專利名稱：聚苯乙烯微球模板的制備方法以及制備氧化鋅薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電材料新能源領(lǐng)域，涉及一種聚苯乙烯微球模板的制備方法，同時(shí)涉及一種利用制備聚苯乙烯微球模板的方法制備有序多孔氧化鋅薄膜的方法。
背景技術(shù)：
近年來，有序多孔結(jié)構(gòu)材料由于具有微結(jié)構(gòu)均勻、孔尺寸方便可控而成為一類很 有前景的染料敏化太陽能電池或極薄吸收體太陽能電池的光陽極結(jié)構(gòu)材料。人工合成的 多孔材料一般分為微孔材料(孔徑< 2nm)、介孔材料(孔徑為2-50nm)、大孔材料(孔徑 < Iym)和宏孔材料(孔徑> Iym)，其中有序大孔材料主要是以單分散微球如聚苯乙烯 微球(PS)或二氧化硅微球的密排陣列結(jié)構(gòu)作為模板，然后經(jīng)過樣品前驅(qū)體在模板球間隙 中的填充轉(zhuǎn)變過程，最后再將模板去除得到有序大孔結(jié)構(gòu)材料。這些有序大孔材料在電池 材料、過濾和分離材料、催化劑載體及熱阻材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。有序大孔結(jié)構(gòu) ZnO薄膜具有高的可見光透光率、高電子遷移率、高紅外折射率、高電化學(xué)穩(wěn)定性、無毒無污 染、材料來源廣泛等特點(diǎn)，因此，已在光伏器件、液晶顯示、傳感器、光催化、聲表面波器件等 工業(yè)和技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前，人們主要利用離心或重力沉降、垂直沉積、旋涂等方法來制備聚苯乙烯微球 模板，然而前兩種方法耗時(shí)且難以制備出單層模板，而旋涂法盡管可以制備出單層聚苯乙 烯微球模板，但是面積較小，缺陷較多，因而有序性較差，從而直接影響最終有序大孔材料 如ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)與質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)目前離心或重力沉降法和垂直沉積法難以制備單層聚苯乙烯微球模 板，而旋涂法制備的單層模板面積小、有序性較差的難題提出了一種聚苯乙烯微球模板的 制備方法，該方法簡(jiǎn)單易行，可制得大面積有序單層聚苯乙烯模板。本發(fā)明的另一目的在于利用聚苯乙烯微球模板的制備方法來制備有序多孔氧化 鋅薄膜的方法，最終可以制備出高質(zhì)量大面積有序多孔氧化鋅薄膜。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案—種聚苯乙烯微球模板的制備方法，其步驟為a配制聚苯乙烯微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6-9%、水與乙醇體積比為1 0.9-1.2的聚苯乙烯微球懸浮液，用聚苯乙烯微球懸浮液將 襯底A的一面潤(rùn)濕，然后將潤(rùn)濕面朝上的襯底A傾斜狀置入水下，襯底A上的聚苯乙烯微球 在水面擴(kuò)散并在水表面張力作用下自發(fā)組裝成單層聚苯乙烯微球薄膜；b然后將襯底B傾 斜狀置入聚苯乙烯微球薄膜下，上提襯底B使聚苯乙烯微球薄膜轉(zhuǎn)移到襯底B上，將附著有 聚苯乙烯微球薄膜的襯底B室溫晾干形成聚苯乙烯微球模板。所述聚苯乙烯微球的直徑為345-375nm ；所述襯底A為ITO襯底、FTO襯底、Si襯 底或載玻片，所述襯底B為ITO襯底、FTO襯底、Si襯底或載玻片。所述步驟a中將襯底A置入水下時(shí)，保持襯底A與水面的傾角為30-40 °，襯底A置入水下的速度為5-8cm/min。所述步驟b中將襯底B置入薄膜下時(shí)，保持襯底B與水面的傾角為30-40°，上提襯底B的速度為20-30cm/min。一種制備有序多孔氧化鋅薄膜的方法，其步驟為a配制聚苯乙烯微球質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為6-9%、水與乙醇體積比為1 0. 