專利名稱：一種低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯合金材料的制備方法，尤其涉及一種低模塑收縮率聚丙烯 合金材料的制備方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共 聚物(SBS)的姊妹產(chǎn)品，都是苯乙烯類熱塑性彈性體中的重要品種。SIS是美國菲利浦斯石 油公司和殼牌化學公司分別于20世紀60年代同步開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的新一代熱塑性 彈性體(USP 3239478，USP 3333024，USP 4096203，USP 3427269，USP 3507934)。它具有 優(yōu)異的波紋密封性和高溫保持力，其獨特的微觀分相結(jié)構(gòu)決定了其用作粘合劑時具有優(yōu)越 性，配制成的壓敏膠和熱熔膠廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、電絕緣、包裝、保護掩蔽、標志、粘接固定等 領(lǐng)域，特別是其生產(chǎn)熱熔壓敏膠(HMPSA)，具有不含溶劑、無公害、能耗小、設(shè)備簡單、粘接范 圍廣的特點，深受用戶歡迎，近年來發(fā)展速度很快。此外，SIS具有高彈性和熱塑性，易加工， 易共混，余料可重復利用，應(yīng)用范圍和需求量日益增大。SIS與其它材料的相容性優(yōu)于SBS， 由于SIS改性塑料所得的合金材料具有特殊的光澤度和優(yōu)異的力學性能，可以預見SIS將 成為用途廣泛的改性塑料彈性體。聚丙烯(Polypropylene，PP)是一種原料來源豐富、合成工藝簡單的通用塑料之 一，其質(zhì)輕、價廉、易加工、機械性能優(yōu)異等特點，制品且有突出的耐應(yīng)力、耐腐性和良好的 化學穩(wěn)定性，制品衛(wèi)生安全。與其他通用塑料相比，PP的綜合性能好，在很多領(lǐng)域已得到廣 泛應(yīng)用，是一種具有廣泛發(fā)展前途的熱塑性塑料。但是聚丙烯在低溫時易脆化、對缺口較敏 感、成型收縮率大、易老化等缺點，使其更廣泛應(yīng)用受到限制?；诖?，通過對PP的復合改 性以提高其綜合性能成為一個PP應(yīng)用研究的重點技術(shù)。聚丙烯合金材料制備現(xiàn)有技術(shù)通常采用化學改性和物理改性兩種方法對聚丙烯 進行改性達到改善耐寒性、低溫脆性、耐氣候性及剛性不足、染色性差等缺點為目標。化學 改性制備聚丙烯合金材料主要是共聚、接枝和交聯(lián)等，通過改變聚丙烯分子結(jié)構(gòu)以達到改 性的目的，如加入乙烯單體制備高抗沖的PP/PE共聚合金材料(CN1249770，CN101077918)； 物理改性主要是共混、增強和填充等，加入添加劑以賦予聚丙烯新的性能(CN101602877， CN1290594, CN1908054)，如采用無機填料、玻纖或工程塑料增強、彈性體增韌，或采取兩 者結(jié)合達到最佳綜合性能。盡管聚丙烯及聚丙烯合金材料在各領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用， 但聚丙烯及聚丙烯合金材料的成型收縮率一般在1. 0-2. 0%之間，與ABS的成型收縮率 (0.4-0.7%)相比要大得多，在加工精密部件時受到了很大限制。如何有效降低PP模塑收 縮率同時能保持或提高其原有性能，實現(xiàn)PP取代工程塑料是很有意義的技術(shù)。迄今，降低 PP模塑收縮率至0. 6%的專利技術(shù)國內(nèi)少見報道(CN1396201)。