專利名稱：一種低凝膠含量環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于丙烯酸酯橡膠的合成技術(shù)，涉及一種低凝膠含量環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠 的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯橡膠(以下簡(jiǎn)稱ACM)是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)共聚而得的彈性體，其主 鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性酯基。由于特殊結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的特點(diǎn)，如耐熱、耐老化、 耐油、耐臭氧、抗紫外線等，力學(xué)性能和加工性能優(yōu)于氟橡膠和硅橡膠，其耐熱、耐老化性和 耐油性優(yōu)于丁腈橡膠。ACM被廣泛應(yīng)用于各種高溫、耐油環(huán)境中，成為近年來(lái)汽車工業(yè)著重 開(kāi)發(fā)推廣的一種密封材料，特別是用于汽車的耐高溫油封、曲軸、閥桿、汽缸墊、液壓輸油管 等，目前中國(guó)需求幾乎全部依賴進(jìn)口。合成橡膠工業(yè)中，凝膠含量是十分重要的一項(xiàng)指標(biāo)，通用橡膠的凝膠含量一般 < 1%,但是環(huán)氧型ACM在合成過(guò)程中，易產(chǎn)生大量的不溶性凝膠，不僅影響環(huán)氧型ACM的 加工性能，而且影響其綜合性能。環(huán)氧型ACM生膠的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)就是凝膠含量的控 制。對(duì)于制備以環(huán)氧基作交聯(lián)點(diǎn)的環(huán)氧型ACM而言，由于環(huán)氧基的活性高，易受極性試劑和 環(huán)境影響，導(dǎo)致開(kāi)環(huán)交聯(lián)，凝膠含量增大。因此，凝膠含量的控制就成為制備環(huán)氧型ACM必 須解決的首要問(wèn)題。國(guó)外有關(guān)環(huán)氧型ACM制備的文獻(xiàn)未提到凝膠含量的形成原因及其控制。中國(guó)國(guó)內(nèi) 北京化工大學(xué)李效玉等(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯乳液共聚過(guò)程中凝膠的形成 及控制，高分子學(xué)報(bào)，1998年第5期)采用過(guò)硫酸鈉和硫酸亞鐵銨二元氧化還原引發(fā)體系合 成的以丙烯酸乙酯為主單體的環(huán)氧型ACM凝膠含量< 1%。由于丙烯酸丁酯在聚合過(guò)程中 自身容易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移及回繞，以丙烯酸丁酯為主單體的環(huán)氧型ACM的凝膠含量難以控 制。成都科技大學(xué)特種橡膠所潘廣勤等(丙烯酸共聚物中凝膠含量的控制，成都科學(xué)大學(xué) 學(xué)報(bào)1996年第2期)采用過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑，以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯為主單體合成的 環(huán)氧型ACM的凝膠含量為80%，加入調(diào)節(jié)劑時(shí)凝膠含量降至33%。未見(jiàn)有關(guān)采用過(guò)硫酸鈉 和硫酸亞鐵銨二元氧化還原引發(fā)體系合成以丙烯酸丁酯為主單體的環(huán)氧型ACM凝膠含量 的報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決環(huán)氧型ACM的凝膠含量高的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種低凝膠含量的環(huán)氧 型丙烯酸酯橡膠的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明點(diǎn)之一，在于提供復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系用于一種低凝膠含量 的以丙烯酸丁酯為主單體的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備。本發(fā)明提供的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，所述的低凝膠 含量是指以丙烯酸丁酯為主單體的環(huán)氧型ACM的凝膠含量低于10% ；其特征在于，步驟和 條件如下
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(1)以丙烯酸酯單體與硫化點(diǎn)單體為共聚單體，丙烯酸酯單體與硫化點(diǎn)單體質(zhì)量 比為97 3 ；(2)復(fù)合引發(fā)體系為復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系，其為第一復(fù)合三元氧化還原引 發(fā)體系系或第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系是由氧化劑過(guò)硫酸銨和還原劑亞 硫酸氫鈉及硫酸亞鐵組成的，其中，過(guò)硫酸銨亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵的質(zhì)量比為 1 0. 2-0. 5 0. 