專利名稱：一種高流動(dòng)高乙烯含量無規(guī)共聚透明聚丙烯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高流動(dòng)(流動(dòng)速率14 20g/10min)高乙烯含量(乙烯含量 3. 6 4. 0% )無規(guī)共聚透明聚丙烯樹脂的制備方法，屬于合成樹脂領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，透明聚丙烯得到快速發(fā)展，已廣泛應(yīng)用于文化、醫(yī)療、食品包裝等各方面， 隨著制品大型化、薄壁化及下游企業(yè)對高生產(chǎn)效率的追求，透明聚丙烯樹脂向高流動(dòng)性、高透明性和高力學(xué)性能方向發(fā)展。流動(dòng)性提高，會(huì)使產(chǎn)品的沖擊韌性下降，為此需要增加共聚單體的含量以彌補(bǔ)韌性的損失，然而由于聚合工藝技術(shù)的限制，無規(guī)共聚透明聚丙烯的共聚單體含量普遍偏低， 另外共聚單體的增加，會(huì)使樹脂產(chǎn)品的溶劑萃取量增加，從而影響其在食品、衛(wèi)生方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種實(shí)施方便，樹脂流動(dòng)性能好、力學(xué)性能、光學(xué)性能優(yōu)異且溶劑萃取量少的高流動(dòng)高乙烯含量無規(guī)共聚透明聚丙烯樹脂的方法。采用第四代Z-N催化劑，三乙基鋁流量/丙烯流量比為0. 1-0. 3 (kg/kg)，外給電子體流量/丙烯流量比為0. 04 0. 2 (kg/kg)，控制一環(huán)聚合反應(yīng)器乙烯加入量為乙烯總重量的30-50%，氫氣濃度為0. 12 0. 15% (V/V)，在溫度69-71 °C、壓力3. 3-3. 4Mpa下進(jìn)行聚合反應(yīng)，停留時(shí)間為1. lh，從一環(huán)聚合反應(yīng)器出來的聚合物進(jìn)入二環(huán)聚合反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度69-71°C，壓力3. 3-3. 4Mpa，停留0. 6h，二環(huán)聚合反應(yīng)器乙烯加入量為乙烯總重量的70-50 %，氫氣濃度為0. 12 0. 15 % (V/V)，聚合完成后，漿液經(jīng)汽蒸、閃蒸脫去未反應(yīng)單體，并失活殘余催化劑，定期取樣，調(diào)整乙烯、氫氣進(jìn)料量，使聚合粉料的熔體流動(dòng)速率控制在11 14g/10min，乙烯重量含量控制在3. 6 4. 0 %，然后添加抗氧劑、 中和劑、成核劑三種助劑的預(yù)混料及流變母料后擠出造粒，造粒溫度150-235 ，均化后即為具有高流動(dòng)性和高乙烯含量的無規(guī)共聚聚丙樹脂，最終產(chǎn)品的熔體流動(dòng)度控制在14 20g/10min,乙烯重量含量控制在3. 6 4. 0%。本發(fā)明所說聚丙烯裝置為Spheripol (國產(chǎn))第二代環(huán)管的聚丙烯裝置。本發(fā)明所說的催化劑為第四代Z-N催化劑，第四代催化劑采用芳香族雙酯/硅氧烷組合，可以使用向陽科化集團(tuán)的CS-2催化劑、奧達(dá)的N型催化劑和DQ-3型催化劑，從抗萃取效果考慮，優(yōu)選N型催化劑；本發(fā)明從催化劑反應(yīng)活性、氫調(diào)性、乙烯反應(yīng)性及轉(zhuǎn)產(chǎn)周期綜合考慮采用CS-2催化劑。本發(fā)明所說的外給電子體可采用Donor C (環(huán)己基-甲基-二甲氧基硅烷)，Donor D (二環(huán)戊基-二甲氧基硅烷)，從等規(guī)度及進(jìn)一步降低萃取量考慮，優(yōu)選Donor D，但從氫調(diào)性及轉(zhuǎn)產(chǎn)周期優(yōu)選Donor C。本發(fā)明中采用Donor C。