利用SIS具有高彈性和熱塑性，易加工、易共混，所得的合金材料具有特殊的光澤 度和優(yōu)異的力學性能等特點，以SIS為橡膠態(tài)與無機粒子協(xié)同改性PP制備性能優(yōu)異的低模 塑收縮率合金材料是一項非常有實用價值的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明第一個目的是提供一種低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)措施來實現(xiàn)一種低模塑收縮率聚丙烯合金材料的 制備方法，其特征在于，分兩個步驟進行(1)在反應(yīng)釜中加入溶劑、結(jié)構(gòu)調(diào)整劑中攪拌均勻，然后加入苯乙烯，邊攪拌邊升 溫至引發(fā)溫度進行引發(fā)，再加入引發(fā)劑邊攪拌邊繼續(xù)升溫至35 60°C進行第一段反應(yīng)； 完成第一段反應(yīng)后加入異戊二烯攪拌均勻進行第二段反應(yīng)，至異戊二烯反應(yīng)完全時加入苯 乙烯攪拌均勻，并將溫度維持在50 60°C進行第三段反應(yīng)，反應(yīng)25 45分鐘后加入終止 劑和抗氧劑，攪拌5 10分鐘后出膠，煮膠、煉膠、制片等后處理，得到聚苯乙烯-異戊二 烯-苯乙烯(SIS)產(chǎn)品；(2)取步驟(1)中所得的聚苯乙烯_異戊二烯_苯乙烯5 20份與聚丙烯樹脂 60 80份和相容劑2 10份、成核劑200ppm 1500ppm、抗氧劑500ppm 2000ppm置于 混合器中，混合均勻得混合物料；然后將混合物料送入擠出機中進行擠出、切粒和干燥，得 到聚丙烯合金材料。本發(fā)明步驟(1)中所述加入的溶劑的體積為反應(yīng)釜總?cè)莘e的50 70%。所述的 結(jié)構(gòu)調(diào)整劑的用量可根據(jù)設(shè)計的聚異戊二烯嵌段在SIS中的微觀結(jié)構(gòu)來確定，而經(jīng)發(fā)明人 的研究發(fā)現(xiàn)，將結(jié)構(gòu)調(diào)整劑的用量控制在其溶于反應(yīng)釜中的溶劑后所得的溶液中結(jié)構(gòu)調(diào)整 劑的含量在60 120ppm范圍內(nèi)，所得的SIS產(chǎn)品具有良好的性能。而本發(fā)明步驟(1)中所述的結(jié)構(gòu)調(diào)整劑采用四氫呋喃、或者四甲基乙二胺、或者 是四氫呋喃和四甲基乙二胺的混合。本發(fā)明的步驟(1)中的苯乙烯和異戊二烯的總單體用量以及苯乙烯和異戊二烯 間的用量比例，可根據(jù)預期得到SIS的嵌段含量進行確定。在本發(fā)明中優(yōu)選在反應(yīng)體系中 苯乙烯和異戊二烯的總單體質(zhì)量在反應(yīng)體系總質(zhì)量的10 20襯％范圍內(nèi)，而苯乙烯質(zhì)量 在總單體質(zhì)量的15wt% 40wt%范圍內(nèi)，其中分別在第一段反應(yīng)和第三段反應(yīng)中添加的 苯乙烯之間的質(zhì)量比為1:1。本發(fā)明步驟(1)中的引發(fā)劑的用量包括破雜量和引發(fā)量，其中所述的引發(fā)劑的破 雜量是指反應(yīng)中破雜所消耗的引發(fā)劑的量，優(yōu)選在IOppm 50ppm范圍內(nèi)。而所述的引發(fā) 劑的引發(fā)量可根據(jù)預期所得的SIS的數(shù)均分子量(Mn)以及苯乙烯和異戊二烯的總單體用 量進行確定，即采用以下公式I進行計算而得公式I :m 引發(fā)劑=64. 06 Xm/ (MnXC)其中，為引發(fā)劑的質(zhì)量；m為苯乙烯和異戊二烯單體質(zhì)量；Mn為設(shè)計SIS的均 分子量；C為引發(fā)劑的質(zhì)量百分比濃度。而本發(fā)明步驟(1)中所述的終止劑和抗氧劑的用量根據(jù)引發(fā)劑的用量進行確定。 在本發(fā)明中，所述的終止劑的用量優(yōu)選在引發(fā)劑物質(zhì)的量的1 1. 2倍范圍內(nèi)，所述的抗氧 劑的用量優(yōu)選在引發(fā)劑物質(zhì)的量的1 1.2倍范圍內(nèi)。本發(fā)明步驟(1)中所述的溶劑可以采用環(huán)己烷、或者環(huán)己烷和己烷構(gòu)成的混合溶 劑。其中所述的環(huán)己烷優(yōu)選采用水含量低于5ppm的環(huán)己烷。本發(fā)明步驟(1)所述的苯乙烯中的水含量低于5ppm。
