專利名稱：二氧化硅交聯(lián)形狀記憶聚合物材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形狀記憶聚合物材料，具體地講，本發(fā)明涉及一種以二氧化硅無機(jī)顆粒為交聯(lián)點所形成的形狀記憶聚合物材料。該形狀記憶聚合物材料在常溫至80°C具有較高的力學(xué)性能，并且具有穩(wěn)定的形狀固定率和形狀回復(fù)率。
背景技術(shù)：
形狀記憶材料是指受到外界條件刺激能夠發(fā)生形狀變化，并保持在一個特定的暫時形變，在外界施加的條件發(fā)生改變時能夠回復(fù)到原來形狀的一類材料。形狀記憶聚合物 (SMP)具有變形量大，成本低，易加工等眾多優(yōu)點而備受關(guān)注。其中熱致型SMP由于變形溫度可調(diào)范圍寬，材料來源廣泛，應(yīng)用范圍大而得到廣泛的研究。其形狀記憶機(jī)理為由具有較高相轉(zhuǎn)變溫度的固定相和較低相轉(zhuǎn)變溫度的可逆相組成，可逆相通過在轉(zhuǎn)變溫度時的相態(tài)變化來固定暫時形狀，固定相保持永久形變在外界條件變化后回復(fù)原來形狀的作用?，F(xiàn)階段研究的熱致型SMP包括聚氨酯，聚酯，交聯(lián)聚乙烯，聚降冰片烯，嵌段共聚物等?，F(xiàn)階段研究的熱致SMP包括熱塑型SMP和熱固型SMP，其中熱塑型SMP力學(xué)性能不高，且由于重復(fù)使用過程及外力作用下物理交聯(lián)點易被破壞；而具有化學(xué)交聯(lián)點的熱固型 SMP由于化學(xué)鍵的存在使得力學(xué)性能部分提高。盡管SMP較形狀記憶合金(SMA)有著不可比擬的優(yōu)點，但是SMP的力學(xué)強(qiáng)度還有待于進(jìn)一步提高。因此，SMP材料力學(xué)性能的提高成為目前一個重要的研究課題。隨著納米復(fù)合材料的發(fā)展，納米材料的填充可以大大提高聚合物的力學(xué)性能，Kim B. K. (Jung D. H.，Jeongb H. M. and Kim B. K.，JMC, 20 :3458-3466)、ChoJ. W. (Jana R. N.， Yoo H. J.，Cho J. W.，F(xiàn)iber. Polym. 2008. 9 =247-254)等小組研究添加改性的納米材料如碳納米管，炭黑，碳纖維，二氧化硅，綠坡縷石粘土等來提高SMP材料的力學(xué)強(qiáng)度。較單純的納米材料添加技術(shù)，改性后的納米粒子表面具有特征基團(tuán)可以鍵合聚合物中部分基團(tuán)，除了力學(xué)性能的提高，材料的相容性和形狀回復(fù)性能也大大提高。剛性材料的加入雖然在一定程度上提高了 SMP的力學(xué)強(qiáng)度，但是此類方法只是基于添加劑表面的部分改性，化學(xué)鍵合點少，鍵合力弱，相容性及分散性還有很大的問題。Xu J. (Xu J. and Song J.，PNAS，107: 7652-7657)利用每一個籠狀聚硅氧烷(P0SQ 8個改性的末端基團(tuán)引發(fā)聚合，作為化學(xué)交聯(lián)點制備了具有交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的SMP，其形狀記憶固定率和形狀記憶回復(fù)率均較高且響應(yīng)時間短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有力學(xué)性能好且形狀記憶性能得到提高的形狀記憶聚合物材料。本發(fā)明利用二氧化硅作為交聯(lián)點制備了一種形狀記憶聚合物材料。該方法制備的聚合物通過多個化學(xué)鍵合點連接二氧化硅粒子與聚合物，從而大大提高材料的力學(xué)強(qiáng)度。 同時，二氧化硅表面聚合物包覆層的存在使其在后續(xù)的交聯(lián)反應(yīng)中易于分散，沒有團(tuán)聚產(chǎn)生，可以制備得到二氧化硅均勻分散的材料。作為交聯(lián)點的二氧化硅均勻分布在材料中使其力學(xué)性能大大提高，彈性模量高達(dá)680MPa，斷裂伸長率可以達(dá)到800%。本發(fā)明的聚合物材料具有合適的相轉(zhuǎn)變溫度，其與二氧化硅交聯(lián)點的共同作用使得該材料具有很好的形狀記憶性能，在100^^300^^500%拉伸狀態(tài)下的形狀固定率(Rf) >95%，而在100%拉伸下形狀回復(fù)率( )均 100%，在300%、500%拉伸狀態(tài)下>90%。