005 ；所述的第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系引發(fā)體系是由氧化劑過(guò)氧化氫二異丙苯 和還原劑雕白粉及保險(xiǎn)粉組成的，其中，過(guò)氧化氫二異丙苯雕白粉保險(xiǎn)粉的質(zhì)量比為 1 0. 3-0. 6 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件如下①配制種子乳液將水、共聚單體、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、絡(luò)合劑和PH值緩沖劑按照質(zhì)量配比 150 30 1 0.05 0.3 0. 5 ；混合均勻，得到種子乳液；②制備預(yù)乳化液將水、共聚單體、乳化劑按照質(zhì)量配比50 70 2混合均勻，得到預(yù)乳化液；③復(fù)合引發(fā)體系的制備方法為第一復(fù)合三元氧化還原弓I發(fā)體系的制備方法將氧化劑過(guò)硫酸銨配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為10%的水溶液，將還原劑亞硫酸氫鈉和硫酸亞鐵均配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水溶液；兩 種液體分別放置；第二復(fù)合三元氧化還原弓I發(fā)體系的制備方法將氧化劑過(guò)氧化氫二異丙苯溶于丙 酮中，過(guò)氧化氫二異丙苯與丙酮的質(zhì)量比為1 10;將還原劑雕白粉和保險(xiǎn)粉均配制成質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為5%的水溶液；兩種液體分別放置；④將種子乳液放入四口反應(yīng)器中，并將四口反應(yīng)器放入恒溫水槽中，攪拌并向該 體系通入氮?dú)?，溫度保持?0°C，待體系中的空氣排空后，升溫至25-35°C，把復(fù)合三元氧 化還原引發(fā)體系分兩次平均加入第一次先后分別加入步驟③制得的復(fù)合三元氧化還原引 發(fā)體系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應(yīng)該保證氧化劑和還原劑 的質(zhì)量和等于配比量的50% ；引發(fā)聚合開(kāi)始后，再滴加預(yù)乳化液，滴加的總時(shí)間為6-8小 時(shí)，在滴加預(yù)乳化液的總時(shí)間的一半時(shí)，第二次先后分別加入步驟③制得的復(fù)合三元氧化 還原引發(fā)體系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應(yīng)該保證氧化劑和 還原劑的質(zhì)量和等于配比量的50% ；預(yù)乳化液滴加完畢后保溫4-2小時(shí)，聚合反應(yīng)結(jié)束，將 制得的乳液用乙醇或硫酸破乳，把得到的固體產(chǎn)物水洗，干燥，得到一種低凝膠含量的環(huán)氧 型丙烯酸酯橡膠；所述的種子乳液與預(yù)乳化液的質(zhì)量比為181.85 122；所述的共聚單體總質(zhì)量與復(fù)合引發(fā)體系總質(zhì)量的比為100 1 ；所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯；所述的硫化點(diǎn)單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚的一種或兩 種；所述的乳化劑是十二烷基磺酸鈉；
所述的分子量調(diào)節(jié)劑是叔十二硫醇；所述的絡(luò)合劑是乙二酸四乙酸二鈉；所述PH值緩沖劑是碳酸氫鈉。本發(fā)明制備的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠生膠凝膠含量的測(cè)定方法為取2g本發(fā)明制 備的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠生膠，放在索氏抽提器的濾紙?zhí)字羞M(jìn)行抽提，抽提溶劑為丙酮，抽 提時(shí)間為8小時(shí)，取出不溶物烘干至恒重，計(jì)算出凝膠含量。有益效果本發(fā)明采用的聚合方法為種子乳液聚合方法。本發(fā)明合成的丙烯酸 酯橡膠后加工如混煉、硫化，與現(xiàn)有的丙烯酸酯橡膠加工方法基本相同。本發(fā)明合成的 丙烯酸酯橡膠的分子結(jié)構(gòu)中環(huán)氧基開(kāi)環(huán)數(shù)目少，長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)少，因此凝膠含量達(dá)到低于 3. 4-9. 6%。該方法合成的環(huán)氧型丙烯酸丁酯橡膠凝膠含量，是過(guò)氧化物為引發(fā)劑或二元氧 化還原引發(fā)體系為引發(fā)劑合成的環(huán)氧型丙烯酸丁酯橡膠的凝膠含量降低3-6倍，解決了環(huán) 氧型丙烯酸酯橡膠合成中的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題一凝膠含量的控制，以提高丙烯酸酯橡膠的力 學(xué)性能和加工性能。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)以丙烯酸酯單體與硫化點(diǎn)單體為共聚單體，丙烯酸酯單體與硫化點(diǎn)單體質(zhì)量 比為97 3 ；(2)復(fù)合引發(fā)體系為第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系是氧化劑由過(guò)硫酸銨和還原劑亞硫酸氫 鈉及硫酸亞鐵組成的復(fù)合引發(fā)體系；其中，過(guò)硫酸銨亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵的質(zhì)量比為 1 0. 