專利名稱：一種馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納
米管的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管具有穩(wěn)定性高、強度高、韌性大、密度小和良好的導電、傳熱性能，因而被 廣泛用于改善各種高分子材料的性能。碳納米管特殊的軸向楊氏模量、長徑比和比表面積， 使其可以成為聚合物材料的優(yōu)良的增強體。但是，碳納米管由于長徑比較大、比表面積大也 產(chǎn)生了一些問題即其容易產(chǎn)生自纏繞和團聚現(xiàn)象。以及碳納米管在聚合物基體中的界面作 用導致其在聚合物中相容性和分散性較差，在實際應(yīng)用中碳納米管并不能充分發(fā)揮其應(yīng)有 的增強作用。因此，人們通過對碳納米管表面功能化以提高其在聚合物基體中的相容性和 分散性。 碳納米管的表面功能化法包括直接氟化反應(yīng)、酸化反應(yīng)、羥基化法、羥甲基化法、 烷基化法、電化學反應(yīng)或熱化學反應(yīng)等。但上述功能化方法都存在著反應(yīng)時間長、步驟較為 繁瑣、環(huán)保性較差，較大程度的破壞碳納米管功能化位點的sp2結(jié)構(gòu)，從而破壞了碳納米管 的電子特性。此外，以上功能化方法在碳納米管表面接枝的官能團都較小，難以改善其自纏 繞以及在聚合物基體中的相容性和分散性。因此需要將化合物以較長聚合物鏈的形式接枝 在碳納米管表面，同時接枝的聚合物鏈還需具有易與其他基團發(fā)生反應(yīng)的官能團。
馬來酸酐因其結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵易于發(fā)生共聚反應(yīng)，活性強的酸酐基團容易與 羥基、羧基、氨基等官能團發(fā)生反應(yīng)，馬來酸酐接枝后可以提高碳納米管與聚合物基體間的 粘合力，改善相容性。2007年，Han-Lang Wu等，采用了用過氧化二苯甲酰引發(fā)的自由基聚 合反應(yīng)在碳納米管表面接枝馬來酸酐，改善了碳納米管在聚氨酯脲中相容性，提高了聚氨 酯脲的性能，但此法存在著反應(yīng)時間較長(8小時)，接枝率較低(5. 39% )，聚合鏈長較短等 缺點。這是由于馬來酸酐本身是一種難以發(fā)生均聚反應(yīng)的化合物，很難有效地改善碳納米 管的自纏繞、團聚以及與聚合物基體相容性差且難以分散的缺點，此外，用常規(guī)加熱法使馬 來酸酐發(fā)生自由基聚合反應(yīng)不僅反應(yīng)時間長，能耗大，而且反應(yīng)效率較低。因此，發(fā)展一種 環(huán)保節(jié)能，操作方便，條件溫和，反應(yīng)迅速的功能化方法具有重大意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管的制備方 法，即通過等離子體技術(shù)活化碳納米管，進一步與在微波引發(fā)條件下使碳納米管產(chǎn)生接枝 程度較高的碳納米管功能基化方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案 —種馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管的制備方法，包括下列步驟
(1)、等離子體活化碳納米管的制備 稱取一定量的碳納米管，并將其置于等離子反應(yīng)腔體中，抽真空至1.0X10—4Pa
3后，通入氣壓為13. 3Pa，氣流量為20ml/min的高純氬氣15min ; 于功率60W下放電處理10min，通入氣壓為13. 3Pa，氣流量為20ml/min的純氧氣20min，即得等離子體活化的碳納米管；其中所述的碳納米管的管徑為30 35nm，長度為10 20 y m，比表面積> 60m7
g，容積密度為O. 12g/m3; (2)、馬來酸酐二甲苯溶液的配制 將馬來酸酐在6(TC下溶解于二甲苯中，得馬來酸酐二甲苯溶液； 其中馬來酸酐與二甲苯混合的質(zhì)量體積比既馬來酸酐二甲苯為4
6. 8g : 0. 1L ; (3)、等離子體活化的碳納米管超聲處理 將經(jīng)步驟(1)所得的等離子體活化的碳納米管加入步驟(2)所得的馬來酸酐二甲苯溶液中并超聲10min，得產(chǎn)物a ; 其中等離子體活化的碳納米管的加入量按其與馬來酸酐二甲苯溶液的質(zhì)量體積比計算即等離子體活化的碳納米管馬來酸酐二甲苯溶液為4 6.8g : 0. 1L;
(4)、微波引發(fā)接枝 將步驟(3)所得的產(chǎn)物a在氮氣保護，于溫度為ll(TC，微波功率為200 300W下，反應(yīng)20 60min，得馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管粗品；
(5)、馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管粗品的純化 將步驟(4)所得的馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管粗品抽濾，并先后用二甲苯、丙酮、乙醇、蒸餾水各洗滌4次，然后于8(TC下真空干燥12小時，即得本發(fā)明的馬來
酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管產(chǎn)品。
本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明是一種通過用氬等離子體處理碳納米管，再通入氧氣，使其表面產(chǎn)生過氧化物，進一步在微波引發(fā)下使過氧化物分解以引發(fā)馬來酸酐在碳納米管表面自由基聚合，生成具有一定鏈長的聚合物的方法。由于該法較之于常規(guī)加熱碳納米管功能基化方法的具有反應(yīng)時間短，節(jié)能，接枝率高且有一定鏈長。在微波引發(fā)接枝馬來酸酐反應(yīng)中，篩選較好的接枝條件使碳納米管表面進一步為更多的馬來酸酐分子所包覆，更均勻的接枝于碳納米管表面。 碳納米管表面的含氧自由基在微波引發(fā)接枝條件下極大程度地提高了馬來酸酐在碳納米管表面的接枝，其接枝率最高達15 % ，從而使碳納米管獲得程度較高且具有一定鏈長的功能基。具體而言一、本發(fā)明通過氬等離子體作用下碳納米管表面形成的自由基，提高了其與馬來酸酐聚合反應(yīng)速度和程度；二、本發(fā)明通過微波引發(fā)加快了反應(yīng)速度，接枝反應(yīng)時間僅20 60min即可獲得表面包覆均勻、接枝率高且有一定鏈長的功能基化碳納米管，能更好地在聚合物基體中分散；三、本發(fā)明原節(jié)能，環(huán)保，處理方便。


