專利名稱：一種微波輻照制備星型聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微波輻照制備星型聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物的方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸是一種生物相容性良好、可降解、無細(xì)胞毒性的天然聚酯，幾十年來研究人 員對聚乳酸物化和生物性質(zhì)的認(rèn)識不斷深入。1966年，Kulkarni等提出PLA在體內(nèi)能夠 降解，最終的代謝產(chǎn)物是C02和H20，中間產(chǎn)物乳酸也是體內(nèi)正常糖代謝的產(chǎn)物，不會在體內(nèi) 積累。從此，PLA在外科和醫(yī)藥方面的應(yīng)用得到了廣泛的研究，如骨折內(nèi)固定材料、手術(shù)縫 合線、藥物載體材料、組織工程支架等。但是，乳酸均聚物性質(zhì)比較脆，隨著聚乳酸應(yīng)用領(lǐng)域 的不斷擴(kuò)展，單純的乳酸均聚物已經(jīng)不能滿足人們的要求。因此，對于聚乳酸的改性成為了 目前的研究熱點(diǎn)。聚己內(nèi)酯同樣是一種應(yīng)用廣泛的可降解的天然聚酯，通過聚乳酸與聚己 內(nèi)酯的共聚，可以得到一種結(jié)合聚己內(nèi)酯的良好滲透性和聚乳酸的降解時間長的優(yōu)點(diǎn)共聚 物。余木火等以端基聚乳酸預(yù)聚物和端異氰酸酯基聚己內(nèi)酯預(yù)聚物為原料，在雙螺桿擠出 機(jī)反應(yīng)擠出，得到聚乳酸-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物(公開號CN1769317A)。這實(shí)際上是一種聚 酯聚氨酯，含有不可降解的氨酯鍵。吳林波等以乳酸和己內(nèi)酯為原料，制的聚乳酸/聚己內(nèi) 酯合金(公開號CN101121814A)，反應(yīng)時間為4-16小時。微波化學(xué)作為一門新興技術(shù)，微波輻照可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，加速化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程。由 于微波加熱具有選擇性，且可以內(nèi)外同時加熱。因而大大優(yōu)于傳統(tǒng)的加熱方式，使反應(yīng)效率 大大提高，能耗降低。微波輻照制備星型聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種綠色高效的微波輻照制備星型聚己內(nèi)酯_聚乳酸嵌 段共聚物的方法。本發(fā)明提出的微波輻照制備星型聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物的方法，具體步驟 如下(1)將雙季戊四醇與己內(nèi)酯單體按照1 180的摩爾比置于帶有攪拌子單口燒瓶 中，抽真空，沖氮?dú)?，?15-125°C溫度下熔融混合，再加入催化劑，催化劑與單體的摩爾比 為1 1000，再次抽真空，沖氮?dú)猓糜谖⒉ǚ磻?yīng)器中，微波聚合溫度為115-125°C，聚合時 間為50min，得到數(shù)均分子量為23460g/mol的星型聚己內(nèi)酯；(2)將步驟(1)得到的星型聚己內(nèi)酯與丙交酯按不同比例置于帶有攪拌子單 口燒瓶中，抽真空，沖氮?dú)猓?15_125°C溫度下熔融混合，再加入催化劑，催化劑與丙交 酯單體的摩爾比為1 1000，再次抽真空，沖氮?dú)?，置于微波反?yīng)器中，微波聚合溫度為 115-125 °C，聚合時間為20min，得到數(shù)均分子量為39470 54047g/mol的星型聚己內(nèi) 酯-聚乳酸嵌段共聚物。本發(fā)明中，步驟(1)和步驟(2)所述微波反應(yīng)器可以采用美國CEM公司的單模聚焦微波合成反應(yīng)器。本發(fā)明中，步驟(2)中按星型聚己內(nèi)酯中己內(nèi)酯與丙交酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為 30 70 70 30的比例加料。