一種二氧化硅交聯(lián)形狀記憶聚合物材料，其特征在于聚合物材料通過下列步驟來制備A以單分散性二氧化硅顆粒為核聚合物為殼的球狀聚合物的制備將粒徑均勻的二氧化硅顆粒超聲分散在環(huán)狀內(nèi)酯單體中，得到分散均勻的混合物；在N2條件下加入催化劑辛酸亞錫加熱攪拌反應(yīng)，合成出球狀SiO2Opolymer聚合物；B形狀記憶聚合物材料的制備稱取SiO2Opolymer聚合物溶于溶劑中，其中溶劑選自N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二氯甲烷以及丁酮中的一種；然后加入提供連接作用的多異氰酸酯中，60-100°C攪拌反應(yīng)2-池，得到粘度很高的乳狀聚合物；將乳狀聚合物澆鑄在模具中，干燥脫出溶劑，得到二氧化硅交聯(lián)形狀記憶聚合物材料。本發(fā)明的二氧化硅交聯(lián)形狀記憶聚合物材料在常溫至80 V具有高力學(xué)強(qiáng)度，并且具有較好的形狀固定率和形狀回復(fù)率。先是由單分散性的二氧化硅表面羥基引發(fā)環(huán)狀內(nèi)酯的開環(huán)聚合形成的核殼結(jié)構(gòu)SiO2Op0Iymer聚合物小球，再通過多異氰酸酯與polymer末端羥基反應(yīng)生成交叉網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的SMP材料。該SMP中二氧化硅表面的殼結(jié)構(gòu)聚合物作為軟段，多異氰酸酯與羥基反應(yīng)的生成的氨酯鏈段及二氧化硅作為硬段。二氧化硅無機(jī)顆粒作為硬段，表面接枝多個聚合物長鏈，充當(dāng)了化學(xué)交聯(lián)點作用，提高了材料的強(qiáng)度；在形狀記憶材料中起到固定相的作用，高強(qiáng)度固定相的存在能夠縮短形變回復(fù)時間。聚合物單體選用環(huán)狀內(nèi)酯類如己內(nèi)酯(CL)，在二氧化硅表面接枝聚合后生成末端為羥基(-0H)的SiO2O PCL聚合物，通過PCL鏈段長度的控制可以調(diào)節(jié)其相轉(zhuǎn)變溫度，在形狀記憶過程中利用轉(zhuǎn)變溫度時PCL相態(tài)的變化來固定暫時形變。多異氰酸酯連接SiO2OPCL聚合物末端的羥基形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在SMP材料中也是作為硬段起到固定永久形變的作用。在步驟A中，所用的SiA顆粒粒徑為30 lOOOnrn。在步驟A中，所用的環(huán)狀內(nèi)酯單體選自ε -己內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯、丙交酯中的一種。 對單體性能要求本身不會聚合，只能夠通過外界引入的羥基或胺基活性基團(tuán)開環(huán)。在步驟A中，二氧化硅顆粒加入環(huán)狀內(nèi)酯單體溶液后，超聲分散時間為2_池。在步驟A中，在催化劑存在下120_140°C攪拌反應(yīng)20_24h得到SiO2Opolymer聚合物。本發(fā)明所制備的SiO2Opolymer聚合物球粒徑為300nm_3 μ m。在步驟B中，多異氰酸酯為芳環(huán)族的4，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和苯二亞甲基二異氰酸酯O(DI)及脂肪族的二異氰酸酯1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或多異氰酸酯多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)中的任意一種。它們具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，能夠快速與羥基反應(yīng)，連接SiO2Opolymer聚合物小球形成交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在步驟B中，溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷以及丁酮中的一種，它們能夠溶解SiO2Opolymer聚合物。
在步驟B中，反應(yīng)溶劑的加入量應(yīng)保證乳狀聚合物的固含量控制在15-30wt%。在步驟B中，干燥溫度根據(jù)溶劑種類確定，選用N，N-二甲基甲酰胺時干燥溫度為80-100°C，控制溶劑揮發(fā)速度及避免氣泡的產(chǎn)生；選用二氯甲烷作為溶劑時控制溫度在 20-30°C進(jìn)行脫出溶劑。在步驟B中，所用模具選自聚四氟乙烯模具、玻璃模具或金屬模具。本發(fā)明利用二氧化硅顆粒表面豐富的羥基弓I發(fā)環(huán)狀內(nèi)酯單體開環(huán)聚合反應(yīng)，制備單分散性的SiO2Opolymer聚合物，加入多異氰酸酯使SiO2Opolymer聚合物交聯(lián)固化得到所需要的形狀記憶材料。SiO2顆粒作為無機(jī)填料及表面羥基與多個聚合物鏈段的化學(xué)鍵合大大提高了該形狀記憶聚合物材料的力學(xué)性能。并且合成的長鏈聚合物必須具有合適的相轉(zhuǎn)變溫度，其力學(xué)性能及化學(xué)特性可以應(yīng)用于實際生活中。本發(fā)明所述的二氧化硅交聯(lián)形狀記憶聚合物材料，二氧化硅在聚合物中均勻分布，具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和較高的形狀記憶性能，在醫(yī)學(xué)方面具有潛在的應(yīng)用價值。


