專利名稱：粉粒狀氯化反式-1,4-聚異戊二烯橡膠及其水相懸浮反應制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成橡膠領域，具體涉及一種制備氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠(CTPIR)的方法。尤其涉及一種采用反式-1，4-聚異戊二烯(TPI)粉粒懸浮在水相中通入氯氣進行氯化反應，制備粉粒狀氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的方法。
背景技術：
氯化橡膠是由天然橡膠或合成橡膠經(jīng)氯化改性后得到的橡膠衍生產(chǎn)品，是橡膠領域中第1個工業(yè)化的橡膠衍生物。通過化學反應在橡膠的分子鏈上引入氯原子或基團，使分子鏈帶有極性或改變?nèi)嵝?，或接枝引入支鏈，賦予橡膠新的性能，由于其具有獨特的耐磨性、抗腐蝕性和快干性，以及優(yōu)良的粘附性、防透水性與難燃性，而在海洋涂料、集裝箱漆、 標志漆、防腐漆、粘合劑、油墨添加劑等方面獲得廣泛應用。鹵化橡膠有氯化天然橡膠、鹵化丁基膠、鹵化聚丁二烯橡膠、鹵化乙丙膠和鹵化SBS等。目前只有前兩種有工業(yè)產(chǎn)品。天然橡膠的氯化可以采用固相、乳液、溶液和水膠乳法，但最常用、最傳統(tǒng)的方法是溶液法，其工藝成熟，產(chǎn)品優(yōu)良，但使用有毒溶劑CCl4,后處理復雜，正是由于溶液氯化法存在著溶劑等眾多問題，已經(jīng)越來越多地被無溶劑的水相懸浮法(CN 1394885A，CN 1394884A等)、氣相法等替代。近年來，膠乳法制備鹵化橡膠的技術取得了較大進展，克服了溶液法使用有毒溶劑的弊端。但是天然膠乳分子量非常大，需要降解后才能氯化，氯化反應所用天然膠乳為分子量比較低的膠乳。中國發(fā)明專利CN 1394881A報道了一種在有氯氣存在的情況下，采用紫外光輻照氯化天然橡膠的方法，其工藝是先氯化后升溫降解。但這種工藝對聚合釜要求比較苛刻，需要加裝紫外光源，不太適合工業(yè)化生產(chǎn)。本課題組采用負載鈦體系催化異戊二烯本體沉淀法，用氫氣做分子量調(diào)節(jié)劑， 制備出不同分子量的疏松粉粒狀反式-1，4-聚異戊二烯(TPI)，并已申請中國發(fā)明專利 (ZL95110352. 0，ZL 200610043556.4)。TPI分子式與天然橡膠相同，只是結構不同，因此 TPI氯化的最終產(chǎn)物應與氯化天然橡膠相同，可以部分替代其使用，同時作為鹵化改性材料使用也拓寬了 TPI的應用領域。目前，對鹵化反式-1，4-聚異戊二烯及其制備方法的研究國內(nèi)外未見工業(yè)化報道，僅有很少的溶液法鹵化TPI的研究報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一就是提供一種氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠新材料，使之作為鹵化橡膠的新品種得到廣泛應用。本發(fā)明的目的之二就是提供一種環(huán)保、綠色的反式-1，4-聚異戊二烯氯化方法， 即水相懸浮反應制備粉粒狀氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的新方法。本發(fā)明的技術方案是一種制備CTPIR的方法，利用負載鈦催化異戊二烯本體沉淀聚合得到粉粒狀TPI的特點，將TPI的粉粒直接懸浮在水中通入氯氣進行氯化反應，得到同樣是粉粒狀的CTPIR。該方法采用水作為懸浮分散介質(zhì)，將PH值調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、隔離劑和防交聯(lián)劑加入到體系中，粉粒狀的TPI加入到上述體系并分散均勻后，再將氯氣通入上述懸浮體系，進行氯化反應。反應結束后，直接得到粉粒狀的CTPIR。