本發(fā)明中，步驟⑴和步驟⑵中所述催化劑采用辛酸亞錫甲苯溶液，辛酸亞錫與 甲苯的比為l/1000mmol/ml。本發(fā)明的有益效果在于在微波輻照下合成星型聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物的 時間不超過lh，而傳統(tǒng)的加熱方式的反應(yīng)時間在24h左右，聚合過程中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，微波 輻照技術(shù)大大縮短了反應(yīng)時間，降低了能耗，為合成星型聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物提 供了一種高效綠色環(huán)保的合成途徑。


圖1為實(shí)施例1中產(chǎn)物的紅外光譜圖，其中曲線a為6sPCL大分子引發(fā)劑在 2943cm—1左右有明顯的亞甲基Y-CH的伸縮振動峰，曲線(b)為6sPCL-b_PLLA的紅外圖譜，圖2為實(shí)施例1中產(chǎn)物的氫譜核磁共振圖，圖2 (a)中所標(biāo)示的a_d的峰都是PCL 得特征峰，因此能夠證明以雙季戊四醇為核的星型聚己內(nèi)酯聚合物的合成。圖2(b)為 6sPCL-b-PLLA的氫譜核磁共振圖。
具體實(shí)施例方式為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施方式
進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容，但本 發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施方式。實(shí)施例1 :0.038g雙季戊四醇置于25ml的帶有攪拌子的單口燒瓶中，加入3. 0g己 內(nèi)酯(雙季戊四醇與己內(nèi)酯單體摩爾比1 180)，抽真空-沖氮?dú)馊巍?20°C油浴中攪 拌熔融，加入26. 5 ill辛酸亞錫甲苯溶液(辛酸亞錫和甲苯的比為1/lOOOmmol/ml)，抽真 空-沖氮?dú)馊?。將燒瓶放入微波反?yīng)器中，120°C反應(yīng)50min，得到星型聚己內(nèi)酯。星型聚 己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為24360g/mol。將0.4289g星型聚己內(nèi)酯(數(shù)均分子量為24360g/mol)和1. 02g丙交酯置于25ml 的帶有攪拌子的單口燒瓶中，抽真空_沖氮?dú)馊巍?20°C油浴中攪拌熔融，加入7. Oul辛 酸亞錫甲苯溶液(辛酸亞錫和甲苯的比為1/lOOOmmol/ml)，抽真空-沖氮?dú)馊?。將燒?放入微波反應(yīng)器中，120。C反應(yīng)20min，得到星型聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物。星型聚己內(nèi) 酯_聚乳酸嵌段共聚物的數(shù)均分子量為60355g/mol。從圖1(a)中，我們可以看出，6sPCL大分子引發(fā)劑在2943CHT1左右有明顯的亞甲基 Y "CH的伸縮振動峰；聚合物在1722CHT1左右有強(qiáng)的C = 0伸縮振動吸收峰，這些都是證明 PCL聚合物的合成。圖1 (b)為6sPCL-b-PLLA的紅外圖譜，從6sPCL和6sPCL_b_PLLA的紅 外圖譜中可以看到，兩者的最大區(qū)別在于羰基峰所在的位置。在圖1(b)中，羰基峰變得更 寬，且分裂成兩個峰。在1751CHT1左右處的羰基伸縮振動峰對應(yīng)的是嵌段共聚物中聚乳酸 鏈段中的羰基，而1722CHT1左右處的羰基伸縮振動峰對應(yīng)的是嵌段共聚物中聚己內(nèi)酯鏈段 中的羰基峰。這證明了在聚合物中確實(shí)接上了 PLLA鏈段。從圖2(a)和圖2(b)的對比中，我們可以看到(a)圖中3. 65ppm處的端基亞甲基 峰(d’ )消失了，而取而代之的是在4. 36ppm(e’ )和1. 50ppm(f’ )兩處的PLLA端基特征峰。e處的CH特征峰和f處的CH3特征峰也都是PLLA的特征峰，這些都證明了端基帶羥基 的6sPCL大分子引發(fā)劑成功引發(fā)了 L-丙交酯的開環(huán)聚合，制備合成了 6sPCL-b-PLLA嵌段 共聚物。