9-1. 2的聚苯乙烯微球懸浮液，用聚苯乙烯微球懸浮液 將襯底A的一面潤(rùn)濕，然后將潤(rùn)濕面朝上的襯底A傾斜狀置入水下，襯底A上的聚苯乙烯 微球在水面擴(kuò)散并在水表面張力作用下自發(fā)組裝成單層聚苯乙烯微球薄膜；b然后將襯底 B傾斜狀置入聚苯乙烯微球薄膜下，上提襯底B使聚苯乙烯微球薄膜轉(zhuǎn)移到襯底B上，將附 著有聚苯乙烯微球薄膜的襯底B室溫晾干形成聚苯乙烯微球模板；c配制前驅(qū)體溶膠，前 驅(qū)體溶膠由二水乙酸鋅、二乙醇胺、無水乙醇和水配成，具體配制過程為將二水乙酸鋅加入 無水乙醇中，48-52°C加熱攪拌至溶液呈乳狀，然后加入與二水乙酸鋅等物質(zhì)的量的二乙醇 胺，待溶液成無色透明，再向透明溶液中加入為二水乙酸鋅物質(zhì)的量2倍的水，攪拌即為前 驅(qū)體溶膠；d將聚苯乙烯微球模板在前驅(qū)體溶膠中浸漬，然后豎直拉出聚苯乙烯微球模板 并在室溫干燥，然后450-500°C退火2-2. 5h去除聚苯乙烯微球模板，自然降至室溫得到有 序多孔結(jié)構(gòu)氧化鋅薄膜。所述前驅(qū)體溶膠中二水乙酸鋅的摩爾濃度為0. 2-0. 6mol/L。所述聚苯乙烯微球的直徑為345-375nm ；所述襯底A為ITO襯底、FTO襯底、Si襯 底或載玻片，所述襯底B為ITO襯底、FTO襯底、Si襯底或載玻片。所述步驟a中將襯底A置入水下時(shí)，保持襯底A與水面的傾角為30_40°，襯底A 置入水下的速度為5-8cm/min。所述步驟b中將襯底B置入薄膜下時(shí)，保持襯底B與水面的傾角為30-40°，上提 襯底B的速度為20-30cm/min。所述步驟d中拉出聚苯乙烯微球模板的速度為3-6cm/min，升溫速度為1_2°C /
mirio本發(fā)明利用利用聚苯乙烯微球在水表面張力作用下自組裝性質(zhì)制作聚苯乙烯模 板，其原理在于聚苯乙烯微球密度略小于水的密度，當(dāng)微球在水面上擴(kuò)散后微球之間形成 彎曲的凹液面，此時(shí)，為了降低微球/水表界面的表面能量，在在水表面張力作用下微球逐 漸彼此靠攏從而降低表面能量而實(shí)現(xiàn)自組裝成大面積有序聚苯乙烯微球薄膜；采用體積比 為1 0.9-1. 2水與乙醇作為溶液基底，這里無水乙醇主要起到調(diào)節(jié)水分的蒸發(fā)速率的作 用，其次與水混合后混合液的密度與聚苯乙烯微球密度相差不大，這樣才能使微球懸浮在 溶劑中。本發(fā)明這種模板制備方法簡(jiǎn)單、省時(shí)省材，所制得聚苯乙烯模板具有大面積有序、 單層的優(yōu)點(diǎn)，為制備大面積多孔有序結(jié)構(gòu)材料提供了首要前提。采用前述方法制得的單層 聚苯乙烯模板并經(jīng)過合適濃度前驅(qū)體溶膠填充模板和去模板過程，從而可以制備出面積高 達(dá)l-2cm2的多孔ZnO薄膜。如上述本發(fā)明方法制備的聚苯乙烯微球模板還可用于單層大面積有序SnO2多孔 薄膜、CuO半球殼薄膜及其他金屬或氧化物薄膜的制備。


圖1為實(shí)施例1中制備的單層有序聚苯乙烯模板SEM圖(放大倍數(shù)6000倍)；
圖2為實(shí)施例1中制備的單層有序聚苯乙烯模板低倍SPM圖；圖3為實(shí)施例1中制備的單層有序聚苯乙烯模板高倍SPM圖；圖4為實(shí)施例1中制備的單層有序聚苯乙烯模板球尺寸測(cè)試SPM圖；圖5為實(shí)施例1中制備的單層有序聚苯乙烯模板UV-vis透射光譜圖；圖6為實(shí)施例2中得到的有序多孔ZnO薄膜SEM圖(放大倍數(shù)10000倍) ；圖7為實(shí)施例2中制備的單層有序多孔結(jié)構(gòu)ZnO薄膜低倍SPM圖；圖8為實(shí)施例2中制備的單層有序多孔結(jié)構(gòu)ZnO薄膜高倍SPM圖；圖9為實(shí)施例2中制備的單層有序多孔結(jié)構(gòu)ZnO薄膜薄膜厚度測(cè)試SPM圖；圖10為實(shí)施例2中制備的單層有序多