本發(fā)明步驟(1)所述的引發(fā)溫度在35 50°C范圍內(nèi)；所述的引發(fā)的時間在5 10分鐘范圍內(nèi)；所述的第一段反應(yīng)時間在25 45分鐘范圍內(nèi)；所述的第二段反應(yīng)時間在 30 45分鐘范圍內(nèi)；所述異戊二烯反應(yīng)完全時是指反應(yīng)溫度上升至最高點約100°C，當溫 度開始下降時；第三段反應(yīng)時間優(yōu)選在30 35分鐘范圍內(nèi)。本發(fā)明步驟⑴所得的聚苯乙烯-異戊二烯_苯乙烯的數(shù)均分子量(Mn)在 IOXlO4 25X IO4間，苯乙烯含量在15 40%。本發(fā)明步驟(1)所得的聚苯乙烯-異戊二烯_苯乙烯的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選范 圍在IOX IO4 18X 104。苯乙烯優(yōu)選質(zhì)量含量范圍在15 30%。本發(fā)明步驟(1)所述的引發(fā)劑優(yōu)選采用正丁基鋰，并且優(yōu)選采用正丁基鋰質(zhì)量百 分比濃度為10 20Wt%的正丁基鋰環(huán)己烷溶液。本發(fā)明步驟(1)所述的異戊二烯為聚合級異戊二烯，在使用前用活性氧化鋁、4 A 分子篩去除單體中的阻聚劑、羰基化合物和水等雜質(zhì)。本發(fā)明步驟(1)所述的終止劑為BHT、單羥基醇類化合物或者BHT和單羥基醇類化 合物的混合。所述單羥基醇類為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇、正庚 醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正i^一烷醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷 醇(硬脂醇)、正二十烷醇(花生醇)、正二十二醇、二十八烷醇(普利醇)和三十烷醇中的 一種或兩種以上。本發(fā)明步驟(1)所述的終止劑采用BHT (2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)時，其使用 量控制在其溶于反應(yīng)釜中的環(huán)己烷后所得的溶液中BHT的質(zhì)量百分比濃度在10 40%。本發(fā)明可作以下改進在所述步驟(2)中可添加以下重量份的組分無機填料 5 15份、堿式硫酸鎂晶須5 15份。當添加無機填料、堿式硫酸鎂晶須、抗氧劑和成核劑等組分時，本發(fā)明所述的步驟 (2)的具體步驟是按比例將聚苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、無機填料、堿式硫酸鎂晶須、相 容劑、抗氧劑、成核劑和聚丙烯樹脂，置于混合器中，混合均勻得混合物料；然后將混合物料 送入擠出機中進行擠出、切粒和干燥，得到聚丙烯合金材料。本發(fā)明步驟(2)中聚苯乙烯_異戊二烯_苯乙烯、無機填料、堿式硫酸鎂晶須、相 容劑、抗氧劑、成核劑和聚丙烯樹脂等物料的混合時間為5 10分鐘。本發(fā)明步驟(2)中所述的擠出機采用雙螺桿擠出機，其中優(yōu)選采用螺桿加有5段 混煉元件的長徑比為36 1 50 1的雙螺桿擠出機。所述的雙螺桿擠出機工作時的主機轉(zhuǎn)速為50 200轉(zhuǎn)/分，喂料速度為20 150 轉(zhuǎn)/分，加熱溫度為80 230°C。本發(fā)明步驟(2)所述的無機填料采用滑石粉或納米碳酸鈣。所述的滑石粉是單體 接枝改性的滑石粉。所述的納米碳酸鈣是單體接枝改性的納米碳酸鈣。本發(fā)明步驟(2)所述的堿式硫酸鎂晶須是單體接枝改性的堿式硫酸鎂晶須。本發(fā)明步驟(2)中所述的相容劑是指活性單體接枝改性的聚丙烯。本發(fā)明所述的活性單體接枝改性的聚丙烯、單體接枝改性的滑石粉、單體接枝改 性的納米碳酸鈣和單體接枝改性的堿式硫酸鎂晶須中所述的單體是指丙烯酸(AA)、丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯
