過(guò)濾，得到聚合物乳液，將聚合物乳液用蒸餾水反復(fù)離心和洗滌產(chǎn)物3 5 次，最終得到聚合物納米微球；(2)將步驟(1)得到的聚合物納米微球全部再分散到盛有蒸餾水的反應(yīng)器中，微 球乳液濃度為10g/l 25g/l，稱取30 50mmol具有溫敏性質(zhì)的聚合單體1和1. 2 8mmol 聚合單體3加入到該反應(yīng)容器中，強(qiáng)烈攪拌，室溫下通氮?dú)獬?0 50分鐘后升溫至65 75°C;再加入是聚合單體1摩爾量0. 5% 5%的引發(fā)劑的水溶液引發(fā)聚合，保持溫度65 75°C，強(qiáng)烈攪拌下反應(yīng)12 20小時(shí)，然后降至室溫并進(jìn)行過(guò)濾，得到聚合物乳液，將所得聚 合物乳液用蒸餾水反復(fù)離心和洗滌產(chǎn)物3 5次，即得到具有溫敏特性的核/殼結(jié)構(gòu)的聚 合物納米微球；(3)在反應(yīng)器中加入5 IOml步驟⑵制備的具有溫敏特性的核/殼結(jié)構(gòu)的聚合 物納米微球乳液，調(diào)節(jié)并保持pH = 7. 0 8. 0，然后加入2. 5X 10_7mol 2. 5X 10_6mol具 有AIE性質(zhì)的熒光分子，保持總體積為10 15ml，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，磁力攪拌，在25 35°C 下反應(yīng)5 8h，用蒸餾水反復(fù)離心洗滌3 5次，得到復(fù)合AIE性質(zhì)熒光分子的具有熒光 性質(zhì)且溫敏可控的核/殼結(jié)構(gòu)聚合物納米微球分散乳液，納米微球粒徑為20nm lOOOnm。 由于所制得的納米微球體系的最大熒光強(qiáng)度數(shù)值與環(huán)境溫度呈線性對(duì)應(yīng)的定量關(guān)系，可以 作為納米熒光溫度計(jì)應(yīng)用。上述方法中，具有溫敏性質(zhì)的聚合單體1是N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、乙烯己 內(nèi)酰胺(VCL)、N，N-二乙基丙烯酰胺(DEAM)或N-丙烯酸琥珀酰亞胺(NAS)；上述方法中，聚合單體2是氟代苯乙烯(Fit)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸縮水甘油 酯(GMA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)；上述方法中，引發(fā)劑是過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)、過(guò)硫酸銨((NH4)2S2O8)、過(guò)硼酸鈉 (NaBO3 · 4H20)、過(guò)碳酸鈉(2Na2C03 · 3H202)或過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)；上述方法中，聚合單體3是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)或甲基丙烯酸納(NaMA)；上述方法中，具有AIE性質(zhì)的熒光分子主要有溴化(N，N, N-三乙基_3-(4_(1， 2-二苯基-2-(4-(2-三乙基胺)乙氧基)乙烯基)乙烯基)苯基)丙基胺(TAPE)、344-(1， 2-二苯基-2-(4-磺基乙氧基)苯基)乙烯基)丙基-1-磺酸鈉(TPE)、溴化2，2’，2”-G， 4，，4”42-(4-(3-8三乙胺)丙基)苯基)1，1，2-三苯基乙烯基三氧)三(N，N，N-三乙基 乙胺)(TTAPE)或六苯基噻咯(HPS)。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、所合成的復(fù)合AIE性質(zhì)的熒光分子的溫敏特性的核/殼 結(jié)構(gòu)的聚合物納米微球具有熒光性質(zhì)和溫敏性雙重響應(yīng)性能。