孔結(jié)構(gòu)ZnO薄膜XRD圖；圖11為實(shí)施例2中制備的單層有序多孔結(jié)構(gòu)ZnO薄膜UV-vis透射光譜圖；圖12為實(shí)施例4中得到的有序多孔ZnO薄膜SEM圖(放大倍數(shù)10000倍)；圖13為實(shí)施例6中得到的有序多孔ZnO薄膜SEM圖(放大倍數(shù)10000倍)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1首先配制聚苯乙烯微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、水與乙醇體積比為1 1的聚苯乙烯 微球懸浮液，聚苯乙烯微球的直徑為345-375nm，用聚苯乙烯微球懸浮液將潔靜的載玻片 (IcmX2cm)的一面均勻潤(rùn)濕；其次將潤(rùn)濕面朝上的載玻片一端以30°傾角與培養(yǎng)皿中的 水面接觸并以5cm/min的速度向下深入水面下方，此時(shí)載玻片上的聚苯乙烯微球迅速在水 面上擴(kuò)散開來，同時(shí)在空氣與水的界面處在水表面張力作用下自發(fā)組裝成大面積有序單層 薄膜；之后，將潔凈的ITO襯底以30°的傾角置入單層薄膜下面然后以20cm/min的速度上 提將薄膜轉(zhuǎn)移到ITO襯底上；最后將ITO襯底室溫晾干，最終形成高度有序的聚苯乙烯微球 模板，表征結(jié)果見圖1、2、3、4、5。其中由圖ISEM觀察可以看出實(shí)施例1制備的聚苯乙烯微 球模板大面積規(guī)整有序；由圖2、3SPM微區(qū)觀察每個(gè)聚苯乙烯微球與六個(gè)其他球相鄰，形成 密堆積結(jié)構(gòu)，圖4測(cè)得微球平均直徑為360nm ；圖5的透射光譜在416nm附近出現(xiàn)了透射谷， 從側(cè)面也說該實(shí)施例制備的聚苯乙烯微球模板規(guī)整有序。實(shí)施例2首先，將0. 04mol的二水乙酸鋅(CH6O4Zn · 2H20)力Π入到200ml的無水乙醇 (CH3CH2OH)中，并50°C加熱伴隨磁力攪拌待溶液呈乳狀，然后逐滴滴加0. 04mol 二乙醇 胺(C4H11NO2)，待乳狀液呈無色透明，再滴加0. OSmol的三次蒸餾水，攪拌2h得摩爾濃度為 0. 2mol/L的前驅(qū)體溶膠；最后，將實(shí)施例1制得的聚苯乙烯微球模板在前驅(qū)體溶膠中浸漬， 然后以4cm/min的速度緩慢豎直拉出并室溫干燥30min，最后將其在升溫速率可控的箱式 爐中450°C退火2h去除模板，最終得到有序多孔ZnO薄膜，表征結(jié)果見附圖6、7、8、9、10、 11。圖6、7、8可以看出，ZnO薄膜形成規(guī)整有序多孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3首先配制聚苯乙烯微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、水與乙醇體積比為1 1.2的聚苯乙烯 微球懸浮液，聚苯乙烯微球的直徑為345-375nm，用聚苯乙烯微球懸浮液將潔靜的Si襯底 (IcmX2cm)的一面均勻潤(rùn)濕；其次將潤(rùn)濕面朝上的Si襯底一端以35°傾角與培養(yǎng)皿中的 水面接觸并以6cm/min的速度向下深入水面下方，此時(shí)Si襯底上的聚苯乙烯微球迅速在水面上擴(kuò)散開來，同時(shí)在空氣與水的界面處在水表面張力作用下自發(fā)組裝成大面積有序單層 薄膜；之后，將潔凈的載玻片以35°的傾角置入單層薄膜下面然后以25cm/min的速度上提 將薄膜轉(zhuǎn)移到載玻片上；最后將載玻片室溫晾干，最終形成高度有序的聚苯乙烯微球模板。實(shí)施例4首先，將0. 08mol的二水乙酸鋅(CH6O4Zn · 2H20)力Π入到200ml的無水乙醇 (CH3CH2OH)中，并48°C加熱伴隨磁力攪拌待溶液呈乳狀，然后逐滴滴加0. OSmol 二 乙醇 胺(C4H11NO2)，待乳狀液呈無色透明，再滴加0. 