2 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件如下①配制種子乳液將水、共聚單體、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、絡(luò)合劑和PH值緩沖劑按照質(zhì)量配比 150 30 1 0. 05 0. 3 0. 5 ；將150克水，29. 1克丙烯酸丁酯，0. 9克甲基丙烯酸縮 水甘油酯，1克十二烷基磺酸鈉，0. 05克叔十二硫醇，0. 3克乙二酸四乙酸二鈉，0. 5克碳酸 氫鈉，混合均勻，配制成種子乳液；②制備預(yù)乳化液將水、共聚單體、乳化劑按照質(zhì)量配比50 70 2，將50克水，67. 9克丙烯酸丁 酯，2. 1克甲基丙烯酸縮水甘油酯，2克十二烷基磺酸鈉混合均勻，配制成預(yù)乳化液；③第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系的制備方法將過(guò)硫酸銨配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的水溶液，將亞硫酸氫鈉和硫酸亞鐵均配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水溶液；兩種液體分 別放置；④按種子乳液與預(yù)乳化液的質(zhì)量比為181.85 122，將181. 85克種子乳液放入 四口反應(yīng)瓶中，并將四口反應(yīng)瓶放入恒溫水槽中，攪拌并向該體系通入氮?dú)?，溫度保持?20°C，待體系中的空氣排空后，升溫至35°C，把1克第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系分兩次 平均加入第一次先后分別加入步驟③制得的氧化劑和還原劑的水溶液，所述的水溶液的 加入量，按配比應(yīng)該保證氧化劑和還原劑的質(zhì)量和等于0. 5克；引發(fā)聚合開(kāi)始后，再滴加預(yù)乳化液，滴加的總時(shí)間為6小時(shí)，在滴加預(yù)乳化液3小時(shí)時(shí)，再先后加入步驟③制得的氧化 劑和還原劑的水溶液，所述的水溶液的加入量，按配比應(yīng)該保證氧化劑和還原劑的質(zhì)量和 等于0. 5克；預(yù)乳化液滴加完畢后保溫2小時(shí)，聚合反應(yīng)結(jié)束，將制得的乳液用乙醇破乳， 把得到的固體產(chǎn)物水洗，干燥，得到一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠；其凝膠含量為 9. 6%。所述的種子乳液與預(yù)乳化液的質(zhì)量比為181.85 122；所述的共聚單體總質(zhì)量與第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系總質(zhì)量的比為 100 1 ；實(shí)施例2-8復(fù)合引發(fā)體系配比、硫化點(diǎn)單體、升溫溫度CC )、滴加時(shí)間(小時(shí))、保 溫時(shí)間(小時(shí))、凝膠含量％如表1所示，其他條件同實(shí)施例1。表 1
復(fù)合引 發(fā)體系硫化點(diǎn) 單體升溫溫 度(°c)滴加時(shí) 間(小保溫時(shí) 間(小凝膠含 量％。質(zhì)量配 比(過(guò)硫 酸銨亞 硫酸氫 鈉硫酸 亞鐵)時(shí))時(shí))‘實(shí)施例21 0.3 0.005甲基丙烯 酸縮水甘 油酯30638.8實(shí)施例31 0.4 0.005同上30738.9實(shí)施例41 0.5 0.005同上25849.1實(shí)施例51 0.2 0.005烯丙基縮 水甘油醚35628.2實(shí)施例61 0.3 0.005同上30637.2實(shí)施例71 0.4 0.005同上30737.7實(shí)施例81 0.5 0.005同上25847.9實(shí)施例9(1)以丙烯酸酯單體與硫化點(diǎn)單體為共聚單體，丙烯酸酯單體與硫化點(diǎn)單體質(zhì)量
10比為97 3 ；(2)復(fù)合引發(fā)體系為第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系是由氧化劑過(guò)氧化氫二異丙苯氧化劑和 還原劑雕白粉及保險(xiǎn)粉組成的三元復(fù)合引發(fā)體系；過(guò)氧化氫二異丙苯雕白粉保險(xiǎn)粉的 質(zhì)量比為1 0. 3 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件如下①配制種子乳液將水、共聚單體、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、絡(luò)合劑和PH值緩沖劑按照質(zhì)量配比 150 30 1 0. 05 0. 3 0. 5 ；將150克水，29. 1克丙烯酸丁酯，0. 9克甲基丙烯酸縮 水甘油酯，1克十二烷基磺酸鈉，0. 05克叔十二硫醇，0. 3克乙二酸四乙酸二鈉，0. 5克碳酸 氫鈉，混合均勻，配制成種子乳液；②制備預(yù)乳化液將水、共聚單體、乳化劑按照質(zhì)量配比50 70 2，將50克水，67. 9克丙烯酸丁 酯，2. 1克甲基丙烯酸縮水甘油酯，2克十二烷基磺酸鈉混合均勻，配制成預(yù)乳化液；③第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系制備方法將氧化劑過(guò)氧化氫二異丙苯溶于丙 酮中，過(guò)氧化氫二異丙苯與丙酮的質(zhì)量比為1 10;將還原劑雕白粉和保險(xiǎn)粉均配制成質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為5%的水溶液；兩種液體分別放置；④按種子乳液與預(yù)乳化液的質(zhì)量比為181.85 122，將181. 85克種子乳液放入 四口反應(yīng)瓶中，并將四口反應(yīng)瓶放入恒溫水槽中，攪拌并向該體系通入氮?dú)?