本發(fā)明所說的預(yù)混料為將抗氧劑、中和劑和成核劑經(jīng)擠出造粒形成的顆粒狀組合物。抗氧劑為酚類抗氧劑與磷酸酯類抗氧劑等重量的復(fù)合物，其中酚類抗氧劑可采用 1010 [3- (3. 5雙特丁基-4"羥基環(huán)己基)丙酸酯]，3114 [1，3，5，三(3，5- 二叔丁基，4-羥基芐基)均三嗪，2，4，6-(1禮3!1，5!1)三酮]、1330 [3，3，3，5，5，5-六叔丁基 _a，a，a-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-ρ-甲酚]，本發(fā)明選擇1010即可。磷系抗氧劑可采用168[三 (2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯]、622 [雙(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯]、 PEP36 [雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯]等，從抗氧化性能、色調(diào)方面考慮優(yōu)選168。添加重量為聚合粉料的0. 05 0. 15%。中和劑可采用硬脂酸鈣、硬脂酸鈉，由于硬脂酸鈣為不透明有機(jī)鹽，在PP中分散尺寸較可見光波長大，從而影響透明性，本發(fā)明選擇硬脂酸鈉。添加重量為聚合粉料的 0. 05 0. 10%。成核劑由兩種成核劑組成，一種是山梨醇類成核劑，另一種是有機(jī)磷酸鹽成核劑， 兩者質(zhì)量比為4 1 1。添加重量為聚合粉料的0. 15 0.30%。流變母料為有機(jī)過氧化物與聚丙烯樹脂在低溫下擠出造粒形成的顆粒狀混合物， 生產(chǎn)方法已被眾人所知，通過添加流變母料，可以調(diào)整樹脂的流動(dòng)性。有機(jī)過氧化物可以使用公知的在該領(lǐng)域中一般使用的過氧化物，如過氧化甲基乙基過氧化二異丙苯，2，5_ 二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基苯)己烷。從氣味性角度考慮，本發(fā)明優(yōu)選2，5_ 二甲基-2， 5- 二(過氧化叔丁基苯)己烷。添加重量為聚合粉料的0. 10 0. 20%。采用Spheripol (國產(chǎn))第二代環(huán)管聚丙烯裝置，通過控制乙烯在兩個(gè)環(huán)管的加入量、三乙基鋁/丙烯及給電子體/丙烯比值，及調(diào)整所用添加劑的種類使生產(chǎn)的無規(guī)共聚透明聚丙烯的熔體流動(dòng)速率在14 20g/10min，乙烯含量在3. 6 4. 0%，正己烷提取物含量在1.6%以下。本發(fā)明具有在現(xiàn)有的催化劑體系下，生產(chǎn)工藝簡單、實(shí)施方便，所生產(chǎn)的無規(guī)共聚聚丙烯具有流動(dòng)性高且控制穩(wěn)定、綜合性能優(yōu)異、透明性好及溶劑萃取量低的優(yōu)點(diǎn)。


圖1聚丙烯裝置流程示意圖其中D2201預(yù)接觸罐、Z2203在線混合器、R2200預(yù)聚合反應(yīng)器、R2201—環(huán)管聚合反應(yīng)器、R2202 二環(huán)管聚合反應(yīng)器、D2301閃蒸罐、F2301袋式過濾器、D2501汽蒸器、D2502 干燥器、EX2801擠壓機(jī)
具體實(shí)施例方式用國產(chǎn)第二代環(huán)管聚丙烯裝置制備。催化劑、三乙基鋁和給電子體等經(jīng)計(jì)量加入預(yù)接觸罐D(zhuǎn)2201、在線混合器Z2203中形成絡(luò)合物后，進(jìn)入預(yù)聚合反應(yīng)器Z2203，在此與少量丙烯進(jìn)行聚合，然后順序進(jìn)入一環(huán)管聚合反應(yīng)器R2201、二環(huán)管聚合反應(yīng)器R2202進(jìn)行液相本體聚合，兩個(gè)環(huán)管聚合反應(yīng)器有單獨(dú)的丙烯、乙烯和氫氣加入線，丙烯和乙烯的加入由流量計(jì)控制，氫氣加入由在線氣相色譜檢測和控制。聚合反應(yīng)完成后進(jìn)入閃蒸罐D(zhuǎn)2301、袋式過濾器F2301和汽蒸器D2501進(jìn)行閃蒸和汽蒸，然后進(jìn)入干燥器D2502干燥、后進(jìn)入擠壓機(jī)EX2801添加助劑后擠出造粒。測試項(xiàng)目有熔體流動(dòng)速率測試方法GB/T 3682沖擊強(qiáng)度采用GB/T 1043標(biāo)準(zhǔn)測試。拉伸強(qiáng)度采用GB/T 1040. 2標(biāo)準(zhǔn)測試。彎曲模量采用GB/T 9341標(biāo)準(zhǔn)測試。