專利名稱：一種聚二甲基硅氧烷/二氧化硅雜化膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚二甲基硅氧烷/ 二氧化硅雜化膜及制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，高分子-無機(jī)雜化膜材料吸引了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛興趣。按制備方 法，雜化膜材料的制備方法可大致分為三種第一種是將無機(jī)粒子直接填充到高分子基質(zhì) 中制成雜化膜材料；第二種是無機(jī)組分在高分子基質(zhì)中原位生長制備雜化膜材料；第三種 是高分子和無機(jī)前驅(qū)體先偶聯(lián)再制成雜化膜材料，即分子內(nèi)雜化。這三種方法在解決無機(jī) 粒子團(tuán)聚和界面結(jié)構(gòu)形態(tài)優(yōu)化方面存在不同程度的局限性。受自然界合成無機(jī)納米材料的 啟發(fā)，國內(nèi)外學(xué)者自本世紀(jì)初開始將生物礦化原理用于碳酸鈣、磷酸鈣、羥基磷灰石、氧化 硅、氧化鈦等無機(jī)納米粒子的制備，并系統(tǒng)研究了制備過程的熱力學(xué)和動力學(xué)及其影響因 素。向自然界學(xué)習(xí)，通過仿生礦化來提高雜化膜材料制備過程的可控性以及微觀結(jié)構(gòu)的精 巧度，進(jìn)而顯著提高其應(yīng)用性能，將是雜化膜材料研究面臨的新機(jī)遇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚二甲基硅氧烷/ 二氧化硅雜化膜及制備方法，是一 種高分子-無機(jī)雜化膜材料的仿生制備方法。利用生物大分子的誘導(dǎo)作用(催化和模板雙 重作用)，在高分子基質(zhì)內(nèi)原位生成形貌可控、分散良好的無機(jī)粒子，制備出新結(jié)構(gòu)雜化膜 材料。膜材料具有如下主要特點(diǎn)1)通過改變制膜配方，可以靈活、有效調(diào)控?zé)o機(jī)粒子形貌 及含量；2)無機(jī)粒子分散性好，高分子和無機(jī)粒子之間具有適中的相互作用，可有效消除 界面應(yīng)力，避免團(tuán)聚和界面缺陷等非理想性效應(yīng)；3)制備過程通過動態(tài)自組裝實(shí)現(xiàn)，室溫 下即可進(jìn)行，易制成超薄膜和實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)?？梢灶A(yù)計(jì)，仿生高分子-無機(jī)雜化膜材料將 以其精巧可控的多級結(jié)構(gòu)以及高性能、強(qiáng)穩(wěn)定性而具有重要的學(xué)術(shù)價值和應(yīng)用前景。將該 方法制得的膜材料用于模擬FCC汽油脫硫，具有較好的分離性能。用于滲透蒸發(fā)模擬FCC 脫硫，具有較好的分離效果。本發(fā)明提供的一種聚二甲基硅氧烷/ 二氧化硅雜化膜是聚二甲基硅氧烷、正硅酸 乙酯和魚精蛋白硫酸鹽為原料制備，聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯和魚精蛋白硫酸鹽水溶 液的質(zhì)量比10-30 0-18 1-3。本發(fā)明提供的一種聚二甲基硅氧烷/ 二氧化硅雜化膜的制備方法包括以下步驟1)將粘度為2，000至10，OOOmPa-s的聚二甲基硅氧烷(PDMS)低聚物溶于正庚烷 中，配制成PDMS質(zhì)量濃度為10-30襯％的溶液。2)將吐溫80/司班80復(fù)配表面活性劑和有機(jī)硅烷前驅(qū)體正硅酸乙酯按一定的比 例在室溫下溶于(1)制得的正庚烷溶液中，混合均勻。其中有機(jī)硅烷前驅(qū)體含量為步驟(1) 中PDMS質(zhì)量的IOwt %至60wt%。3)配制濃度為10_30mM的Tris-HCl緩沖液，將pH值調(diào)至中性，然后加入魚精蛋白 硫酸鹽，配成魚精蛋白硫酸鹽質(zhì)量濃度為5-20mg/ml的水溶液。
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4)將上述魚精蛋白水溶液在強(qiáng)機(jī)械攪拌的條件下逐滴加入第(1)步配制的正庚 烷溶液中，魚精蛋白水溶液在最終的混合溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1襯％至3襯％，魚精蛋白水 溶液與步驟(2)中表面活性劑的質(zhì)量比為0. 8至0. 4。5)向步驟(4)制得的溶液中加入少量二丁基二月桂酸錫催化劑，充分?jǐn)嚢?0分 鐘，靜置脫泡后得到鑄膜液，然后將鑄膜液在聚砜基膜上流延，室溫下干燥24小時成膜。然 后置于80°C的烘箱中熱處理2小時即可成膜。上述方法制得的聚二甲基硅氧烷/ 二氧化硅雜化膜，用于模擬FCC汽油脫硫，(噻 吩/正庚烷二元混合物，噻吩濃度500ppm)，具有較好的分離效果，其對噻吩的富集系數(shù)為 4. 8 5. 8，滲透通量為 6. 61 10. 76kg/ (m2h)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備過程簡單，條件溫和，微結(jié)構(gòu)可控，所制得的雜化膜用于 模擬FCC汽油脫硫，分離性能較好。