與常規(guī)的溶液法氯化相比，其優(yōu)勢是采用無毒廉價的水作為分散介質(zhì)，通過改變條件可以得到較高的氯含量，反應工藝簡單，易于精確控制氯含量，不存在環(huán)境污染和后處理困難的問題。缺點是反應的不均勻性，顆粒表面和內(nèi)部，晶區(qū)和非晶區(qū)，反應程度不一樣， 因此產(chǎn)品的氯化度不會均一，相當于TPI與不同氯化度的CTPIR的共混材料。但這對應用來說，或許是一個特點。上述技術方案中的TPI為粉粒狀。使用前可以但不限制經(jīng)過篩網(wǎng)過篩取0. Ol-Imm 的細粉。所述的TPI的門尼粘度可以在合成時通過氫氣調(diào)節(jié)在80以下，滿足CTl^R產(chǎn)品的使用和加工要求。作為分散介質(zhì)的水，可以是工業(yè)純凈水、蒸餾水、去離子水。水與TPI用量的重量百分比為2 1 50 1。pH值調(diào)節(jié)劑可以是鹽酸、硫酸、硝酸等常用無機酸，也可以是甲酸、乙酸等有機酸， 常用鹽酸，其用量一般為水的5% 20% (重量百分比)，以調(diào)節(jié)體系pH=l 3為好。起到促進良好分散和隔離作用的表面活性劑可以選擇為AEO或OS等聚氧乙烯醚類非離子型表面活性劑，其用量為TPI的0.1 (重量百分比)；分散劑可以是無定型硅酸鹽、二氧化硅或硅油等，其用量為TPI的0.5% 4% (重量百分比)。鹵化劑采用量大而易得的氯氣，其與TPI中結構單元異戊二烯的摩爾比為 1 1 3 1，或可根據(jù)CTl^R所需氯化度來調(diào)節(jié)。氯化反應可以分為一步法反應和兩步法反應。一步反應也稱恒溫法，反應溫度為10°C _60°C，反應時間為0. 5-10小時。兩步法也稱分第段升溫法，第一段反應溫度為10_35°C，反應時間為0. 5-5小時， 氯氣用量為總用量的30%到60% ；二段反應溫度為50-60°C，反應時間為0. 5-5小時，氯氣用量為總用量的40%到70%。在氯化反應結束后，將體系降溫，經(jīng)過脫氯氣、中和、清洗、脫水和干燥后，可以直接得到氯化度為5%到65%的CTl^R產(chǎn)品。體系具有一定酸性和腐蝕性，因此優(yōu)選用玻璃反應器或掂玻璃反應器。本發(fā)明就是這樣完成的。本發(fā)明的主要效果就是采用一種環(huán)保的水相懸浮反應法制備氯化反式異戊橡膠， 直接得到粉粒狀的CTPIR。本發(fā)明制備的CTPIR的結晶度隨氯含量的增加而降低，可以從不氯化TPI的38%降低到氯化度為62%時的2%以下。本發(fā)明工藝簡單，效率高，可以推廣使用。


圖 1 =TPI 與 CTPI-52. 1 的 1H-NMR 譜圖CTPI-52. 1 為實施例3得到的聚合物，通過佛爾哈德化學滴定法測定CTPIR的氯含量為52. 1%0從圖1聚合物的核磁譜圖上烯屬質(zhì)子峰的減弱以及代表CTPIR特征的-CHCI質(zhì)子峰面積的增加，說明TPI被氯化，由核磁峰積分面積法計算可得到CTPIR的氯含量為 48.9%，與佛爾哈德化學滴定法測定結果接近。這也說明氯化反應主要發(fā)生在烯丙基氯上的取代反應。
具體實施例方式本發(fā)明以下實施例所用原材料TPI粉料青島科大方泰材料工程有限公司提供，氫氣調(diào)節(jié)分子量，其反式-1， 4-結構質(zhì)量分數(shù)大于或等于98%，門尼粘度20 40 ；液氯工業(yè)品，青島海晶化工廠；鹽酸分析純，質(zhì)量分數(shù)為36% 38%，山東萊陽經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)精細化工廠；無水碳酸鈉 分析純，質(zhì)量分數(shù)大于或等于99. 8%，天津化學試劑六廠。實施例1。一步法制備氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠。