專利名稱：稀土改性玻璃纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，尤其涉及的是一種稀土改性玻璃纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
玻璃纖維的主要成分是SiO2, B2O3，以及鈉、鉀、鈣、鋁等的氧化物。一般說(shuō)來(lái)，玻璃 的化學(xué)穩(wěn)定性比較好，玻璃纖維具有耐高溫、高強(qiáng)度、高彈性模量、抗蠕變等特點(diǎn)，是制備高 性能樹脂基復(fù)合材料最常用的增強(qiáng)纖維。玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有的優(yōu)異耐高 溫、抗輻照、高強(qiáng)度比和高剛度比、自潤(rùn)滑、耐磨、耐疲勞及耐腐蝕等特點(diǎn)，潛在的應(yīng)用包括 汽車和燃料系統(tǒng)部件、軸承、電子零部件、抗刮傷外殼等，這種復(fù)合材料另外的特性是阻燃 性好、能回收利用、高度耐熱和尺寸穩(wěn)定等，廣泛應(yīng)用于汽車、建材、包裝、運(yùn)輸、化工、造船、 家具、航空、航天等領(lǐng)域，可用作結(jié)構(gòu)材料和摩擦材料。但是，玻璃纖維與熱塑性樹脂基體之間的親和性較差，缺少化學(xué)鍵合且界面層存 在不相溶組分，界面粘結(jié)強(qiáng)度低，復(fù)合時(shí)容易在界面上形成空隙和缺陷，增強(qiáng)體與基體樹脂 難以形成有效粘結(jié)。復(fù)合材料界面是增強(qiáng)相與基體聯(lián)系的紐帶，也是增強(qiáng)相發(fā)揮有效能力 的橋梁。為此，必須通過(guò)對(duì)玻璃纖維的表面改性及基體的物理、化學(xué)改性等方法，來(lái)改善纖 維與基體之間的浸潤(rùn)性，甚至在纖維與基體之間形成化學(xué)結(jié)合，以提高纖維與基體之間的 界面結(jié)合程度，獲得層間剪切強(qiáng)度高的復(fù)合材料。目前，主要應(yīng)用氧化法、沉積法、電聚合與電沉積法、等離子體處理等來(lái)改善玻璃 纖維與聚合物基體的界面結(jié)合力，以提高玻璃纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的綜合性能。這些 方法在一定程度上改善了界面相的結(jié)合力，提高了復(fù)合材料的使用價(jià)值，但達(dá)不到理想的 效果，存在著效果不穩(wěn)定、容易退化、對(duì)纖維損傷較大、加工性能差等缺點(diǎn)，致使復(fù)合材料的 界面結(jié)合力較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種稀土改性玻璃纖維環(huán)氧樹脂復(fù) 合材料制備方法，本發(fā)明將經(jīng)過(guò)稀土改性劑處理的玻璃纖維填充到環(huán)氧樹脂制備成復(fù)合材 料，以提高玻璃纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面的結(jié)合力，進(jìn)而提高復(fù)合材料的實(shí)際工程應(yīng) 用價(jià)值；具有工藝簡(jiǎn)單，低成本高效率的特點(diǎn)。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明包括如下步驟①首先，對(duì)玻璃纖維進(jìn)行燒蝕預(yù)處理，使其表面有機(jī)物殘留量在以下；②采用稀土改性劑處理，將玻璃纖維在室溫下浸入稀土改性劑中，浸泡2 4小 時(shí)，過(guò)濾后，烘干；③將處理后的短切或粉狀玻璃纖維同環(huán)氧樹脂粉料進(jìn)行機(jī)械共混，然后將混合粉 料放入平板硫化機(jī)模具中成型；④將模壓成型后的復(fù)合材料連同模具一起取出，隨室溫冷卻，獲得玻璃纖維環(huán)氧樹脂耐磨復(fù)合材料。所述的燒蝕預(yù)處理，是指在450 600°C中燒蝕0. 5 1小時(shí)。所述的稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物2 10%、乙醇75 95%、乙二胺四乙酸(EDTA) :1 10%、氯化銨1 5%、硝酸0. 5 1%、尿素0. 5 2%。所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰。所述的玻璃纖維為無(wú)堿玻璃纖維；所述的環(huán)氧樹脂為熱塑性環(huán)氧樹脂或熱固性環(huán) 氧樹脂。所述的混合粉料的組分質(zhì)量百分比環(huán)氧樹脂35 45%、玻璃纖維、10 20%， 余量包括二硫化鉬和/或無(wú)機(jī)顏料的輔料。所述的成型，先將爐溫升溫至280°C左右，保持60分鐘，對(duì)預(yù)成型坯料進(jìn)行預(yù)塑， 壓力控制在10 14MPa，然后再以60°C小時(shí)的速度升溫至320 360°C，保溫1小時(shí)，隨后 采用隨爐降溫的方式降溫到200°C，在整個(gè)過(guò)程中壓力始終保持在恒定壓力下，當(dāng)溫度降到 2000C以下后將壓力去掉，脫模成型。本發(fā)明先對(duì)玻璃纖維進(jìn)行預(yù)處理以去除表面殘留的有機(jī)物，再在室溫下采用稀土 改性劑對(duì)玻璃纖維進(jìn)行表面改性處理，根據(jù)環(huán)氧樹脂和固化劑的種類，按照一定的配方和 比例配置膠液，將處理后的玻璃纖維浸入環(huán)氧樹脂膠液制成預(yù)浸料，然后將預(yù)浸料疊層后 熱壓固化成型，制成玻璃纖維環(huán)氧復(fù)合材料。