正己烷提取物采用GB/T 5009. 71標(biāo)準(zhǔn)測試。乙烯含量采用Q/SY DS 0240. 118標(biāo)準(zhǔn)測試。霧度采用GB/T MlO標(biāo)準(zhǔn)測試。實(shí)施例1CS催化劑以120g/h，按三乙基鋁流量/丙烯流量比為0. 14kg/kg，外給電子體流量/丙烯流量比為0. lkg/kg的比例分別加入預(yù)接觸罐D(zhuǎn)2201中，在10°C充分?jǐn)嚢杌旌闲纬傻慕j(luò)合物進(jìn)入在線混合器Z2203中與冷的丙烯(6t/h)混合后流入預(yù)聚合反應(yīng)器R2200， 在20°C，3. 4Mpa壓力下反應(yīng)^iin后，進(jìn)入一環(huán)管聚合反應(yīng)器R2201中，同時(shí)加入乙烯和氫氣，控制乙烯流量為總流量的30%，氫氣濃度為0. 13 0. 15% (V/V)，在溫度為70°C、壓力為3. 4Mpa下聚合反應(yīng)1. Ih后泵入二環(huán)管聚合反應(yīng)器，二環(huán)管聚合反應(yīng)器反應(yīng)條件同一環(huán)，控制乙烯流量為總流量的70%，氫氣濃度為0. 13 0. 15%作八)，反應(yīng)時(shí)間0.61!，聚合反應(yīng)完成后，漿液經(jīng)閃蒸和汽蒸脫去未反應(yīng)單體，定期取樣，調(diào)整乙烯、氫氣進(jìn)料量，使聚合粉料的熔體流動(dòng)速率控制在11 14g/10min，乙烯含量控制在3. 6 4. 0%。然后與預(yù)混料、流變母?；旌虾髷D出造粒，造粒溫度150-235 ，最終產(chǎn)品的熔融體流動(dòng)度控制在14 20g/10min,乙烯含量控制在3. 6 4. 0%。產(chǎn)品分析結(jié)果見下表。實(shí)施例2CS催化劑以120g/h，按三乙基鋁流量/丙烯流量比為0.2kg/kg，外給電子體流量/丙烯流量比為0. 08kg/kg的比例分別加入預(yù)接觸罐D(zhuǎn)2201中，在10°C充分?jǐn)嚢杌旌闲纬傻慕j(luò)合物進(jìn)入在線混合器Z2203中與冷的丙烯(6t/h)混合后流入預(yù)聚合反應(yīng)器R2200， 在20°C，3. 4Mpa壓力下反應(yīng)^iin后，進(jìn)入一環(huán)管聚合反應(yīng)器R2201中，同時(shí)加入乙烯和氫氣，控制乙烯流量為總流量的50%，氫氣濃度為0. 12 0. 15% (V/V)，在溫度為70°C、壓力為3. 4Mpa下聚合反應(yīng)1. Ih后泵入二環(huán)管聚合反應(yīng)器，二環(huán)管聚合反應(yīng)器反應(yīng)條件同一環(huán)，控制乙烯流量為總流量的50%，氫氣濃度為0. 12 0. 15%作八)，反應(yīng)時(shí)間0.61!，聚合反應(yīng)完成后，漿液經(jīng)閃蒸和汽蒸脫去未反應(yīng)單體，定期取樣，調(diào)整乙烯、氫氣進(jìn)料量，使聚合粉料的熔體流動(dòng)速率控制在11 14g/10min，乙烯含量控制在3. 6 4. 0%。然后與預(yù)混料、流變母粒混合后擠出造粒，造粒溫度150-235 ，最終產(chǎn)品的熔融體流動(dòng)度控制在14 20g/10min,乙烯含量控制在3. 6 4. 0%。產(chǎn)品分析結(jié)果見下表。對比例1CS催化劑以120g/h，按三乙基鋁流量/丙烯流量比為0. 16kg/kg，外給電子體流量/丙烯流量比為0. 04kg/kg的比例分別加入預(yù)接觸罐D(zhuǎn)2201中，在10°C充分?jǐn)嚢杌旌闲纬傻慕j(luò)合物進(jìn)入在線混合器Z2203中與冷的丙烯(6t/h)混合后流入預(yù)聚合反應(yīng)器R2200， 在20°C，3. 4Mpa壓力下反應(yīng)^iin后，進(jìn)入一環(huán)管聚合反應(yīng)器R2201中，同時(shí)加入乙烯和氫氣，控制乙烯流量為總流量的50%，氫氣濃度為0. 12 0. 15% (V/V)，在溫度為70°C、壓力為3. 4Mpa下聚合反應(yīng)1. Ih后泵入二環(huán)管聚合反應(yīng)器，二環(huán)管聚合反應(yīng)器反應(yīng)條件同一環(huán)，控制乙烯流量為總流量的50%，氫氣濃度為0. 12 0. 