，溫度保持?20°C，待體系中的空氣排空后，升溫至35°C，把1克第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系分兩次 平均加入第一次先后分別加入步驟③制得的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入 量，按配比應(yīng)該保證氧化劑和還原劑的質(zhì)量和等于0. 5克；引發(fā)聚合開(kāi)始后，再滴加預(yù)乳化 液，滴加的總時(shí)間為6小時(shí)，在滴加預(yù)乳化液3小時(shí)時(shí)，再先后加入步驟③制得的氧化劑和 還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應(yīng)該保證氧化劑和還原劑的質(zhì)量和等于0.5 克；預(yù)乳化液滴加完畢后保溫2小時(shí)，聚合反應(yīng)結(jié)束，將制得的乳液用硫酸破乳，把得到的 固體產(chǎn)物水洗，干燥，得到一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠；其凝膠含量為5. 8%。所述的種子乳液與預(yù)乳化液的質(zhì)量比為181.85 122；所述的共聚單體總質(zhì)量與復(fù)合引發(fā)體系總質(zhì)量的比為100 1 ；實(shí)施例10-16復(fù)合引發(fā)體系配比、硫化點(diǎn)單體、升溫溫度CC )、滴加時(shí)間(小時(shí))、 保溫時(shí)間(小時(shí))、凝膠含量％如表2所示，其他條件同實(shí)施例9。表權(quán)利要求
一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，所述的低凝膠含量是指以丙烯酸丁酯為主單體的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的凝膠含量低于10％；其特征在于，步驟和條件如下(1)以丙烯酸酯單體與硫化點(diǎn)單體為共聚單體，丙烯酸酯單體與硫化點(diǎn)單體質(zhì)量比為97∶3；(2)復(fù)合引發(fā)體系為復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系，其為第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系系或第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系是由氧化劑過(guò)硫酸銨和還原劑亞硫酸氫鈉及硫酸亞鐵組成的，其中，過(guò)硫酸銨∶亞硫酸氫鈉∶硫酸亞鐵的質(zhì)量比為1∶0.2 0.5∶0.005；所述的第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系引發(fā)體系是由氧化劑過(guò)氧化氫二異丙苯和還原劑雕白粉及保險(xiǎn)粉組成的，其中，過(guò)氧化氫二異丙苯∶雕白粉∶保險(xiǎn)粉的質(zhì)量比為1∶0.3 0.6∶0.005；(3)乳液聚合工藝條件如下①配制種子乳液將水、共聚單體、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、絡(luò)合劑和PH值緩沖劑按照質(zhì)量配比150∶30∶1∶0.05∶0.3∶0.5；混合均勻，得到種子乳液；②制備預(yù)乳化液將水、共聚單體、乳化劑按照質(zhì)量配比50∶70∶2混合均勻，得到預(yù)乳化液；③復(fù)合引發(fā)體系的制備方法為第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系的制備方法將氧化劑過(guò)硫酸銨配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的水溶液，將還原劑亞硫酸氫鈉和硫酸亞鐵均配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的水溶液；兩種液體分別放置；第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系的制備方法將氧化劑過(guò)氧化氫二異丙苯溶于丙酮中，過(guò)氧化氫二異丙苯與丙酮的質(zhì)量比為1∶10；將還原劑雕白粉和保險(xiǎn)粉均配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的水溶液；兩種液體分別放置；④將種子乳液放入四口反應(yīng)器中，并將四口反應(yīng)器放入恒溫水槽中，攪拌并向該體系通入氮?dú)?，溫度保持?0℃，待體系中的空氣排空后，升溫至25 35℃，把復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系分兩次平均加入第一次先后分別加入步驟③制得的復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應(yīng)該保證氧化劑和還原劑的質(zhì)量和等于配比量的50％；引發(fā)聚合開(kāi)始后，再滴加預(yù)乳化液，滴加的總時(shí)間為6 8小時(shí)，在滴加預(yù)乳化液的總時(shí)間的一半時(shí)，第二次先后分別加入步驟③制得的復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應(yīng)該保證氧化劑和還原劑的質(zhì)量和等于配比量的50％；預(yù)乳化液滴加完畢后保溫4 2小時(shí)，聚合反應(yīng)結(jié)束，將制得的乳液用乙醇或硫酸破乳，把得到的固體產(chǎn)物水洗，干燥，得到一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠；所述的種子乳液與預(yù)乳化液的質(zhì)量比為181.85∶122；所述的共聚單體總質(zhì)量與復(fù)合引發(fā)體系總質(zhì)量的比為100∶1；所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯；所述的硫化點(diǎn)單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚的一種或兩種；所述的乳化劑是十二烷基磺酸鈉；所述的分子量調(diào)節(jié)劑是叔十二硫醇；所述的絡(luò)合劑是乙二酸四乙酸二鈉；所述PH值緩沖劑是碳酸氫鈉。