即隨著環(huán)境溫度的升高或降 低，聚合物微球的熒光強(qiáng)度線性地減弱或增強(qiáng)，且具有可逆變化；2、該溫敏性核殼聚合物的 粒徑在納米尺度，可以穩(wěn)定分散在水中，與AIE性質(zhì)的熒光分子復(fù)合后熒光驟然增強(qiáng)幾十 倍，可以應(yīng)用于熒光探針和標(biāo)記；3、合成的納米微球具有非常均勻的粒徑，通過(guò)改變合成條 件可以很容易調(diào)節(jié)和控制核殼納米微球的內(nèi)核尺寸及溫敏性殼層厚度；4、所制備的核殼納 米微球粒徑可以控制在20nm IOOOnm之間；5、所制備的納米微球熒光性質(zhì)線性變化的溫 度響應(yīng)范圍為2V 95°C (最佳為5°C 80°C )，是一種性質(zhì)優(yōu)良的納米熒光溫度計(jì)；


圖1 為PS/PNIPAM-TAPE核殼結(jié)構(gòu)納米微球的掃描電鏡照片；納米微球粒徑均勻 大約為200nm，具有良好的伸縮性。(實(shí)施例1)圖2 為PS/PNIPAM-TAPE核殼溫敏納米微球在2°C 80°C熒光變化譜圖；微球在 波長(zhǎng)474nm處具有優(yōu)良的熒光性能，不同溫度熒光強(qiáng)度區(qū)分明顯。(實(shí)施例1)圖3 為PS/PNIPAM-TAPE核殼溫敏納米微球的最大熒光強(qiáng)度隨環(huán)境溫度線性變 化曲線；表明熒光強(qiáng)度隨溫度變化靈敏，且二者可以定量對(duì)應(yīng)取值，應(yīng)用作為納米熒光溫度 計(jì)。(實(shí)施例1)圖4 為PS/PNIPAM-TAPE核殼溫敏納米微球的最大熒光強(qiáng)度隨環(huán)境溫度變化的可 逆往復(fù)曲線；表明本發(fā)明所述的納米微球的熒光強(qiáng)度隨溫度具有非常好的循環(huán)往復(fù)性能。 (實(shí)施例1)
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 (1)在含有185ml蒸餾水的反應(yīng)器中，稱取0. 5g NIPAM加入，完全溶解后再加入 4ml苯乙烯聚合單體，室溫下以300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速?gòu)?qiáng)烈攪拌，通氮?dú)馀叛?0分鐘，然后升溫 至70°C，再加入15ml含有0. 15g過(guò)硫酸鉀的水溶液引發(fā)聚合，溶液由澄清逐漸變成乳白色 乳液，反應(yīng)保持70°C，攪拌，進(jìn)行12小時(shí)，然后降至室溫并用普通濾紙進(jìn)行過(guò)濾，得到聚合 物乳液。將聚合物乳液用蒸餾水反復(fù)離心和洗滌產(chǎn)物3次，用蒸餾水稀釋，最終得到聚合物 納米微球IOOml乳液；(2)將步驟(1)得到的聚合物納米微球全部再分散到含185ml蒸餾水的反應(yīng)器中， 稱取4. 5g ΝΙΡΑΜ,Ο. 13ml AA加入到該反應(yīng)容器中，強(qiáng)烈攪拌，室溫下通氮?dú)獬?0分鐘后 升溫至70°C。再加入含有0. 15g過(guò)硫酸鉀的水溶液15ml引發(fā)聚合，反應(yīng)保持溫度70°C，攪 拌(300轉(zhuǎn)/分)，進(jìn)行12小時(shí)。然后降至室溫并用普通濾紙進(jìn)行過(guò)濾，得到聚合物乳液。將所得聚合物乳液用蒸餾水反復(fù)離心和洗滌產(chǎn)物3次，用蒸餾水稀釋IOOml乳液，即得到核 /殼結(jié)構(gòu)的PS/PNIPAM-AA聚合物微球；(3)量取5ml⑵得到的聚合物納米微球，緩慢滴加0. lmol/1的NaOH水溶液，調(diào)節(jié) 并保持pH7. 0 8. 0，加入0. 002mol的TAPE分子，加入蒸餾水調(diào)節(jié)總體積IOml.將乳液轉(zhuǎn) 移至反應(yīng)器中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，磁力攪拌，在30°C下反應(yīng)他，用蒸餾水反復(fù)洗滌3次，最后用 蒸餾水分散成IOml乳液，最終得到具有熒光性質(zhì)溫敏可控的PS/POTPAM-TAPE核殼微球分 散乳液，其聚合物核殼微球的粒徑為 200nm。