專利名稱：一種粉體納米纖維素的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種材料的制備方法，尤其涉及的是一種粉體納米纖維素的制備方法。
背景技術：
纖維素結(jié)構是由D-吡喃葡萄糖環(huán)彼此以β -1，4-糖苷鍵以椅式構象聯(lián)結(jié)而成的 線形高分子，每個環(huán)上帶有三個羥基(Angew. Chem. Int. Ed. 44，3358-3393 (2005))。納米晶 體纖維素(nanocrystalline cellulose，簡稱NCC)是指具有納米尺度的纖維素晶體，其粒 徑大小一般在30nm lOOnm，具有巨大的比表面積和表面原子數(shù)，具有特殊的表面效應，而 且仍然具有纖維素的晶型和性質(zhì)，納米纖維素表面羥基豐富，鏈之間存在大量分子間和分 子內(nèi)氫鍵，極易造成團聚現(xiàn)象(高分子學報，8，982-986 (2006))，但納米纖維素在水中的膠 體能長期穩(wěn)定存在(纖維素科學與技術，9，29-36 (2001))。納米纖維素可以作為藥物載體、 納米增強劑、涂料增稠劑、分散劑、藥物賦形劑、食品添加劑、化妝品基質(zhì)、膜濾器等，在醫(yī) 學、精細化工、制備新型材料等方面有著廣泛的應用。經(jīng)對現(xiàn)有技術檢索發(fā)現(xiàn)，制備納米纖維素粒子的常規(guī)技術有以微晶纖維素為原 料，在超聲波下，經(jīng)硫酸與鹽酸混合酸降解得球狀納米纖維素顆粒，離心清洗多次，然后透 析至PH值為3 5，上層出現(xiàn)渾濁，保存為膠體(Langmuir，24，5-8, (2008))。該方法只是 制備了納米纖維素膠體，并未提到將膠體轉(zhuǎn)變?yōu)榉垠w顆粒的方法。以棉短絨纖維素為原料，用二甲基亞砜(DMSO)和強堿(氫氧化鈉等)的雙溶脹劑 在溫度為70°C 80°C下進行前處理，可使纖維素致密的晶區(qū)充分溶脹，并溶解一些不規(guī)則 或取向不好的微晶區(qū)。處理后在50°C 90°C下用酸(所用酸既可是無機液體酸，也可有機 液體或固體酸)催化水解，多次離心制得具有晶型II的納米微晶纖維素，外形呈球狀或橢 圓狀，粒子尺寸在6. 2nm IOOnm之間(中國發(fā)明專利申請?zhí)?01107523. 6，名稱一種具有 纖維素II晶型的納米微晶纖維素及制法)。以棉短絨天然纖維素為原料，先用NaOH處理后，再用季銨鹽類處理。然后用液態(tài) 無機酸、液態(tài)有機酸、固態(tài)酸或它們的混合物作催化劑，在0°c -100°c下水解，再經(jīng)超聲振 蕩一定時間而制得的納米微晶纖維素外形呈球狀或橢球狀，粒子尺寸在5nm IOOnm之間。 微晶纖維素的外層全部或局部具有纖維素II的晶型。顆粒的內(nèi)部具有纖維素I的晶型(中 國發(fā)明專利申請?zhí)?00117261. 1，名稱一種納米微晶纖維素及制法)。以上二種方法均未 提及離心后的后處理，這樣得到的納米纖維素的表面仍然吸附有大量的殘留酸根離子，長 時間存放容易造成進一步降解，且烘干后團聚現(xiàn)象嚴重，不能用物理方法使其在水中再分 散形成膠體溶液。以微晶纖維素或無灰濾紙為原料，經(jīng)硫酸水解，以水稀釋，倒掉酸液后，經(jīng)過多次 離心水洗，再經(jīng)過透析制得納米纖維素膠體。再對其進行冷凍干燥，可制得粉末狀納米纖維 素棒晶(Cellulose，16，455-465 (2009) ；Biomacromolecules，6，2914-2918 (2005))。該方 法是將納米纖維素膠體進行冷凍干燥，制得納米纖維素粉體，由于采用了透析、冷凍干燥等技術，無法達到工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。