16mol的三次蒸餾水，攪拌2h得摩爾濃度為 0. 4mol/L ZnO前驅(qū)體溶膠；最后，將實(shí)施例3制得的聚苯乙烯微球模板在前驅(qū)體溶膠中浸 漬，然后以3cm/min的速度緩慢豎直拉出并室溫干燥40min，最后將其在升溫速率可控的箱 式爐中480°C退火2. 3h去除模板，最終得到有序多孔ZnO薄膜。由圖12可以看出ZnO薄膜 形成規(guī)整有序多孔結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)緊密。實(shí)施例5首先配制聚苯乙烯微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、水與乙醇體積比為1 0.9的聚苯乙烯 微球懸浮液，聚苯乙烯微球的直徑為345-375nm，用聚苯乙烯微球懸浮液將潔靜的ITO襯底 (IcmX2cm)的一面均勻潤(rùn)濕；其次將潤(rùn)濕面朝上的ITO襯底一端以40°傾角與培養(yǎng)皿中的 水面接觸并以Scm/min的速度向下深入水面下方，此時(shí)ITO襯底上的聚苯乙烯微球迅速在 水面上擴(kuò)散開來，同時(shí)在空氣與水的界面處在水表面張力作用下自發(fā)組裝成大面積有序單 層薄膜；之后，將潔凈的Si襯底以40°的傾角置入單層薄膜下面然后以30cm/min的速度 上提將薄膜轉(zhuǎn)移到Si襯底上；最后將Si襯底室溫晾干，最終形成高度有序的聚苯乙烯微球 模板。實(shí)施例6將0. 12mol 的二水乙酸鋅(CH6O4Zn · 2H20)加入到 200ml 的無水乙醇(CH3CH2OH) 中，并52°C加熱伴隨磁力攪拌待溶液呈乳狀，然后逐滴滴加0. 12mol 二乙醇胺(C4H11NO2), 待乳狀液呈無色透明，再滴加0. 24mol的三次蒸餾水，攪拌2h得摩爾濃度為0. 6mol/L ZnO 前驅(qū)體溶膠；最后，將實(shí)施例5制得的聚苯乙烯微球模板在前驅(qū)體溶膠中浸漬，然后以6cm/ min的速度緩慢豎直拉出并室溫干燥50min，最后將其在升溫速率可控的箱式爐中500°C退 火2. 5h去除模板，最終得到有序多孔ZnO薄膜。由圖13看出ZnO薄膜形成規(guī)整有序多孔 結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所采用的實(shí)驗(yàn)儀器，SEM 采用日本JEOL公司的JSM-5600掃描電鏡；SPM 采用日本精工(s II )的SPA400 ；XRD 采用荷蘭Philips公司的1' PertPro MPD衍射儀 (Cu革E K α ) ；UV-vis透射光譜采用英國(guó)UNICAM公司的rHE λ IOS0
權(quán)利要求
一種聚苯乙烯微球模板的制備方法，其步驟為a配制聚苯乙烯微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6-9％、水與乙醇體積比為1∶0.9-1.2的聚苯乙烯微球懸浮液，用聚苯乙烯微球懸浮液將襯底A的一面潤(rùn)濕，然后將潤(rùn)濕面朝上的襯底A傾斜狀置入水下，襯底A上的聚苯乙烯微球在水面擴(kuò)散并在水表面張力作用下自發(fā)組裝成單層聚苯乙烯微球薄膜；b然后將襯底B傾斜狀置入聚苯乙烯微球薄膜下，上提襯底B使聚苯乙烯微球薄膜轉(zhuǎn)移到襯底B上，將附著有聚苯乙烯微球薄膜的襯底B室溫晾干形成聚苯乙烯微球模板。
2.如權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯微球模板的制備方法，其特征在于所述聚苯乙烯微 球的直徑為345-375nm ；所述襯底A為IT0襯底、FT0襯底、Si襯底或載玻片，所述襯底B為 IT0襯底、FT0襯底、Si襯底或載玻片。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚苯乙烯微球模板的制備方法，其特征在于所述步驟a 中將襯底A置入水下時(shí)，保持襯底A與水面的傾角為30-40°，襯底A置入水下的速度為5-8cm/min。