圖1實(shí)施例中膜的分離性能比較。圖2實(shí)施例中膜的斷面電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將粘度為5，000的聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶于正庚烷中，配制成PDMS質(zhì)量濃度 分別為20襯％的正庚烷溶液。將吐溫80/司班80復(fù)配表面活性劑(質(zhì)量比1 1)和正 硅酸乙酯(TEOS)按一定的比例于室溫下溶于上述正庚烷溶液中。其中TEOS含量為PDMS 質(zhì)量的35wt%。配制濃度為30mM的Tris-HCl緩沖液，將pH值調(diào)成7. 0，然后加入魚精蛋 白硫酸鹽，配制成為魚精蛋白硫酸鹽(protamine sulfate)質(zhì)量濃度為10mg/ml的水溶液。 將上述魚精蛋白水溶液在強(qiáng)機(jī)械攪拌的條件下逐滴加入到先前配制好的正庚烷溶液中，魚 精蛋白水溶液在最終的混合溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 4wt%，魚精蛋白水溶液與表面活性劑 的質(zhì)量比為0. 45。向上述溶液中加入數(shù)滴二丁基二月桂酸錫，充分?jǐn)嚢?0分鐘，靜置脫泡 后得到鑄膜液，然后將鑄膜液在聚砜超濾膜(截留分子量100，000)上流延，室溫下干燥24 小時成膜。然后置于80°C的烘箱中熱處理2小時即可得到膜(膜1)。雜化膜用于模擬FCC 汽油脫硫，(噻吩/正庚烷二元混合物，噻吩濃度500ppm)，其對噻吩的富集系數(shù)為5. 2，滲 透通量為 8. 28kg/(m2h)。實(shí)施例2將粘度為5，000的聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶于正庚烷中，配制成PDMS質(zhì)量濃度 分別為20襯％的正庚烷溶液。將吐溫80/司班80復(fù)配表面活性劑(質(zhì)量比1 1)和正 硅酸乙酯(TEOS)按一定的比例于室溫下溶于上述正庚烷溶液中。其中TEOS含量為PDMS 質(zhì)量的45wt%。配制濃度為30mM的Tris-HCl緩沖液，將pH值調(diào)成7. 0，然后加入魚精蛋 白硫酸鹽，配制成為魚精蛋白硫酸鹽質(zhì)量濃度為10mg/ml的水溶液。將上述魚精蛋白水溶 液在強(qiáng)機(jī)械攪拌的條件下逐滴加入到先前配制好的正庚烷溶液中，魚精蛋白水溶液在最終 的混合溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 9wt%，魚精蛋白水溶液與表面活性劑的質(zhì)量比為0. 45。向 上述溶液中加入數(shù)滴二丁基二月桂酸錫，充分?jǐn)嚢?0分鐘，靜置脫泡后得到鑄膜液，然后
4將鑄膜液在聚砜超濾膜(截留分子量100，000)上流延，室溫下干燥24小時成膜。然后置 于80°C的烘箱中熱處理2小時即可得到膜(膜2)。雜化膜用于模擬FCC汽油脫硫，(噻吩 /正庚烷二元混合物，噻吩濃度500ppm)，其對噻吩的富集系數(shù)為4. 9，滲透通量為8. 72kg/ (m2h)。實(shí)施例3將粘度為5，000的聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶于正庚烷中，配制成PDMS質(zhì)量濃度 分別為20wt%的正庚烷溶液。將吐溫80/司班80復(fù)配表面活性劑(質(zhì)量比1 1)和正硅 酸乙酯(TEOS)按一定的比例于室溫下溶于上述正庚烷溶液中。其中TEOS含量為PDMS質(zhì)量 的60wt%。配制濃度為30mM的Tris-HCl緩沖液，將pH值調(diào)成7. 0，然后加入魚精蛋白硫 酸鹽，配制成為魚精蛋白硫酸鹽質(zhì)量濃度為10mg/ml的水溶液。將上述魚精蛋白水溶液在 強(qiáng)機(jī)械攪拌的條件下逐滴加入先前配制好的正庚烷溶液中，魚精蛋白水溶液在最終的混合 溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 4wt%，魚精蛋白水溶液與表面活性劑的質(zhì)量比為0. 45。