其中，稀土改性劑的組分包括稀土化合物、乙 醇、乙二胺四乙酸、氯化銨、硝酸和尿素。由于稀土元素特殊的4f層結(jié)構(gòu)以及電負(fù)性較小，稀土元素本身具有突出的化學(xué) 活性，在玻璃纖維表面處理過(guò)程中，吸附在玻璃纖維表面的一部分稀土元素以活性稀土原 子的形式出現(xiàn)，它們有可能通過(guò)玻璃纖維表面缺陷進(jìn)入表層并留存于缺陷處，且稀土原子 由于電負(fù)性極低，與H、0有極強(qiáng)的化學(xué)親和力，可作為一個(gè)負(fù)電中心吸引周圍的原子，成為 活性中心。一些稀土原子在活性中心處進(jìn)行物理吸附形成活化體，并在靠近玻璃纖維表面 產(chǎn)生畸變區(qū)，從而更加有利于稀土原子的吸附，使表面吸附濃度大為提高，促進(jìn)了玻璃纖維 表面處理過(guò)程。活性稀土原子和稀土活性中心的形成對(duì)玻璃纖維表面起到了潔凈活化的作 用，可進(jìn)一步提高玻璃纖維與環(huán)氧樹脂之間的界面結(jié)合力。玻璃纖維表面的活性稀土原子 是稀土元素發(fā)揮作用的真正源泉?？赏ㄟ^(guò)與玻璃纖維及基體樹脂發(fā)生的化學(xué)作用來(lái)改進(jìn)玻 璃纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面結(jié)合性能。本發(fā)明適用于各種玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其中玻璃纖維包括各種型號(hào) 的PAN基和浙青基短切玻璃纖維，如T-300等。環(huán)氧樹脂包括各種牌號(hào)的雙酚A型環(huán)氧樹 脂和非雙酚型環(huán)氧樹脂，如618、E-44、F-51、F-44、F-46等。固化劑包括各種牌號(hào)的芳香胺 類或者咪唑類固化劑。本發(fā)明采用了稀土改性劑處理玻璃纖維表面，能夠更好地提高復(fù)合材料的界面結(jié) 合力，從而更為明顯地提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，并且稀土改性劑處理工藝方法簡(jiǎn)單，成本 低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，處理后玻璃纖維不會(huì)粘結(jié)在一起，工藝性好。采用本發(fā)明的方法制備的 復(fù)合材料力學(xué)性能好，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊韌性得到顯著提高。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。以下實(shí)施例使用的固化劑是常規(guī)的視不同的玻璃纖維種類而確定的具體比例，固 化劑采用咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等傳統(tǒng)技術(shù)中的咪唑類高活 性固化劑，在中溫下短時(shí)間即可使環(huán)氧樹脂固化。實(shí)施例1 所用的原材料包括環(huán)氧樹脂，上海某廠生產(chǎn)的E-51雙酚A型環(huán)氧樹脂，固化劑為 593改性芳香胺類固化劑(常溫固化)；玻璃纖維，無(wú)涂層PAN基高強(qiáng)型，吉林碳素廠生產(chǎn)。稀土改性劑中各組分重量百分比如下 氯化鑭2%，乙醇93%，乙二胺四乙酸(EDTA) :2 %，氯化銨1 %，硝酸0· 5 %，
尿素1. 5%0先對(duì)玻璃纖維進(jìn)行預(yù)處理，在450°C馬福爐中燒蝕1小時(shí)，使其表面有機(jī)物殘留量 在以下。然后采用上述稀土改性劑處理，將玻璃纖維在室溫下浸入改性劑中，浸泡2小 時(shí)，過(guò)濾后，烘干。按照環(huán)氧樹脂固化劑為4 1的比例配置環(huán)氧膠液，將處理后的玻璃纖維和環(huán)氧 樹脂復(fù)合，制成單向預(yù)浸料，控制預(yù)浸料中環(huán)氧樹脂的含量為35%，按照單向鋪層方式把預(yù) 浸料鋪25層，在壓力機(jī)上壓制固化成型，熱壓條件為30°C，50MPa，時(shí)間為15小時(shí)。按照GB3354-82標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為1570MPa。實(shí)施例2 所用的原材料為環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂為上海某廠生產(chǎn)牌號(hào)為E-51的環(huán)氧樹脂 (618樹脂)；玻璃纖維T-300，涂層表面處理玻璃纖維，日本東麗公司生產(chǎn)；固化劑天津市 化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的2-乙基-4甲基咪唑。稀土改性劑中各組分重量百分比氯化鈰7% ；乙醇76% ；乙二胺四乙酸 (EDTA)9% ；氯化銨5% ；硝酸；尿素2%。先對(duì)玻璃纖維進(jìn)行預(yù)處理，在550°C馬福爐中燒蝕0. 5小時(shí)，使其表面有機(jī)物殘留 量在以下。然后采用上述稀土改性劑處理，將玻璃纖維在室溫下浸入改性劑中，浸泡3 小時(shí)，過(guò)濾后，烘干。環(huán)氧樹脂和固化劑按照100 7的重量比配制膠液，取經(jīng)過(guò)改性處理的玻璃纖 維浸入環(huán)氧膠液，制成單向預(yù)浸料，預(yù)浸料含環(huán)氧樹脂40%，然后將16層預(yù)浸布按照單向 鋪層方式疊合，放入平板模具中熱壓成型，熱壓條件如下在室溫下勻速升溫至50°C，保溫 0. 5小時(shí)，此時(shí)不加壓力。充分浸潤(rùn)后，升溫至75°C，保溫5分鐘后，加壓80MPa，繼續(xù)升溫至 100°c，保溫3小時(shí)，然后冷卻至室溫。按照GB3356-82標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為1220MPa。