6酸縮水甘油酯(GMA)、衣康酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐(ΜΑΗ)、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙 酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單辛酯、馬來酸單十二醇酯、馬來酸單十四醇酯、馬來酸單十六醇 酯和馬來酸單十八醇酯中的一種或兩種以上。所述的活性單體接枝改性的聚丙烯、單體接 枝改性的滑石粉和單體接枝改性的納米碳酸鈣的接枝率均可在0. 5 30%范圍內(nèi)。本發(fā)明步驟(2)中所述抗氧劑可以采用酚類抗氧劑、或者是亞磷酸酯類抗氧劑、 或者是酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑的混合。所述的酚類抗氧劑可以采用2. 6-二叔 丁基-4-甲基苯酚(ΒΗΤ，264)，或者四(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯 (1010)，或者二者的混合；所述的亞磷酸酯類抗氧劑可以采用TNPP和亞磷酸三(2，4_ 二叔 丁基苯基)酯。當酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑混合使用時，它們之間質(zhì)量比為1 1 3 I0本發(fā)明步驟(2)中所述成核劑可采用α晶型成核劑、或者β晶型成核劑、或者α 晶型和β晶型混合成核劑。本發(fā)明步驟(2)中所述的聚丙烯樹脂可以采用無規(guī)共聚聚丙烯，例如EPC30S ；或 者是均聚聚丙烯例如T30S ；或者是抗沖共聚聚丙烯，例如EPS30R、EPC30R-H ；或者是高剛性 聚丙烯，例如PP160。以上所述的聚丙烯樹脂可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果(1)本發(fā)明所制備的SIS力學性能達到或超過國內(nèi)外現(xiàn)有SIS產(chǎn)品，且與PP、無機 填料間具有很好的相容性。(2)本發(fā)明采用自主開發(fā)的SIS與PP、滑石粉、堿式硫酸鎂晶須和無機填料等混合 制備的低模塑收縮率聚丙烯合金材料，由于它們之間協(xié)同降低聚丙烯模塑收縮率的效果， 得到的合金材料性能模塑收縮率小于0. 6%，即有效降低PP模塑收縮率同時能保持或提高 其原有性能，合金材料具有優(yōu)越的表面光澤。根據(jù)選用不同的PP基材，所得聚丙烯合金材 料力學性能可達到ABS級別，可用于各種塑料精密部件，從而實現(xiàn)代替ABS的目的、實現(xiàn)通 用塑料工程化。
具體實施例方式以下通過實施例更加詳細地闡述本發(fā)明內(nèi)容，但是下述實施例只是用于對本發(fā)明 的內(nèi)容進行闡述，而不是限制，因此在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何 改變，都應(yīng)認為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。實施例1在本實施例中設(shè)定生產(chǎn)分子量為10 13萬的SIS產(chǎn)品，其中苯乙烯含量為15%。 使用的環(huán)己烷的體積為反應(yīng)釜總?cè)莘e的60%，四氫呋喃的用量為81ppm，苯乙烯和異戊二 烯的總單體用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的15%，終止劑的用量為引發(fā)劑總用量的1.2倍，抗 氧劑的用量為500ppm。破雜量的引發(fā)劑為20ppm，引發(fā)量的引發(fā)劑根據(jù)公式I :m弓⑶劑= 64. 06 Xm/ (MnXC)其中，為引發(fā)劑的質(zhì)量；m為苯乙烯和異戊二烯單體質(zhì)量；Mn為設(shè)計SIS的均 分子量；C為引發(fā)劑的質(zhì)量百分比濃度。SIS產(chǎn)品的生產(chǎn)在IOL的反應(yīng)釜中完成，根據(jù)上述反應(yīng)體系的要求進行計算各組 分的用量。