在裝有攪拌及溫度計、潔凈的3000ml三頸燒瓶中將放入提前過篩的TPI粉粒 150g(粒徑小于0. 9mm)，然后加入1500ml蒸餾水和其他助劑，在攪拌的作用下使TPI粉粒完全懸浮在水中。用水浴將體系升溫到35°C，通入氯氣(按照鼓泡法計量，約1個泡/秒) 開始反應。控制氯氣通入時間為3小時后，停止氯氣。采用減壓的方法使體系中殘余的氯氣脫除，然后加入稀釋的氫氧化鈉溶液中和體系至中性。將所得到的產(chǎn)品進行水洗和過濾， 并在真空干燥箱中干燥，最后得到仍為粉粒狀的CTPIR，氯含量通過佛爾哈德化學滴定法測定為20. 6%。實施例2。兩步升溫法制備氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠。在裝有攪拌及溫度計、潔凈的3000ml三頸燒瓶中將放入提前過篩的TPI粉粒 150g(粒徑小于0. 9mm)，然后加入1500ml蒸餾水和其他助劑，在攪拌的作用下使TPI粉粒完全懸浮在水中。在反應的前3小時采用35°C的反應溫度進行氯化(按照鼓泡法計量，約 2個泡/秒)，然后將體系溫度升高到TPI的熔點60°C進行深度氯化反應，再反應6小時后停止通入氯氣。采用減壓的方法使體系中殘余的氯氣脫除，然后加入稀釋的氫氧化鈉溶液中和體系至中性。將所得到的產(chǎn)品進行水洗和過濾，并在真空干燥箱中干燥，最后得到仍為粉粒狀的CTPIR，氯含量通過佛爾哈德化學滴定法測定為62. 0%，DSC測定CTPIR的結晶度為2%。實施例3。兩步升溫法制備氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠。在裝有攪拌及溫度計、潔凈的3000ml三頸燒瓶中將放入提前過篩的TPI粉粒 150g(粒徑小于0. 9mm)，然后加入1500ml蒸餾水和其他助劑，在攪拌的作用下使TPI粉粒完全懸浮在水中。在反應的前2小時采用35°C的反應溫度進行氯化(按照鼓泡法計量，約 2個泡/秒)，然后將體系溫度升高55°C進行深度氯化反應，再反應4小時后停止通入氯氣。采用減壓的方法使體系中殘余的氯氣脫除，然后加入稀釋的氫氧化鈉溶液中和體系至中性。將所得到的產(chǎn)品進行水洗和過濾，并在真空干燥箱中干燥，最后得到仍為粉粒狀的 CTPIR，氯含量通過佛爾哈德化學滴定法測定為52. 1%。實施例4。50L搪玻璃反應器制備氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠。在裝有攪拌和夾套加熱系統(tǒng)的50L搪玻璃反應器中依次加入TPI粉粒3500g、蒸餾水30L和其他助劑，調(diào)整攪拌速度為60rpm，使TPI粉粒完全懸浮在水中。通過夾套將反應體系升溫到35°C，通過釜頂進氣口通入氯氣進行反應，反應時間為3小時后停止反應。采用減壓的方法使體系中殘余的氯氣脫除，然后加入稀釋的氫氧化鈉溶液中和體系至中性。將所得到的產(chǎn)品進行水洗和過濾，并在真空干燥箱中干燥，最后得到仍為粉粒狀的CTPIR，氯含量通過佛爾哈德化學滴定法測定為21. 0%。實施例5。50L搪玻璃反應器制備氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠。在裝有攪拌和夾套加熱系統(tǒng)的50L搪玻璃反應器中依次加入TPI粉粒3500g(粒徑小于0. 9mm)、蒸餾水30L和其他助劑，調(diào)整攪拌速度為60rpm，使TPI粉粒完全懸浮在水中。在反應的前3小時采用35°C的反應溫度進行氯化(按照鼓泡法計量，約2個泡/秒)， 然后將體系溫度升高到TPI的熔點60°C進行深度氯化反應，再反應6小時后停止通入氯氣。采用減壓的方法使體系中殘余的氯氣脫除，然后加入稀釋的氫氧化鈉溶液中和體系至中性。將所得到的產(chǎn)品進行水洗和過濾，并在真空干燥箱中干燥，最后得到仍為粉粒狀的 CTPIR0氯含量通過佛爾哈德化學滴定法測定為65. 0%。
權利要求