向上述溶 液中加入數(shù)滴二丁基二月桂酸錫，充分?jǐn)嚢?0分鐘，靜置脫泡后得到鑄膜液，然后將鑄膜 液在聚砜超濾膜(截留分子量100，000)上流延，室溫下干燥24小時成膜。然后置于80°C 的烘箱中熱處理2小時即可得到膜(膜3)。雜化膜用于模擬FCC汽油脫硫，(噻吩/正庚 烷二元混合物，噻吩濃度500ppm)，其對噻吩的富集系數(shù)為4. 8，滲透通量為10. 76kg/ (m2h)。對比例1將粘度為5，000的聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶于正庚烷中，配制成PDMS質(zhì)量濃度 分別為20襯％的正庚烷溶液。將正硅酸乙酯(TEOS)按一定的比例于室溫下溶于上述的 正庚烷中，其中TEOS含量為PDMS質(zhì)量的IOwt %。向上述溶液中加入數(shù)滴二丁基二月桂 酸錫，充分?jǐn)嚢?0分鐘，靜置脫泡后得到鑄膜液，然后將鑄膜液在聚砜超濾膜(截留分子 量100，000)上流延，室溫下干燥24小時成膜。然后置于80°C的烘箱中熱處理2小時即可 得到膜(膜0)。該均質(zhì)膜用于模擬FCC汽油脫硫，(噻吩/正庚烷二元混合物，噻吩濃度 500ppm)，其對噻吩的富集系數(shù)為5. 8，滲透通量為6. 61kg/(m2h)。
權(quán)利要求
一種聚二甲基硅氧烷/二氧化硅雜化膜，其特征在于它是以聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯和魚精蛋白硫酸鹽水溶液為原料制備，聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯和魚精蛋白硫酸鹽水溶液的質(zhì)量比10 30∶0 18∶1 3。
2.一種聚二甲基硅氧烷/ 二氧化硅雜化膜的制備方法，其特征在于它包括以下步驟1)室溫下，粘度為2，000至10，OOOmPa-s的聚二甲基硅氧烷與正硅酸乙酯并且含有吐 溫80/司班80復(fù)配表面活性劑在正庚烷溶液中混合均勻；2)強(qiáng)力攪拌下，步驟1)溶液中加入含魚精蛋白硫酸鹽的PH值為中性濃度為10-30mM 的Tris-HCl緩沖液；3)加入少量二丁基二月桂酸錫催化劑，充分?jǐn)嚢?0分鐘，靜置脫泡后得到鑄膜液；4)將鑄膜液在聚砜基膜上流延，室溫下干燥24小時；然后置于80°C的烘箱中干燥2小 時成膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述的聚二甲基硅氧烷質(zhì)量濃 度為 10-30wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述的正硅酸乙酯質(zhì)量為聚二 甲基硅氧烷Owt %至60wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述的吐溫80與司班80質(zhì)量 比為1 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述的魚精蛋白硫酸鹽質(zhì)量濃 度為 5-20mg/ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于魚精蛋白水溶液在最終的混合溶液中 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1襯％至3襯％，魚精蛋白水溶液與步驟1)中表面活性劑的質(zhì)量比為0.8至 0. 4。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚二甲基硅氧烷/二氧化硅雜化膜及制備方法。將聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶于有機(jī)烷烴中，配制成均相溶液。將表面活性劑和有機(jī)硅烷前軀體按一定的比例于室溫下溶于上述有機(jī)烷烴溶液中。配制一定濃度的Tris-HCl緩沖液(pH值7.0)，然后加入魚精蛋白硫酸鹽，配制成為魚精蛋白硫酸鹽水溶液。將上述魚精蛋白水溶液在強(qiáng)機(jī)械攪拌的條件下逐滴加入到先前配制好的有機(jī)烷烴溶液中，充分?jǐn)嚢?。向上述溶液中加入?shù)滴有機(jī)錫催化劑，充分?jǐn)嚢韬箪o置脫泡后得到鑄膜液，然后將鑄膜液在聚砜超濾膜上流延，經(jīng)干燥及處理后得到膜。雜化膜用于模擬FCC汽油脫硫，其對噻吩的富集系數(shù)為4.8至5.8，滲透通量為6.61至10.76kg/(m2h)。本發(fā)明制備過程簡單，條件溫和，原料豐富，可控。
文檔編號C08L83/04GK101948620SQ20101027592
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月9日
發(fā)明者劉萬鵬, 吳洪, 姜忠義, 曹銳建, 李犇 申請人:天津大學(xué)