以棉纖維、脫膠麻纖維或精制木材漿粕等纖維素纖維為原料，在超聲波振蕩下，室 溫，無需前處理，直接用強無機酸(55%硫酸)水解纖維素纖維，傾去上層酸液，用低濃度 NaOH溶液中和至pH = 7，鹽析沉降，過濾得到粒徑約30nm，結(jié)晶度約80%的NCC-I，再用低 濃度強堿處理得NCC-II(中國發(fā)明專利申請?zhí)?01129717. 4，名稱酸水解制備納米晶體纖 維素的方法)。該方法采用低濃度強堿來處理，烘干后團聚現(xiàn)象嚴重，不能用物理方法使其 在水中再分散形成膠體。現(xiàn)有的納米纖維素制備技術在纖維素原料經(jīng)不同方法預處理后，均以各種酸進行 水解，但在水解后的后處理方法中，或通過多次水洗后透析除酸得到膠體，再冷凍干燥，過 程苛刻繁瑣，不適合工業(yè)生產(chǎn)；或通過NaOH強堿中和殘留酸液，結(jié)果烘干得到的納米纖維 素團聚嚴重，在水中難再分散成膠體。所以尋找一種簡易且條件溫和的方法除去納米纖維 素表面吸附的殘留酸，并使制得的納米纖維粉體不易團聚且能在水中可方便地再分散為膠 體，成為納米纖維素生產(chǎn)過程中必須解決的難題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供了一種粉體納米纖維素 的制備方法，使用緩沖劑除去納米纖維素表面吸附的殘留酸，并使制得的納米纖維粉體不 易團聚且能在水中可方便地再分散為膠體。技術方案本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟(1)硫酸水
解纖維素；(2)將所得的混合物抽濾后，通入緩沖液中和至PH = 7 ；(3)將中和后的混合物離心過濾，水洗，干燥后得到粉體納米纖維素。所述的步驟(1)中硫酸的濃度是45% 65%。所述的步驟(1)硫酸水解纖維素的反應條件為，反應溫度40°C 50°C，油浴，磁力 攪拌反應1 6h，冷卻后加入蒸餾水稀釋使反應停止，靜置后倒掉上層液體，不僅可以中和 混合物種殘留的硫酸，同時破壞了納米纖維素的表面氫鍵。所述的步驟(2)中緩沖液的pH值為9 11，緩沖液是NaHCO3與Na2CO3的混合溶 液或NH3與NH4Cl的混合溶液，這兩種緩沖液反應條件溫和，且較為便宜，可以大大降低成 本。為確保混合物完全中和，所述的步驟(2)中緩沖液中和后的混合物用乙醇洗滌兩 次。所述的步驟(3)中，干燥后的得到的粉體在水中經(jīng)超聲波再分散后形成膠體，制 得的納米纖維粉體不易團聚且能在水中可方便地再分散為膠體。有益效果本發(fā)明有效地中和了納米纖維素吸附的酸液，破壞了表面氫鍵，制得的 粉體納米纖維素，在干燥時不團聚，可在水中很方便地形成穩(wěn)定的膠體。反應所采用緩沖液 便宜易得，反應條件溫和，適合工業(yè)生產(chǎn)。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行
4實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施 例。實施例1將5g微晶纖維素加入到44ml的45%的H2SO4中，40°C內(nèi)溫，油浴，磁力攪拌反應 5h，冷卻后加入250ml蒸餾水稀釋使反應停止，靜置，倒掉上層液體，抽濾，所得固體混合物 用pH = 10的NH3-NH4Cl緩沖液中和至pH = 7，乙醇洗滌兩次，離心過濾，干燥得粉末狀固 體，粉體在水中經(jīng)超聲波再分散后形成膠體，本實施例所得粉末納米纖維素的長是100 200nm,寬是 10 20nm。實施例2將無灰濾紙用粉碎機打碎后過20目篩，稱取IOg加入到90ml的65 %的H2SO4中， 油浴加熱，45°C內(nèi)溫，磁力攪拌lh，加入900ml蒸餾水稀釋使反應停止，降溫至室溫，靜置， 倒掉上層液體，抽濾，加入PH = 10的NH3與NH4Cl混合緩沖液中和至pH = 7，乙醇洗滌兩 次，離心過濾，干燥得粉末狀固體，粉末狀固體加水經(jīng)超聲波再分散后得到膠體，本實施例 所得粉末納米纖維素的長是100 200nm，寬是10 20nm。