2.如權(quán)利要求1所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于，(1)以丙烯酸酯單體與硫化點(diǎn)單體為共聚單體，丙烯酸酯單體與硫化點(diǎn)單體質(zhì)量比為 97 3 ；(2)復(fù)合引發(fā)體系為第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系是由氧化劑過(guò)硫酸銨和還原劑亞硫酸氫鈉 及硫酸亞鐵組成的復(fù)合引發(fā)體系；其中，過(guò)硫酸銨亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵的質(zhì)量比為 1 0. 2 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件如下①配制種子乳液將水、共聚單體、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、絡(luò)合劑和PH值緩沖劑按照質(zhì)量配比 150 30 1 0.05 0.3 0. 5 ；混合均勻，得到種子乳液；②制備預(yù)乳化液將水、共聚單體、乳化劑按照質(zhì)量配比50 70 2混合均勻，得到預(yù)乳化液；③復(fù)合引發(fā)體系的制備方法為第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系的制備方法將氧化劑過(guò)硫酸銨配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的水溶液，將還原劑亞硫酸氫鈉和硫酸亞鐵均配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水溶液；兩種 液體分別放置；④按種子乳液與預(yù)乳化液的質(zhì)量比為181.85 122，將181. 85克種子乳液放入四口反 應(yīng)瓶中，并將四口反應(yīng)瓶放入恒溫水槽中，攪拌并向該體系通入氮?dú)?，溫度保持?0°C，待 體系中的空氣排空后，升溫至35°C，把1克第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系分兩次平均加 入第一次先后分別加入步驟③制得的氧化劑和還原劑的水溶液，所述的水溶液的加入量， 按配比應(yīng)該保證氧化劑和還原劑的質(zhì)量和等于0. 5克；引發(fā)聚合開(kāi)始后，再滴加預(yù)乳化液， 滴加的總時(shí)間為6小時(shí)，在滴加預(yù)乳化液3小時(shí)時(shí)，第二次先后分別加入步驟③制得的第一 復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的水溶液的加入量，按配比應(yīng) 該保證氧化劑和還原劑的質(zhì)量和等于0. 5克；預(yù)乳化液滴加完畢后保溫2小時(shí)，聚合反應(yīng)結(jié) 束，將制得的乳液用乙醇破乳，把得到的固體產(chǎn)物水洗，干燥，得到一種低凝膠含量的環(huán)氧 型丙烯酸酯橡膠；所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯； 所述的硫化點(diǎn)單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯； 所述的乳化劑是十二烷基磺酸鈉； 所述的分子量調(diào)節(jié)劑是叔十二硫醇； 所述的絡(luò)合劑是乙二酸四乙酸二鈉； 所述PH值緩沖劑是碳酸氫鈉；所述的共聚單體總質(zhì)量與第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系總質(zhì)量的比為100 1。
3.如權(quán)利要求2所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在 于，所述的(2)復(fù)合引發(fā)體系為第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系中過(guò)硫酸銨亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵的質(zhì)量 比為 1 0. 3 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件的④中的升溫溫度為30°C、總滴加時(shí)間6小時(shí)、保溫時(shí)間3小時(shí)，其他條件同權(quán)利要求2。
4.如權(quán)利要求2所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在 于，所述的(2)復(fù)合引發(fā)體系為第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系中過(guò)硫酸銨亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵的質(zhì)量 比為 1 0. 4 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件的④中的升溫溫度為30°C、總滴加時(shí)間7小時(shí)、保溫時(shí)間3小時(shí)，其他條件同權(quán)利要求2。