4.如權(quán)利要求3所述的聚苯乙烯微球模板的制備方法，其特征在于所述步驟b中將 襯底B置入薄膜下時(shí)，保持襯底B與水面的傾角為30-40°，上提襯底B的速度為20-30cm/mirio
5.一種制備有序多孔氧化鋅薄膜的方法，其步驟為a配制聚苯乙烯微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6-9%、水與乙醇體積比為1 0.9-1.2的聚苯乙烯微球懸浮液，用聚苯乙烯微球懸浮液將 襯底A的一面潤(rùn)濕，然后將潤(rùn)濕面朝上的襯底A傾斜狀置入水下，襯底A上的聚苯乙烯微球 在水面擴(kuò)散并在水表面張力作用下自發(fā)組裝成單層聚苯乙烯微球薄膜；b然后將襯底B傾 斜狀置入聚苯乙烯微球薄膜下，上提襯底B使聚苯乙烯微球薄膜轉(zhuǎn)移到襯底B上，將附著有 聚苯乙烯微球薄膜的襯底B室溫晾干形成聚苯乙烯微球模板；c配制前驅(qū)體溶膠，前驅(qū)體溶 膠由二水乙酸鋅、二乙醇胺、無水乙醇和水配成，具體配制過程為將二水乙酸鋅加入無水乙 醇中，48-52°C加熱攪拌至溶液呈乳狀，然后加入與二水乙酸鋅等物質(zhì)的量的二乙醇胺，待 溶液成無色透明，再向透明溶液中加入為二水乙酸鋅物質(zhì)的量2倍的水，攪拌即為前驅(qū)體 溶膠；d將聚苯乙烯微球模板在前驅(qū)體溶膠中浸漬，然后豎直拉出聚苯乙烯微球模板并在 室溫干燥，然后450-500°C退火2-2. 5h去除聚苯乙烯微球模板，自然降至室溫得到有序多 孔結(jié)構(gòu)氧化鋅薄膜。
6.如利用權(quán)利要求5聚苯乙烯微球模板的制備方法制備有序多孔氧化鋅薄膜的方法， 其特征在于所述前驅(qū)體溶膠中二水乙酸鋅的摩爾濃度為0. 2-0. 6mol/L。
7.如利用權(quán)利要求5或6聚苯乙烯微球模板的制備方法制備有序多孔氧化鋅薄膜的 方法，其特征在于所述聚苯乙烯微球的直徑為345-375nm ；所述襯底A為IT0襯底、FT0襯 底、Si襯底或載玻片，所述襯底B為IT0襯底、FT0襯底、Si襯底或載玻片。
8.如利用權(quán)利要求7聚苯乙烯微球模板的制備方法制備有序多孔氧化鋅薄膜的方法， 其特征在于所述步驟a中將襯底A置入水下時(shí)，保持襯底A與水面的傾角為30-40°，襯 底A置入水下的速度為5-8cm/min。
9.如利用權(quán)利要求8聚苯乙烯微球模板的制備方法制備有序多孔氧化鋅薄膜的方法， 其特征在于所述步驟b中將襯底B置入薄膜下時(shí)，保持襯底B與水面的傾角為30-40°， 上提襯底B的速度為20-30cm/min。
10.如利用權(quán)利要求9聚苯乙烯微球模板的制備方法制備有序多孔氧化鋅薄膜的方法，其特征在于所述步驟d中拉出聚苯乙烯微球模板的速度為3-6cm/min，升溫速度為 1-2 °C /min。
全文摘要
本發(fā)明屬于光電材料新能源領(lǐng)域，涉及一種聚苯乙烯微球模板的制備方法，同時(shí)涉及一種利用制備聚苯乙烯微球模板的方法制備有序多孔氧化鋅薄膜的方法。該方法為先配制聚苯乙烯微球懸浮液，用聚苯乙烯微球懸浮液將襯底A的一面潤(rùn)濕，然后將潤(rùn)濕面朝上的襯底A置入水下，襯底A上的聚苯乙烯微球在水面擴(kuò)散并在水表面張力作用下自發(fā)組裝成單層聚苯乙烯微球薄膜；然后將單層聚苯乙烯微球薄膜轉(zhuǎn)移至襯底B上，將襯底B晾干形成聚苯乙烯微球模板。發(fā)明利用利用聚苯乙烯微球在水表面張力作用下自組裝性質(zhì)制作聚苯乙烯微球模板，制備方法簡(jiǎn)單、省時(shí)省材，所制得聚苯乙烯微球模板具有大面積有序、單層的優(yōu)點(diǎn)，為制備大面積多孔有序結(jié)構(gòu)材料提供了首要前提。
文檔編號(hào)C08J5/18GK101857381SQ20101018728
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月31日
發(fā)明者付冬偉, 龐山, 杜祖亮, 程柯 申請(qǐng)人:河南大學(xué)