實(shí)施例2 (1)在含有185ml蒸餾水的反應(yīng)器中，稱取2. Og VCL加入，完全溶解后再加入5ml 苯乙烯聚合單體，室溫下以400轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速?gòu)?qiáng)烈攪拌，通氮?dú)馀叛?0分鐘，然后升溫至 80°C，再加入15ml含有0. 20g過(guò)硫酸銨的水溶液引發(fā)聚合，溶液由澄清逐漸變成乳白色乳 液，反應(yīng)保持80°C，攪拌，進(jìn)行15小時(shí)，然后降至室溫并用普通濾紙進(jìn)行過(guò)濾，得到聚合物 乳液。用蒸餾水反復(fù)離心和洗滌產(chǎn)物4次，得到聚合物納米微球；(2)將步驟(1)得到的聚合物微球全部再分散到含185ml蒸餾水的反應(yīng)器中，稱 取5. Og VCL, 0. 20ml MA加入到該反應(yīng)容器中，強(qiáng)烈攪拌，室溫下通氮?dú)獬?0分鐘后升溫 至80°C。在加入含有0. IOg過(guò)硫酸銨水溶液15ml引發(fā)聚合，反應(yīng)保持溫度80°C，攪拌攪拌 GOO轉(zhuǎn)/分)，進(jìn)行18小時(shí)。然后降至室溫并用普通濾紙進(jìn)行過(guò)濾，得到聚合物乳液。將 所得聚合物乳液用蒸餾水反復(fù)離心和洗滌產(chǎn)物4次，用蒸餾水稀釋IOOml乳液，即得到核/ 殼結(jié)構(gòu)的PS/PVCL-MA聚合物微球；(3)量取IOml⑵得到的聚合物納米微球，緩慢滴加0. lmol/1的NaOH水溶液，調(diào) 節(jié)并保持PH7. 0 8. 0，加入0. OOlmol的TPE分子，加入蒸餾水調(diào)節(jié)總體積15ml.將乳液轉(zhuǎn) 移至反應(yīng)器中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，磁力攪拌，在35°C下反應(yīng)他，用蒸餾水反復(fù)洗滌3次，最后用 蒸餾水分散成15ml乳液，最終得到具有熒光性質(zhì)溫敏可控的PS/POTPAM-TPE核殼微球分散 乳液，其聚合物核殼微球的粒徑為 450nm。
權(quán)利要求
1.一種納米熒光溫度計(jì)的制備方法，其步驟如下(1)在盛有蒸餾水的反應(yīng)器中，加入具有溫敏性質(zhì)的聚合單體1，待其完全溶解后再加 入30 60mmol聚合單體2，具有溫敏性質(zhì)的聚合單體1的摩爾用量是聚合單體2的6% 20 %，室溫下進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，通氮?dú)馀叛?0 50分鐘后升溫至65 75°C，再加入是聚合單 體1摩爾量0. 5% 5%的引發(fā)劑的水溶液引發(fā)聚合，溶液由澄清逐漸變成乳白色乳液，保 持溫度65 75°C，強(qiáng)烈攪拌下反應(yīng)12 20小時(shí)，然后降至室溫并進(jìn)行過(guò)濾，得到聚合物乳 液，將聚合物乳液用蒸餾水反復(fù)離心和洗滌產(chǎn)物3 5次，最終得到聚合物納米微球；(2)將步驟(1)得到的聚合物納米微球全部再分散到盛有蒸餾水的反應(yīng)器中，微球乳 液濃度為10g/l 25g/l，稱取30 50mmol具有溫敏性質(zhì)的聚合單體1和1. 2 8mmol聚 合單體3加入到該反應(yīng)容器中，強(qiáng)烈攪拌，室溫下通氮?dú)獬?0 50分鐘后升溫至65 75°C;再加入是聚合單體1摩爾量0. 5% 5%的引發(fā)劑的水溶液引發(fā)聚合，保持溫度65 75°C，強(qiáng)烈攪拌下反應(yīng)12 20小時(shí)，然后降至室溫并進(jìn)行過(guò)濾，得到聚合物乳液，將所得聚 合物乳液用蒸餾水反復(fù)離心和洗滌產(chǎn)物3 5次，即得到具有溫敏特性的核/殼結(jié)構(gòu)的聚 合物納米微球；(3)在反應(yīng)器中加入5 IOml步驟(2)制備的具有溫敏特性的核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物納 米微球乳液，調(diào)節(jié)并保持pH = 7. 