實施例3將5g微晶纖維素加入到44ml的47%的H2SO4中，45°C內(nèi)溫，油浴，磁力攪拌6h， 加入250ml蒸餾水稀釋使反應停止，靜置，倒掉上層液體，抽濾，將所得固體用pH = 10的 Na2CO3與NaHCO3混合緩沖液中和至pH = 7，乙醇洗滌兩次，離心過濾，干燥得粉末狀固體。 粉體加水經(jīng)超聲波再分散得到膠體，本實施例所得粉末納米纖維素的長是100 200nm，寬 是 10 20nm。實施例4將無灰濾紙用粉碎機打碎后過20目篩，稱取IOg加入到90ml的65%的H2SO4中， 油浴加熱，500C內(nèi)溫，磁力攪拌lh，加入900ml蒸餾水稀釋使反應停止，降溫至室溫，靜置， 倒掉上層液體，抽濾，加入PH = IONa2CO3與NaHCO3混合緩沖液中和至pH = 7，乙醇洗滌兩 次，離心過濾，干燥得粉末狀固體，粉體加水經(jīng)超聲波再分散后得到膠體，本實施例所得粉 末納米纖維素的長是100 200nm，寬是10 20nm。
權利要求
一種粉體納米纖維素的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)硫酸水解纖維素；(2)將所得的混合物抽濾后，通入緩沖液中和至pH＝7；(3)將中和后的混合物離心過濾，水洗，干燥后得到粉體納米纖維素。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種粉體納米纖維素的制備方法，其特征在于所述的步驟 (1)中硫酸的濃度是45% 65%。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種粉體納米纖維素的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)硫酸水解纖維素的反應條件為，反應溫度40°C 50°C，油浴，磁力攪拌反應1 6h，冷 卻后加入蒸餾水稀釋使反應停止，靜置后倒掉上層液體。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種粉體納米纖維素的制備方法，其特征在于所述的步驟 ⑵中緩沖液的PH值為9 11，緩沖液是NaHCO3與Na2CO3的混合溶液或NH3與NH4Cl的混 合溶液。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種粉體納米纖維素的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中緩沖液中和后的混合物用乙醇洗滌兩次。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種粉體納米纖維素的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中，干燥后的得到的粉體在水中經(jīng)超聲波再分散后形成膠體。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種粉體納米纖維素的制備方法，其特征在于所述的步驟 (1)中的纖維素是微晶纖維素或無灰濾紙。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種粉體納米纖維素的制備方法，硫酸水解纖維素；將所得的混合物抽濾后，通入緩沖液中和至pH＝7；將中和后的混合物離心過濾，水洗，干燥后得到粉體納米纖維素。本發(fā)明有效地中和了納米纖維素吸附的酸液，破壞了表面氫鍵，制得的粉體納米纖維素，在干燥時不團聚，可在水中很方便地形成穩(wěn)定的膠體。反應所采用緩沖液便宜易得，反應條件溫和，適合工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C08L1/04GK101942102SQ20101027591
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權日2010年9月7日
發(fā)明者周建成, 王明亮, 陳娜, 陳立紅 申請人:東南大學