15%作八)，反應(yīng)時(shí)間0.61!，聚合反應(yīng)完成后，漿液經(jīng)閃蒸和汽蒸脫去未反應(yīng)單體，定期取樣，調(diào)整乙烯、氫氣進(jìn)料量，使聚合粉料的熔體流動(dòng)速率控制在11 14g/10min，乙烯含量控制在3. 6 4. 0%。然后與預(yù)混料、流變母粒混合后擠出造粒，造粒溫度150-235 ，最終產(chǎn)品的熔融體流動(dòng)度控制在14 20g/10min,乙烯含量控制在3. 6 4. 0%。產(chǎn)品分析結(jié)果見下表。表1實(shí)例和對比例產(chǎn)品性能
權(quán)利要求
1. 一種高流動(dòng)高乙烯含量無規(guī)共聚透明聚丙烯樹脂的制備方法，熔體流動(dòng)速率14 20g/10min,乙烯質(zhì)量含量3. 6 4. 0% ；其特征在于采用第四代Z-N催化劑，三乙基鋁流量/丙烯流量比為0. 1-0. 3 (kg/kg)，外給電子體流量/丙烯流量比為0. 04 0. 2 (kg/kg)， 控制一環(huán)管聚合反應(yīng)器乙烯加入量為乙烯總重量的30-50%，氫氣濃度為0. 12 0. 15% (V/V)，在溫度69-71°C、壓力3. 3-3. 4Mpa下進(jìn)行聚合反應(yīng)，停留時(shí)間為1. lh，從一環(huán)管聚合反應(yīng)器出來的聚合物進(jìn)入二環(huán)管聚合反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度69-71°C，壓力、3.3-3. 4Mpa，停留0. 6h，二環(huán)管聚合反應(yīng)器乙烯加入量為乙烯總重量的70-50%，氫氣濃度為0. 12 0. 15% (V/V)，聚合完成后，漿液經(jīng)汽蒸、閃蒸脫去未反應(yīng)單體，并失活殘余催化劑，定期取樣，調(diào)整乙烯、氫氣進(jìn)料量，使聚合粉料的熔體流動(dòng)速率控制在11 14g/10min， 乙烯重量含量控制在3. 6 4. 0% ；然后添加抗氧劑、中和劑、成核劑三種助劑的預(yù)混料及流變母料后擠出造粒，造粒溫度150-235 ，均化后即為具有高流動(dòng)性和高乙烯含量的無規(guī)共聚聚丙樹脂，最終產(chǎn)品的熔體流動(dòng)度控制在14 20g/10min，乙烯重量含量控制在3. 6 、4.0% ；所述的外給電子體為環(huán)己基-甲基-二甲氧基硅烷或二環(huán)戊基-二甲氧基硅烷； 所述的抗氧劑為酚類抗氧劑與磷酸酯類抗氧劑等重量的復(fù)合物，添加重量為聚合粉料的 0. 05 0. 15% ；所述的中和劑選擇硬脂酸鈣或硬脂酸鈉，添加重量為聚合粉料的0. 05 0. 10% ； 所述的成核劑為山梨醇類成核劑和有機(jī)磷酸鹽的復(fù)合物，兩者重量比為4 1 1，添加重量為聚合粉料的0. 15 0. 30% ；所述的流變母料為有機(jī)過氧化物與聚丙烯樹脂在低溫下擠出造粒形成的顆粒狀混合物，添加重量為聚合粉料的0. 10% 0. 20%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高流動(dòng)高乙烯含量無規(guī)共聚聚丙烯的制備方法；采用第四代Z-N催化劑，三乙基鋁流量/丙烯流量比為0.1-0.30，外給電子體流量/丙烯流量比為0.04～0.2，一環(huán)管聚合反應(yīng)器乙烯加入量為乙烯總量的30-50％，二環(huán)管聚合反應(yīng)器乙烯加入量為乙烯總量的70-50％，兩環(huán)管聚合反應(yīng)器的氫氣濃度均為0.12～0.15％，聚合粉料的熔體流動(dòng)速率控制在11～14g/10min，乙烯含量控制在3.6～4.0％，添加抗氧劑、中和劑、成核劑三種助劑的預(yù)混料及流變母粒后擠出造粒，最終產(chǎn)品的熔融體流動(dòng)度為16～18g/10min，乙烯含量為3.6～4.0％，正己烷提取物小于1.6％，霧度小于10％。
文檔編號(hào)C08K5/521GK102399395SQ201010274430
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月7日
發(fā)明者豐雷, 劉一鳴, 劉繼新, 周豪, 朱軍, 金麗曉 申請人:中國石油天然氣股份有限公司