5.如權(quán)利要求2所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在 于，所述的(2)復(fù)合引發(fā)體系為第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第一復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系中過(guò)硫酸銨亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵的質(zhì)量 比為 1 0. 5 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件的④中的升溫溫度為25°C、總滴加時(shí)間8小時(shí)、保溫時(shí)間4小時(shí)，其他條件同權(quán)利要求2。
6.如權(quán)利要求2所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在 于，所述的所述的硫化點(diǎn)單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權(quán)利要求2。
7.如權(quán)利要求3所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在 于，所述的所述的硫化點(diǎn)單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權(quán)利要求3。
8.如權(quán)利要求4所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在 于，所述的所述的硫化點(diǎn)單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權(quán)利要求4。
9.如權(quán)利要求5所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在 于，所述的所述的硫化點(diǎn)單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權(quán)利要求5。
10.如權(quán)利要求2所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征 在于，(1)以丙烯酸酯單體與硫化點(diǎn)單體為共聚單體，丙烯酸酯單體與硫化點(diǎn)單體質(zhì)量比為 97 3 ；(2)復(fù)合引發(fā)體系為第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系引發(fā)體系是由氧化劑過(guò)氧化氫二異丙苯氧化 劑和還原劑雕白粉及保險(xiǎn)粉組成的，其中，過(guò)氧化氫二異丙苯雕白粉保險(xiǎn)粉的質(zhì)量比 為 1 0. 3 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件如下①配制種子乳液將水、共聚單體、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、絡(luò)合劑和PH值緩沖劑按照質(zhì)量配比 150 30 1 0.05 0.3 0. 5 ；混合均勻，得到種子乳液；②制備預(yù)乳化液將水、共聚單體、乳化劑按照質(zhì)量配比50 70 2混合均勻，得到預(yù)乳化液；③復(fù)合引發(fā)體系的制備方法為第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系的制備方法將氧化劑過(guò)氧化氫二異丙苯溶于丙酮 中，過(guò)氧化氫二異丙苯與丙酮的質(zhì)量比為1 10;將還原劑雕白粉和保險(xiǎn)粉均配制成質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為5%的水溶液；兩種液體分別放置；④將種子乳液放入四口反應(yīng)器中，并將四口反應(yīng)器放入恒溫水槽中，攪拌并向該體系 通入氮?dú)?，溫度保持?0°C，待體系中的空氣排空后，升溫至35°C，把復(fù)合三元氧化還原引 發(fā)體系分兩次平均加入第一次先后分別加入步驟③制得的第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體 系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應(yīng)該保證氧化劑和還原劑的質(zhì) 量和等于配比量的50% ；引發(fā)聚合開(kāi)始后，再滴加預(yù)乳化液，滴加的總時(shí)間為6小時(shí)，在滴 加預(yù)乳化液總時(shí)間的一半時(shí)，第二次先后分別加入步驟③制得的第二復(fù)合三元氧化還原引 發(fā)體系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應(yīng)該保證氧化劑和還原劑 的質(zhì)量和等于配比量的50% ；預(yù)乳化液滴加完畢后保溫2小時(shí)，聚合反應(yīng)結(jié)束，將制得的乳 液用乙醇或硫酸破乳，把得到的固體產(chǎn)物水洗，干燥，得到一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸 酯橡膠；所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯；所述的硫化點(diǎn)單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述的乳化劑是十二烷基磺酸鈉；所述的分子量調(diào)節(jié)劑是叔十二硫醇；所述的絡(luò)合劑是乙二酸四乙酸二鈉；所述PH值緩沖劑是碳酸氫鈉；所述的共聚單體總質(zhì)量與第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系總質(zhì)量的比為100 1。