圖1為實施例1中制備的SiO2OPCL(其中二氧化硅粒徑為140nm)聚合物小球。圖2為實施例1中MDI連接SiO2OPCL聚合物形成的交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物的表面掃描電鏡圖片。如圖所示，聚合物材料其二氧化硅均勻分布其中。
具體實施例方式實施例1二氧化硅交聯(lián)形狀記憶聚合物(140nm的二氧化硅顆粒)的制備稱取0. Ig粒徑約為140nm的二氧化硅顆粒，加入5. 6979g ε -己內(nèi)酯中，超聲分散池得到分散均勻的澄清膠體液。加入2%的引發(fā)劑辛酸亞錫，在隊條件下以130°C攪拌反應(yīng)20h，得到粘度很大的 SiO2OPCL聚合物，用二氯甲烷溶解聚合物，過濾除去雜質(zhì)，加入正己烷沉淀出白色聚合物粉末，洗滌過濾除去未反應(yīng)的單體，45°C真空干燥后得到粒徑約為400nm的SiO2OPCL球狀聚合物顆粒。稱取2g的SiO2OPCL溶于20gDMF中，在N2下加入Ig的MDI，80°C攪拌反應(yīng)2h， 得到白色乳狀液，澆鑄在聚四氟乙烯模具中80°C除去溶劑得到厚度為200-400 μ m的形狀記憶聚合物材料。交聯(lián)結(jié)構(gòu)SiO2OPCL材料的表征及形狀記憶性能測試?yán)脪呙桦婄R及透射電鏡觀察制備的二氧化硅顆粒、SiO2OPCL聚合物小球及交叉網(wǎng)絡(luò)狀SMP材料形貌，其中二氧化硅顆粒為140nm的單分散球狀顆粒；SiO2OPCL為二氧化硅為核聚合物為殼的粒徑分布均勻約為 500nm的球狀顆粒；交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物材料為二氧化硅均勻分布其中的結(jié)構(gòu)；用DSC測量交聯(lián)聚合物的相轉(zhuǎn)變溫度，測定確定PCL的熔點作為形狀記憶測試的轉(zhuǎn)變溫度(Tr)。形狀記憶測試是用帶有高低溫箱的萬能試驗機(jī)測試的，樣品在高低溫箱中加熱至撲+201，以lOmm/min的拉伸速度速率拉伸至形變量分別達(dá)到100%、300%及 500%，恒溫下固定位移5min，此時為最大形變ε m，再降低溫度到Tr_20°C并保持5min，卸載力為零，記錄此時形變量ε u。再次升溫設(shè)定程序保持樣品應(yīng)力為零，升溫至Tr+20°C時記錄回復(fù)形變％。反復(fù)做4個循環(huán)，計算平均值。形狀保持率及形狀回復(fù)率公式如下
^ =^x 100%
ε —ε )R = ^~ε χ 100%
r Sm在形變量為100%時&和艮均為100%，而形變量為300%和500%時&和艮在第二個循環(huán)以后均可達(dá)到98 %以上。實施例2二氧化硅交聯(lián)形狀記憶聚合物(370nm的二氧化硅顆粒)的制備及材料表征和形狀記憶性能測試選用370nm的二氧化硅顆粒，后續(xù)步驟同實施例1，先合成SiO2OPCL聚合物小球(粒徑約2 μ m)，再加入MDI反應(yīng)后澆鑄在玻璃模具中，80°C干燥脫出溶劑。按實施例1的方法來測試形狀固定率及形狀回復(fù)率。在形變量為100%時&和艮均為100%，而形變量為300%和500%時&和艮在第二個循環(huán)以后均可達(dá)到95%以上。實施例3按實施例1制備的140nm的二氧化硅顆粒，分別稱取0. Ig的140nm的二氧化硅顆粒，7. 5968g的ε -己內(nèi)酯中，如實施例1制備SiO2OPCL聚合物小球(粒徑約700nm)，再加入MDI反應(yīng)后澆鑄成型。按實施例1的方法來測試形狀固定率及形狀回復(fù)率。在形變量為100%時&和艮均為100%，而形變量為300%和500%時&和艮在第二個循環(huán)以后均可達(dá)到99%以上。實施例4按實施例1制備的SiO2OPCL聚合物，改用TDI連接PCL末端羥基形成交叉網(wǎng)絡(luò)狀聚合物，分別稱取2g SiO2OPCL和0. 68g的TDI，制備得到交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物材料。