實(shí)施例2 :0.038g雙季戊四醇置于25ml的帶有攪拌子的單口燒瓶中，加入3. 0g己 內(nèi)酯，抽真空-沖氮?dú)馊巍?20°C油浴中攪拌熔融，加入26.5iU辛酸亞錫甲苯溶液(辛 酸亞錫和甲苯的比為1/lOOOmmol/ml)，抽真空-沖氮?dú)馊?。將燒瓶放入微波反?yīng)器中， 120°C反應(yīng)50min，得到星型聚己內(nèi)酯。星型聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為24360g/mol。將0.6678g星型聚己內(nèi)酯(數(shù)均分子量為24360g/mol)和1. 05g丙交酯置于25ml 的帶有攪拌子的單口燒瓶中，抽真空_沖氮?dú)馊巍?20°C油浴中攪拌熔融，加入7. Oul辛 酸亞錫甲苯溶液(辛酸亞錫和甲苯的比為1/lOOOmmol/ml)，抽真空-沖氮?dú)馊?。將燒?放入微波反應(yīng)器中，120。C反應(yīng)20min，得到星型聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物。星型聚己內(nèi) 酯_聚乳酸嵌段共聚物的數(shù)均分子量為52388g/mol。實(shí)施例3 :0.038g雙季戊四醇置于25ml的帶有攪拌子的單口燒瓶中，加入3. 0g己 內(nèi)酯，抽真空-沖氮?dú)馊巍?20°C油浴中攪拌熔融，加入26.5iU辛酸亞錫甲苯溶液(辛 酸亞錫和甲苯的比為1/lOOOmmol/ml)，抽真空-沖氮?dú)馊?。將燒瓶放入微波反?yīng)器中， 120°C反應(yīng)50min，得到星型聚己內(nèi)酯。星型聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為24360g/mol。將1.0223g星型聚己內(nèi)酯(數(shù)均分子量為24360g/mol)和1. 00g丙交酯置于25ml 的帶有攪拌子的單口燒瓶中，抽真空_沖氮?dú)馊巍?20°C油浴中攪拌熔融，加入7. Oul辛 酸亞錫甲苯溶液(辛酸亞錫和甲苯的比為1/lOOOmmol/ml)，抽真空-沖氮?dú)馊?。將燒?放入微波反應(yīng)器中，120。C反應(yīng)20min，得到星型聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物。星型聚己內(nèi) 酯_聚乳酸嵌段共聚物的數(shù)均分子量為42054g/mol。實(shí)施例4 :0.038g雙季戊四醇置于25ml的帶有攪拌子的單口燒瓶中，加入3. 0g己 內(nèi)酯，抽真空-沖氮?dú)馊巍?20°C油浴中攪拌熔融，加入26.5iU辛酸亞錫甲苯溶液(辛 酸亞錫和甲苯的比為1/lOOOmmol/ml)，抽真空-沖氮?dú)馊巍糠湃胛⒉ǚ磻?yīng)器中， 120°C反應(yīng)50min，得到星型聚己內(nèi)酯。星型聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為24360g/mol。將0. 7757g星型聚己內(nèi)酯(數(shù)均分子量為24360g/mol)和0. 50g丙交酯置于25ml 的帶有攪拌子的單口燒瓶中，抽真空_沖氮?dú)馊巍?20°C油浴中攪拌熔融，加入7. Oul辛 酸亞錫甲苯溶液(辛酸亞錫和甲苯的比為1/lOOOmmol/ml)，抽真空-沖氮?dú)馊?。將燒?放入微波反應(yīng)器中，120。C反應(yīng)20min，得到星型聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物。星型聚己內(nèi) 酯_聚乳酸嵌段共聚物的數(shù)均分子量為33440g/mol。實(shí)施例5 :0.038g雙季戊四醇置于25ml的帶有攪拌子的單口燒瓶中，加入3. 0g己 內(nèi)酯，抽真空-沖氮?dú)馊巍?20°C油浴中攪拌熔融，加入26.5iU辛酸亞錫甲苯溶液(辛 酸亞錫和甲苯的比為1/lOOOmmol/ml)，抽真空-沖氮?dú)馊?。將燒瓶放入微波反?yīng)器中， 120°C反應(yīng)50min，得到星型聚己內(nèi)酯。星型聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為24360g/mol。