1.一種粉粒狀氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠，其氯含量為5-65%質(zhì)量分數(shù)，在氯仿中的溶解度大于85%。
2.根據(jù)權利要求1所述的氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的制備方法，包括下述操作步驟采用水相懸浮反應法，即在裝有攪拌器、溫度計的反應器中，依次加入一定質(zhì)量的反式-1，4-聚異戊二烯粉粒、去離子水、pH值調(diào)節(jié)劑、隔離劑、表面活性劑，啟動攪拌，控制一定溫度，通入氯氣，進行氯化反應。定時取樣直至產(chǎn)品達到需要的氯化度，停止通氯氣反應并以NaOH或NaCO3中和至中性，然后過濾，水洗、干燥，得到權利要求1所述產(chǎn)品。
3.根據(jù)權利要求1和2所述制備的氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠，其特征在于所述的反式-1，4-聚異戊二烯粉粒系負載鈦催化異戊二烯本體沉淀聚合合成，用H2調(diào)節(jié)分子量，其粒徑95%以上為0. 001 Imm粉粒，門尼粘度控制在80以下。懸浮液固含量通常為 10 60%。
4.根據(jù)權利要求2所述的氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠制備方法，其特征在于所述的PH調(diào)節(jié)劑可以是鹽酸、硫酸等無機酸或甲酸、乙酸等有機酸；常用鹽酸。調(diào)節(jié)使pH值為1 3。
5.根據(jù)權利要求2所述的制備氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的方法，其特征在于 所述的鹵化劑為氯氣，其通入的量、氣速和時間由所需氯化度確定。通常用量為異戊二烯結構單元摩爾數(shù)的1 3倍。
6.根據(jù)權利要求2所述的制備氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的方法，其特征在于 所述的反應溫度一般為0 80°C。如氯化度要求較低，如小于20%，可采取較低溫度下，如 10-350C，反應0. 5 10小時合成；如需要較高氯化度，可采用分段合成，即先在10-35°C下反應0. 5- 5小時，然后升溫至50 60°C，再反應0. 5-5小時。
7.根據(jù)權利要求2所述的制備氯化反式-1，4-聚異戊二烯橡膠的方法，其特征在于 所述的表面活性劑可以選擇為AEO或OS等聚氧乙烯醚類非離子型表面活性劑，其用量為反式-1，4-聚異戊二烯重量的0. 1 1%;分散劑可以是無定型硅酸鹽或硅油等，其用量為反式-1，4-聚異戊二烯重量的0. 5% 4%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粉粒狀氯化反式-1，4-聚異戊二烯(CTPIR)及其制備方法。系采用以本體沉淀法合成的粉粒狀反式-1，4-聚異戊二烯(TPI)，在水相中通入氯氣懸浮反應，通過對反應條件如溫度、時間、含固量、粒徑、酸度和氯氣通入速度的調(diào)節(jié)，制得不同氯化度的CTPIR。所合成的CTPIR的氯含量為5-65％或更高，氯仿中的溶解度大于85％，可在部分場合代替氯化天然橡膠或作為反式異戊橡膠的鹵化改性材料使用。水相懸浮反應法工藝簡單，易于控制，不存在價昂有毒的有機溶劑的使用和回收問題，環(huán)境污染小，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08F8/22GK102250272SQ201010185398
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月20日 優(yōu)先權日2010年5月20日
發(fā)明者劉晨光, 姚薇, 賀愛華, 邵華鋒, 黃寶琛 申請人:青島科技大學