11.如權(quán)利要求10所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征 在于，所述的(2)復(fù)合引發(fā)體系為第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系引發(fā)體系是由氧化劑過(guò)氧化氫二異丙苯氧化 劑和還原劑雕白粉及保險(xiǎn)粉組成的，其中，過(guò)氧化氫二異丙苯雕白粉保險(xiǎn)粉的質(zhì)量比 為 1 0. 4 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件④中的升溫溫度為30°C、總滴加時(shí)間6小時(shí)、保溫時(shí)間3小時(shí)，其他條件同權(quán)利要求10。
12.如權(quán)利要求10所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于，所述的(2)復(fù)合引發(fā)體系為第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系引發(fā)體系是由氧化劑過(guò)氧化氫二異丙苯氧化 劑和還原劑雕白粉及保險(xiǎn)粉組成的，其中，過(guò)氧化氫二異丙苯雕白粉保險(xiǎn)粉的質(zhì)量比 為 1 0. 5 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件④中的升溫溫度為30°C、總滴加時(shí)間7小時(shí)、保溫時(shí)間3小時(shí)，其他條件同權(quán)利要求10。
13.如權(quán)利要求10所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征 在于，所述的(2)復(fù)合引發(fā)體系為第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系；所述的第二復(fù)合三元氧化還原引發(fā)體系引發(fā)體系是由氧化劑過(guò)氧化氫二異丙苯氧化 劑和還原劑雕白粉及保險(xiǎn)粉組成的，其中，過(guò)氧化氫二異丙苯雕白粉保險(xiǎn)粉的質(zhì)量比 為 1 0. 6 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件④中的升溫溫度為25°C、總滴加時(shí)間8小時(shí)、保溫時(shí)間4小時(shí)，其他條件同權(quán)利要求10。
14.如權(quán)利要求10所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征 在于，所述的硫化點(diǎn)單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權(quán)利要求10。
15.如權(quán)利要求11所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征 在于，所述的硫化點(diǎn)單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權(quán)利要求11。
16.如權(quán)利要求12所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征 在于，所述的硫化點(diǎn)單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權(quán)利要求12。
17.如權(quán)利要求13所述的一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征 在于，所述的硫化點(diǎn)單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權(quán)利要求13。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種低凝膠含量的環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠的制備方法，采用種子乳液聚合方法合成的丙烯酸酯橡膠后加工如混煉、硫化，與現(xiàn)有的丙烯酸酯橡膠加工方法基本相同。本發(fā)明合成的丙烯酸酯橡膠的分子結(jié)構(gòu)中環(huán)氧基開(kāi)環(huán)數(shù)目少，長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)少，因此凝膠含量達(dá)到低于3.4-9.6％。該方法合成的環(huán)氧型丙烯酸丁酯橡膠凝膠含量，比過(guò)氧化物為引發(fā)劑或二元氧化還原引發(fā)體系為引發(fā)劑合成的環(huán)氧型丙烯酸丁酯橡膠的凝膠含量降低3-6倍，解決了環(huán)氧型丙烯酸酯橡膠合成中的凝膠含量控制的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，以提高丙烯酸酯橡膠的力學(xué)性能和加工性能。
文檔編號(hào)C08F216/14GK101914181SQ20101027244
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者任秀艷, 吳廣峰, 張會(huì)軒 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)