0 8. 0，然后加入2. 5 X 10_7mOl 2. 5 X 10、ο1具有AIE 性質(zhì)的熒光分子，保持總體積為10 15ml，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，磁力攪拌，在25 35°C下反應(yīng) 5 他，用蒸餾水反復(fù)離心洗滌3 5次，得到復(fù)合AIE性質(zhì)熒光分子的具有熒光性質(zhì)且溫 敏可控的核/殼結(jié)構(gòu)聚合物納米微球分散乳液，納米微球粒徑為20nm lOOOnm，由于所制 得的納米微球體系的最大熒光強(qiáng)度數(shù)值與環(huán)境溫度呈線性對(duì)應(yīng)的定量關(guān)系，因此制備得到 納米熒光溫度計(jì)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種納米熒光溫度計(jì)的制備方法，其特征在于具有溫敏性質(zhì) 的聚合單體1是N-異丙基丙烯酰胺PNIPAM、乙烯己內(nèi)酰胺VCL、N，N- 二乙基丙烯酰胺DEAM 或N-丙烯酸琥珀酰亞胺NAS。
3.如權(quán)利要求1所述的一種納米熒光溫度計(jì)的制備方法，其特征在于聚合單體2是 氟代苯乙烯Flt、苯乙烯St、甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA或甲基丙烯酸甲酯MMA。
4.如權(quán)利要求1所述的一種納米熒光溫度計(jì)的制備方法，其特征在于引發(fā)劑是過(guò)硫 酸鉀K2S2O8、過(guò)硫酸銨(NH4)品08、過(guò)硼酸鈉NaBO3 · 4H20、過(guò)碳酸鈉2Na2C03 · 3H202或過(guò)硫酸 鈉 Nei2&08。
5.如權(quán)利要求1所述的一種納米熒光溫度計(jì)的制備方法，其特征在于聚合單體3是 丙烯酸AA、甲基丙烯酸MA或甲基丙烯酸納(NaMA)。
6.如權(quán)利要求1所述的一種納米熒光溫度計(jì)的制備方法，其特征在于具有AIE性質(zhì) 的熒光分子為溴化(N，N, N-三乙基-3-(4-(1, 2-二苯基-2-(4-(2-三乙基胺)乙氧基) 乙烯基)乙烯基)苯基)丙基胺(TAPE)、344-(1，2-二苯基-2-(4-磺基乙氧基)苯基) 乙烯基)丙基-I-磺酸鈉(TPE)、溴化2，2，，2”-(4，4，，4”42-(4-(3-S三乙胺)丙基)苯 基)1，1，2-三苯基乙烯基三氧)三(N，N, N-三乙基乙胺)(TTAPE)或六苯基噻咯(HPS)。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種以具有熒光性質(zhì)且溫敏可控的納米微球?yàn)榛A(chǔ)的熒光納米溫度計(jì)的制備方法。該方法首先合成具有溫敏特性的核殼結(jié)構(gòu)聚合物納米微球，進(jìn)而將具有AIE性質(zhì)的熒光分子復(fù)合進(jìn)微球殼層中，實(shí)現(xiàn)熒光分子的熒光驟然增強(qiáng)，獲得具有熒光性質(zhì)且溫敏可控的納米水凝膠微球，其熒光強(qiáng)度隨著環(huán)境溫度的升高或降低而實(shí)現(xiàn)線性可逆減弱或增強(qiáng)的變化，并在2℃～95℃范圍內(nèi)具有很好的穩(wěn)定性。這種溫敏性水凝膠材料在納米熒光溫度計(jì)、生物納米材料、多重響應(yīng)傳感器等方面具有很好的應(yīng)用價(jià)值和前景。
文檔編號(hào)C08L51/00GK102115570SQ201010581598
公開(kāi)日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者姜英男, 崔占臣, 楊旭東, 楊柏, 林權(quán), 董鳳霞, 馬騁 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)