本發(fā)明的聚丙烯合金材料具體的制備步驟如下往IOL的聚合釜中加入環(huán)己烷4678克，四氫呋喃380毫克，苯乙烯62. 5克，在45°C 微正壓加入20%的正丁基鋰環(huán)己烷溶液3. 5ml,引發(fā)5分鐘后升溫至60。C，反應(yīng)30分鐘。 在第一段反應(yīng)完成后再加入異戊二烯705克，反應(yīng)溫度上升至最高點(約100攝氏度)時 加入苯乙烯62. 5克，反應(yīng)30分鐘后加入10克異丙醇終止鏈，再加入質(zhì)量百分含量為30% 的BHT環(huán)己烷溶液1. 5克和0. 75克TNPP作為抗氧劑。5分鐘后出膠，煮膠、煉膠、制片等后 處理，分析測試，即得苯乙烯含量為15%，分子量為10 13萬的SIS產(chǎn)品。將上述制備的SIS產(chǎn)品粉碎成SIS粉料，取SIS粉料10份，高剛性PP160與高抗 沖的PP粉料EPC30R-H混合樹脂60份，相容劑PP-MAH 5份，接枝甲基丙烯酸十八醇酯堿式 硫酸鎂晶須15份，接枝甲基丙烯酸乙酯滑石粉10份，IOOOppm抗氧劑1010，500ppma成核 劑NA325于高速共混器中混合5分鐘后加入到雙螺桿擠出機的喂料斗中，用螺桿加有5段 混煉元件的長徑比為35 1的、螺桿直徑為35. 6mm的雙螺桿擠出機中擠出、切粒，雙螺桿 擠出機的主機轉(zhuǎn)速是150轉(zhuǎn)/分，喂料速度40轉(zhuǎn)/分，擠出機各段(包括機頭共6段)的 溫度依次是170°C、210°C、23(rC、23(rC、23(rC、225°C，干燥即得低模塑收縮率聚丙烯合金 材料。聚合物合金的力學性能和收縮率如表1所示。實施例2在本實施例中設(shè)定生產(chǎn)分子量為10 13萬的SIS產(chǎn)品，其中苯乙烯含量為18%。 使用的環(huán)己烷的體積為反應(yīng)釜總?cè)莘e的60%，四氫呋喃的用量為81ppm，苯乙烯和異戊二 烯的總單體用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的15%，終止劑的用量為引發(fā)劑總用量的1.2倍，抗氧 劑的用量為750pm。破雜量的引發(fā)劑25ppm，引發(fā)量的引發(fā)劑根據(jù)公式I 發(fā)劑=64. 06 Xm/ (MnXC)其中，為引發(fā)劑的質(zhì)量；m為苯乙烯和異戊二烯單體質(zhì)量；Mn為設(shè)計SIS的均 分子量；C為引發(fā)劑的質(zhì)量百分比濃度。SIS產(chǎn)品的生產(chǎn)在IOL的反應(yīng)釜中完成，根據(jù)上述反應(yīng)體系的要求進行計算各組 分的用量。本發(fā)明的聚丙烯合金材料具體的制備步驟如下按實施例1相同的聚合工藝條件，往IOL的聚合釜中加入環(huán)己烷4678克，四氫呋 喃380毫克，苯乙烯75克，在50°C微正壓加入20%的正丁基鋰3. 55ml，引發(fā)5分鐘后升溫 至55°C，反應(yīng)35分鐘。在第一段反應(yīng)完成后再加入異戊二烯680克，反應(yīng)溫度上升至最高 點(約100攝氏度)時加入苯乙烯75克，反應(yīng)35分鐘后加入10克異丙醇終止鏈，再加入 質(zhì)量百分含量為30%的BHT環(huán)己烷溶液2. 25克和1. 125克TNPP作為抗氧劑。5分鐘后 出膠，煮膠、煉膠、制片等后處理，分析測試，制備苯乙烯含量為18%分子量為10 13萬的 SIS廣品。按實施例1相似的配方實施例2，不同的是接枝甲基丙烯酸十八醇酯堿式硫酸鎂 晶須為12. 5份，按相同的工藝條件制備得低模塑收縮率聚丙烯合金材料。聚合物合金的力學性能和收縮率如表1所示。實施例3在本實施例中設(shè)定生產(chǎn)分子量為10 13萬的SIS產(chǎn)品，其中苯乙烯含量為20%。使用的環(huán)己烷的體積為反應(yīng)釜總?cè)莘e的60%，四氫呋喃的用量為81ppm，苯乙烯和異戊二 烯的總單體用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的15%，終止劑的用量為引發(fā)劑總用量的1.2倍，抗氧 劑的用量為引發(fā)劑總用量的1000pm。