將1.0260g星型聚己內(nèi)酯(數(shù)均分子量為24360g/mol)和0. 44g丙交酯置于25ml 的帶有攪拌子的單口燒瓶中，抽真空_沖氮?dú)馊巍?20°C油浴中攪拌熔融，加入7. Oul辛 酸亞錫甲苯溶液(辛酸亞錫和甲苯的比為1/lOOOmmol/ml)，抽真空-沖氮?dú)馊?。將燒?放入微波反應(yīng)器中，120。C反應(yīng)20min，得到星型聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物。星型聚己內(nèi) 酯_聚乳酸嵌段共聚物的數(shù)均分子量為29256g/mol。
權(quán)利要求
一種微波輻照制備星型聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物的方法，其特征在于具體步驟如下(1)將雙季戊四醇與己內(nèi)酯單體按照1∶180的摩爾比置于帶有攪拌子單口燒瓶中，抽真空，沖氮?dú)?，?15-125℃溫度下熔融混合，再加入催化劑，催化劑與單體的摩爾比為1∶1000，再次抽真空，沖氮?dú)?，置于微波反?yīng)器中，微波聚合溫度為115-125℃，聚合時間為50min，得到數(shù)均分子量為23460g/mol的星型聚己內(nèi)酯；(2)將步驟(1)得到的星型聚己內(nèi)酯與丙交酯按不同比例置于帶有攪拌子單口燒瓶中，抽真空，沖氮?dú)?，?15-125℃溫度下熔融混合，再加入催化劑，催化劑與丙交酯單體的摩爾比為1∶1000，再次抽真空，沖氮?dú)?，置于微波反?yīng)器中，微波聚合溫度為115-125℃，聚合時間為20min，得到數(shù)均分子量為39470～54047g/mol的星型聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輻照制備星型聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物的方法，其 特征在于步驟(1)和步驟(2)中所述微波反應(yīng)器采用美國CEM公司的單模聚焦微波合成反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輻照制備星型聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物的方法，其 特征在于步驟(2)中星型聚己內(nèi)酯與丙交酯的比例是按星型聚己內(nèi)酯中己內(nèi)酯與丙交酯 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為30 70 70 30加料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輻照制備星型聚己內(nèi)酯_聚乳酸嵌段共聚物的方法， 其特征在于步驟⑴和步驟⑵中催化劑采用辛酸亞錫甲苯溶液，辛酸亞錫與甲苯的比為 l/1000mmol/ml。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微波輻照制備星型聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物的方法。具體步驟為將己內(nèi)酯與雙季戊四醇按一定比例置于干燥帶有攪拌子的單口燒瓶，氮?dú)獗Ｗo(hù)熔融混合后，加入催化劑，抽真空-沖氮?dú)馊?，然后將燒瓶置于微波反?yīng)器中反應(yīng)，得到聚合物；將所得聚合物與丙交酯按一定比例，氮?dú)獗Ｗo(hù)熔融混合后，加入催化劑，抽真空-沖氮?dú)馊?，然后將燒瓶置于微波反?yīng)器中反應(yīng)，即得到了星型聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物。本發(fā)明在保證產(chǎn)物性能不受影響的前提下可縮短反應(yīng)時間，具有成本低、綠色環(huán)保、工藝簡單等特點(diǎn)。
文檔編號C08G63/78GK101864061SQ20101018642
公開日2010年10月20日 申請日期2010年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月27日
發(fā)明者任杰, 馮玥, 張忠海 申請人:同濟(jì)大學(xué)