按實施例1的方法來測試形狀固定率及形狀回復(fù)率。在形變量為100%時&和艮均為100%，而形變量為300%和500%時&和艮在第二個循環(huán)以后均可達(dá)到98%以上。實施例5稱取0. Ig按實施例1制備的140nm的二氧化硅顆粒，加入5. 6979g丙交酯中，超聲分散池得到分散均勻的澄清溶液。加入2%的引發(fā)劑辛酸亞錫，在隊條件下以130°C攪拌反應(yīng)20h，合成出粘度很大的SiO2OPLA聚合物(PLA為聚丙交酯)，用二氯甲烷溶解聚合物， 過濾除去雜質(zhì)，加入正己烷沉淀出白色聚合物粉末，洗滌過濾除去未反應(yīng)的單體，45°C真空干燥后得到粒徑約為400nm的SiO2OPLA聚合物小球，再如實施例1加入MDI制備SMP材料。按實施例1的方法來測試形狀固定率及形狀回復(fù)率。在形變量為100%時&和艮均為100%，而形變量為300%和500%時&和艮在第二個循環(huán)以后均可達(dá)到95%以上。
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅交聯(lián)形狀記憶聚合物材料，其特征在于聚合物材料通過下列步驟來制備A以單分散性二氧化硅顆粒為核聚合物為殼的球狀聚合物的制備將粒徑均勻的二氧化硅顆粒超聲分散在環(huán)狀內(nèi)酯單體中，得到分散均勻的混合物；在N2條件下加入催化劑辛酸亞錫加熱攪拌反應(yīng)，合成出球狀SiO2Opolymer聚合物；B形狀記憶聚合物材料的制備稱取SiO2Op0Iymer聚合物溶于溶劑中，其中溶劑選自 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷以及丁酮中的一種；然后加入提供連接作用的多異氰酸酯中，60-100°C攪拌反應(yīng)2-池，得到粘度很高的乳狀聚合物；將乳狀聚合物澆鑄在模具中，干燥脫出溶劑，得到二氧化硅交聯(lián)形狀記憶聚合物材料。
2.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于SW2顆粒粒徑為30 lOOOnm。
3.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于環(huán)狀內(nèi)酯單體選自ε-己內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯、 丙交酯中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于二氧化硅顆粒加入環(huán)狀內(nèi)酯單體溶液后，超聲分散時間為2-池。
5.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于在催化劑存在下120-140°C攪拌反應(yīng)20-24h 得到SiO2Opolymer聚合物。
6.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于多異氰酸酯為芳環(huán)族的4，4’_二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和苯二亞甲基二異氰酸酯及脂肪族的二異氰酸酯1，6_六亞甲基二異氰酸酯或多異氰酸酯多苯基多亞甲基多異氰酸酯中的任意一種。
7.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于模具選自聚四氟乙烯模具、玻璃模具或金屬模具。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化硅交聯(lián)形狀記憶聚合物材料。它是以二氧化硅作為交聯(lián)點，在其表面接枝聚合物形成以二氧化硅為核聚合物為殼的SiO2@polymer球狀聚合物，通過多異氰酸酯連接聚合物末端的羥基得到交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物。其軟段為二氧化硅表面接枝的聚合物，硬段為二氧化硅及氨酯鏈段。本發(fā)明的形狀記憶聚合物結(jié)構(gòu)規(guī)整，具有較高的力學(xué)強(qiáng)度，并且形狀記憶性能穩(wěn)定，形狀記憶固定率及形狀記憶回復(fù)率高，能夠適用于醫(yī)學(xué)及其它方面的材料。
文檔編號C08G63/08GK102477138SQ20101056313
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月27日
發(fā)明者張耀明, 王齊華 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所