破雜量的引發(fā)劑30ppm，引發(fā)量的引發(fā)劑根據(jù)公式I m 弓ι發(fā)齊Ij= 64. 06 Xm/ (MnXC)其中，發(fā)劑為引發(fā)劑的質(zhì)量；m為苯乙烯和異戊二烯單體質(zhì)量；Mn為設(shè)計SIS的均 分子量；C為引發(fā)劑的質(zhì)量百分比濃度。SIS產(chǎn)品的生產(chǎn)在IOL的反應(yīng)釜中完成，根據(jù)上述反應(yīng)體系的要求進行計算各組 分的用量。本發(fā)明的聚丙烯合金材料具體的制備步驟如下按實施例1相同的聚合工藝條件，往IOL的聚合釜中加入環(huán)己烷4678克，四氫呋 喃380毫克，苯乙烯83克，在40°C微正壓加入20%的正丁基鋰3. 6ml，引發(fā)5分鐘后升溫至 600C，反應(yīng)40分鐘。在第一段反應(yīng)完成后再加入異戊二烯664克，反應(yīng)溫度上升至最高點 (約100攝氏度)時加入苯乙烯83克，反應(yīng)40分鐘后加入10克異丙醇終止鏈，再加入質(zhì)量 百分含量為30%的BHT環(huán)己烷溶液3克和1. 5克TNPP作為抗氧劑。5分鐘后出膠，煮膠、 煉膠、制片等后處理，分析測試，制備苯乙烯含量為20%分子量為10 13萬的SIS產(chǎn)品。按實施例1相似的配方實施例3，不同的是加入SIS 5份，乙烯辛烯共聚物(POE) 5 份，10份鋁酸脂接枝改性的納米碳酸鈣代替滑石粉，按相同的工藝條件制備得低模塑收縮 率聚丙烯合金材料。聚合物合金的力學性能和收縮率如表1所示。表1實施例1 3得到的聚丙烯合金材料模塑收縮率、力學性能
性能實例-ι實例_2實例_3EPC30R-HEPS30R拉伸強度/MPa25. 827. 524. 814. 526拉伸模量/MPa35603796342712002400彎曲強度/MPa43. 441. 745. 231. 830. 1彎曲模量/MPa22862157234511931090沖擊強度/KJ/m213. 714. 313. 17. 016伸長率364038450716熱變形溫度/°c12712412881. 780. 5熔體流動速率/ g/10min6. 87. 26. 38. 881. 55
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權(quán)利要求
一種低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法，其特征在于，分兩個步驟進行(1)在反應(yīng)釜中加入溶劑、結(jié)構(gòu)調(diào)整劑中攪拌均勻，然后加入苯乙烯，邊攪拌邊升溫至引發(fā)溫度進行引發(fā)，再加入引發(fā)劑邊攪拌邊繼續(xù)升溫至35～60℃進行第一段反應(yīng)；完成第一段反應(yīng)后加入異戊二烯攪拌均勻進行第二段反應(yīng)，至異戊二烯反應(yīng)完全時加入苯乙烯攪拌均勻，并將溫度維持在50～60℃進行第三段反應(yīng)，反應(yīng)25～45分鐘后加入終止劑和抗氧劑，攪拌5～10分鐘后出膠，煮膠、煉膠、制片后處理，得到聚苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯產(chǎn)品；(2)取步驟(1)中所得的聚苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯5～20份與聚丙烯樹脂60～80份和相容劑2～10份、成核劑200ppm～1500ppm、抗氧劑500ppm～2000ppm置于混合器中，混合均勻得混合物料；然后將混合物料送入擠出機中進行擠出、切粒和干燥，得到聚丙烯合金材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法，其特征在于，所 