實(shí)施例3材料同實(shí)施例1，只改變稀土改性劑的配比氧化鑭10% ；乙醇82% ；乙二胺四乙 酸(EDTA) 5% ；氯化銨2% ；硝酸0.5% ；尿素0.5%。先對(duì)玻璃纖維進(jìn)行預(yù)處理，在600°C馬福爐中燒蝕0. 5小時(shí)，使其表面有機(jī)物殘留 量在以下。然后采用上述稀土改性劑處理，將玻璃纖維在室溫下浸入改性劑中，浸泡4 小時(shí)，過(guò)濾后，烘干。復(fù)合材料制作工藝同實(shí)施例1，測(cè)試復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為54. OMPa0
權(quán)利要求
一種稀土改性玻璃纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟①首先，對(duì)玻璃纖維進(jìn)行燒蝕預(yù)處理，使其表面有機(jī)物殘留量在1％以下；②采用稀土改性劑處理，將玻璃纖維在室溫下浸入稀土改性劑中，浸泡2～4小時(shí)，過(guò)濾后，烘干；③將處理后的短切或粉狀玻璃纖維同環(huán)氧樹脂粉料進(jìn)行機(jī)械共混，然后將混合粉料放入平板硫化機(jī)模具中成型；④將模壓成型后的復(fù)合材料連同模具一起取出，隨室溫冷卻，獲得玻璃纖維環(huán)氧樹脂耐磨復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1的稀土改性玻璃纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述 的燒蝕預(yù)處理，是指在450 600°C中燒蝕0. 5 1小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1的稀土改性玻璃纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述 的稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物2 10%、乙醇75 95%、乙二胺四乙 酸1 10%、氯化銨1 5%、硝酸0. 5 1%、尿素0. 5 2%。
4.如權(quán)利要求1的稀土改性玻璃纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述 的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰。
5.如權(quán)利要求1的稀土改性玻璃纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述 的玻璃纖維為無(wú)堿玻璃纖維，環(huán)氧樹脂為熱塑性環(huán)氧樹脂或熱固性環(huán)氧樹脂。
6.如權(quán)利要求1的稀土改性玻璃纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述 的混合粉料的組分質(zhì)量百分比環(huán)氧樹脂35 45%、玻璃纖維、10 20%，余量包括二硫 化鉬和/或無(wú)機(jī)顏料的輔料。
7.如權(quán)利要求1的稀土改性玻璃纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所 述的成型，先將爐溫升溫至280°C左右，保持60分鐘，對(duì)預(yù)成型坯料進(jìn)行預(yù)塑，壓力控制在 10 14MPa，然后再以60°C小時(shí)的速度升溫至320 360°C，保溫1小時(shí)，隨后采用隨爐降 溫的方式降溫到200°C，在整個(gè)過(guò)程中壓力始終保持在恒定壓力下，當(dāng)溫度降到200°C以下 后將壓力去掉，脫模成型。
全文摘要
一種復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域的稀土改性玻璃纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。包括如下步驟首先，對(duì)玻璃纖維進(jìn)行燒蝕預(yù)處理，使其表面有機(jī)物殘留量在1％以下；采用稀土改性劑處理，將玻璃纖維在室溫下浸入稀土改性劑中，浸泡2～4小時(shí)，過(guò)濾后，烘干；將處理后的短切或粉狀玻璃纖維同環(huán)氧樹脂粉料進(jìn)行機(jī)械共混，然后將混合粉料放入平板硫化機(jī)模具中成型；將模壓成型后的復(fù)合材料連同模具一起取出，隨室溫冷卻，獲得玻璃纖維環(huán)氧樹脂耐磨復(fù)合材料。本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，采用本發(fā)明的工藝方法制成的復(fù)合材料具有優(yōu)良力學(xué)性能。
文檔編號(hào)C08L63/00GK101838442SQ20101021381
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者亓永, 楊倩倩, 程先華, 高萬(wàn)茹 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)