述加入的溶劑的體積為反應(yīng)釜總?cè)莘e的50 70% ；所述的結(jié)構(gòu)調(diào)整劑的用量控制在其溶 于反應(yīng)釜中的溶劑后所得的溶液中結(jié)構(gòu)調(diào)整劑的含量在60 120ppm范圍內(nèi)；所述的苯乙 烯和異戊二烯的總單體質(zhì)量在反應(yīng)體系總質(zhì)量的10 20wt%范圍內(nèi)，而苯乙烯質(zhì)量在總 單體質(zhì)量的15wt% 40wt%范圍內(nèi)，其中分別在第一段反應(yīng)和第三段反應(yīng)中添加的苯乙 烯之間的質(zhì)量比為1 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法，其特征在于，所 述的結(jié)構(gòu)調(diào)整劑采用四氫呋喃、或者四里基乙二胺、或者是四氫呋喃和四甲基乙二胺的混I=I ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法，其特征在于， 所述的步驟(1)中的引發(fā)劑的用量包括破雜量和引發(fā)量，其中所述的引發(fā)劑的破雜量在 IOppm 50ppm范圍內(nèi)；所述的引發(fā)劑的引發(fā)量根據(jù)預期所得的SIS的數(shù)均分子量(Mn)以 及苯乙烯和異戊二烯的總單體用量進行確定，即采用以下公式I進行計算而得公式 I :m 引發(fā)劑=64. 06 Xm/ (MnXC)其中，引發(fā)劑的質(zhì)量；m為苯二烯和異戊二烯單體質(zhì)量；Mn為設(shè)計SIS的均分子 量；C為引發(fā)劑的質(zhì)量百分比濃度；所述步驟(1)中所述的終止劑的用量在引發(fā)劑物質(zhì)的量的1 1.2倍范圍內(nèi)，所述的 抗氧劑的用量在引發(fā)劑物質(zhì)的量的1 1. 2倍范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法，其特征在于，所 述的步驟(1)所述的引發(fā)溫度在35 50°C范圍內(nèi)；所述的引發(fā)的時間在5 10分鐘范圍 內(nèi)；所述的第一段反應(yīng)時間在25 45分鐘范圍內(nèi)；所述的第二段反應(yīng)時間在30 45分鐘 范圍內(nèi)；第三段反應(yīng)時間優(yōu)選在30 35分鐘范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法，其特征在于，步 驟(1)中所述的溶劑采用環(huán)己烷、或者環(huán)己烷和己烷構(gòu)成的混合溶劑；所述的引發(fā)劑采用 正丁基鋰；所述的異戊二烯為聚合級異戊二烯；所述的步驟(1)所述的終止劑為BHT、單羥 基醇類化合物或者BHT和單羥基醇類化合物的混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法，其特征在于，所 述的步驟(1)所得的聚苯乙烯-異戊二烯_苯乙烯的數(shù)均分子量(Mn)在10X IO4 25X IO4間，苯乙烯含量在15 40%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法，其特征在于，所 述的步驟(1)所得的聚苯乙烯-異戊二烯_苯乙烯的數(shù)均分子量(Mn)范圍在IOX IO4 18X IO4 ；苯乙烯質(zhì)量含量范圍在15 30%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法，其特征在于，步 驟(1)中所述的終止劑采用BHT時，所述的BHT的使用量控制在其溶于反應(yīng)釜中的環(huán)己烷 后所得的溶液中BHT的質(zhì)量百分比濃度在10 40%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法，其特征在于，所 述步驟(2)中所述的抗氧劑采用酚類抗氧劑、或者是亞磷酸酯類抗氧劑、或者是酚類抗氧 劑和亞磷酸酯類抗氧劑的混合；所述的成核劑采用α晶型成核劑、或者β晶型成核劑、或 者α晶型和β晶型混合成核劑；所述的聚丙烯樹脂采用均聚聚丙烯、或無規(guī)共聚聚丙烯、 或抗沖共聚聚丙烯、或是高剛性聚丙烯或它們兩種以上混合使用。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法，其特征在于，在 所述步驟(2)中添加以下重量份的組分無機填料5 15份、堿式硫酸鎂晶須5 15份。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法，其特征在于， 所述的步驟(2)的具體步驟是按比例將聚苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、無機填料、堿式硫 酸鎂晶須、相容劑、抗氧劑、成核劑和聚丙烯樹脂，置于混合器中，混合均勻得混合物料；然 后將混合物料送入擠出機中進行擠出、切粒和干燥，得到聚丙烯合金材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟⑵中聚苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、無機填料、堿式硫酸鎂晶須、相容劑、抗氧 劑、成核劑和聚丙烯樹脂物料的混合時間為5 10分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12或13所述的低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法，其 特征在于，步驟(2)所述的無機填料采用滑石粉或納米碳酸鈣。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法，其特征在于， 所述的滑石粉是單體接枝改性的滑石粉；所述的納米碳酸鈣是單體接枝改性的納米碳酸 鈣；所述的堿式硫酸鎂晶須是單體接枝改性的堿式硫酸鎂晶須；所述的相容劑是指活性單 體接枝改性的聚丙烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法，其特征在于， 所述的活性單體接枝改性的聚丙烯、單體接枝改性的滑石粉、單體接枝改性的納米碳酸鈣 和單體接枝改性的堿式硫酸鎂晶須中所述的單體是指丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯 (GMA)、衣康酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐(MAH)、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁 酯、馬來酸單辛酯、馬來酸單十二醇酯、馬來酸單十四醇酯、馬來酸單十六醇酯和馬來酸單 十八醇酯中的一種或兩種以上。全文摘要
本發(fā)明公開了一種低模塑收縮率聚丙烯合金材料的制備方法，其分兩個步驟進行(1)采用陰離子聚合法以正丁基鋰為引發(fā)劑，四氫呋喃為活化劑，苯乙烯、異戊二烯為單體制備聚苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯產(chǎn)品；(2)取步驟(1)中所得的聚苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯5～20份與聚丙烯樹脂60～80份和相容劑2～10份、成核劑200ppm～1500ppm、抗氧劑500ppm～2000ppm置于混合器中，混合均勻得混合物料；然后將混合物料送入擠出機中進行擠出、切粒和干燥，得到聚丙烯合金材料。所得聚丙烯合金材料力學性能可達到ABS級別，可用于各種塑料精密部件，從而實現(xiàn)代替ABS的目的、實現(xiàn)通用塑料工程化。
文檔編號C08L23/14GK101880422SQ20101020280
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月13日
發(fā)明者劉振地, 吳浩, 林茂, 王賢文, 莫益燕 申請人:中國石油化工股份有限公司