圖1、未經(jīng)處理前的碳納米管的掃描電鏡照片 圖2、實施例1的馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管的掃描電鏡照片
圖3、實施例1的馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管的紅外光譜譜圖
圖4、實施例1的馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管的X射線光電子能譜
圖5、實施例1的馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管的熱重分析結(jié)果
具體實施例方式
下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步說明，但并不限制本發(fā)明。 通過掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀、X射線光電子能譜、熱重分析儀等表征馬來酸
酐接枝于等離子體活化的碳納米管的形貌、結(jié)構(gòu)組成及接枝率。
實施例1 稱取0. 2g的碳納米管，并將其置于等離子反應(yīng)腔體中，抽真空至1. 0X10—乍a后，通入高純氬氣15min(氣壓為13. 3Pa，氣流量為20ml/min);于功率60W下放電處理10min，通氧氣20min (氣壓為13. 3Pa，氣流量為20ml/min)，取出碳納米管； 將6.8g的馬來酸酐在6(TC下溶解于100ml的二甲苯中，得馬來酸酐二甲苯溶液，然后將上述處理的碳納米管加入其中并超聲10min，在氮氣保護，在ll(TC，微波功率為300W下，反應(yīng)40min后，趁熱抽濾，并先后用二甲苯、丙酮、乙醇、蒸餾水各洗滌4次，然后于8(TC下真空干燥8h，即完成對碳納米管的功能基化，.即得馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管的產(chǎn)品。 圖1為未經(jīng)等離子化處理前的碳納米管的掃描電鏡照片，圖2為實施例1的馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管的掃描電鏡照片。 由圖1、圖2掃描電鏡照片對比可以看出，馬來酸酐接枝于等離子體活化的的碳納米管表面變粗糙且管徑變大，說明碳納米管表面接枝了聚合物。 圖3為實施例1的馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管的紅外光譜，由圖3紅外光譜譜圖可以看出，在譜圖中1780cm—1和1870cm—1波數(shù)處可觀察到聚馬來酸酐的羰基特征吸收峰，證明聚馬來酸酐接枝到了碳納米管上。 圖4為實施例1的馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管的X射線光電子能譜。由圖4的X射線能譜譜圖表明，馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管在533電子伏出現(xiàn)氧元素，此為羰基氧，證明馬來酸酐接枝到了碳納米管上。 圖5為實施例1的馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管的熱重分析結(jié)果，由圖5的熱重分析圖譜可以看出，在有機物分解溫度區(qū)間內(nèi)200-50(TC，熱重損失為15%，所以可得接枝率為15%。與背景技術(shù)中提到的方法相比，接枝率從5.39%提高到15%。
實施例2 將實施例1的步驟(2)中，馬來酸酐量為4. Og，其他條件和步驟與實施例1完全相同，所得產(chǎn)物的接枝率為8.2%。
實施例3 將實施例1的步驟(3)中，微波功率為200W，其他條件和步驟與實施例1完全相同，所得產(chǎn)物的接枝率為9.8%。
實施例4 將實施例1的步驟步驟(3)中，反應(yīng)時間為20min，其他條件和步驟與實施例1完全相同，所得產(chǎn)物的接枝率為6. 3% 。
實施例5
5
將實施例1的步驟(2)中，馬來酸酐量為4. 0g，步驟(3)中反應(yīng)功率為200W，反應(yīng) 時間為20min，其他條件和步驟與實施例1完全相同，所得產(chǎn)物的接枝率為5. 7%。
實施例6 將實施例1的步驟(3)中，反應(yīng)時間為60min，其他條件和步驟與實施例1完全相 同，所得產(chǎn)物的接枝率為10.3%。
實施例7 將實施例l的步驟(2)中，馬來酸酐量為4.0g，反應(yīng)功率為200W，反應(yīng)時間為 60min，其他條件和步驟與實施例1完全相同，所得產(chǎn)物的接枝率為6. 5%。
實施例8 將實施例1的步驟(2)中，馬來酸酐量為5.8g，反應(yīng)功率為200W，反應(yīng)時間為 30min，其他條件和步驟與實施例1完全相同，所得產(chǎn)物的接枝率為8. 9%。
以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的任 何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
一種馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管的制備方法，其特征在于該制備方法包括下列步驟(1)、等離子體活化碳納米管的制備稱取一定量的碳納米管，并將其置于等離子反應(yīng)腔體中，抽真空至1.0×10-4Pa后，通入氣壓為13.3Pa，氣流量為20ml/min的高純氬氣15min；于功率60W下放電處理10min，通入氣壓為13.3Pa，氣流量為20ml/min的純氧氣20min，得等離子體活化的碳納米管；(2)、馬來酸酐二甲苯溶液的配制將馬來酸酐在60℃下溶解于二甲苯中，得馬來酸酐二甲苯溶液；其中馬來酸酐與二甲苯混合的質(zhì)量體積比既馬來酸酐∶二甲苯為4～6.8g∶0.1L；(3)、等離子體活化的碳納米管超聲處理將經(jīng)步驟(1)所得的等離子體活化的碳納米管加入步驟(2)所得的馬來酸酐二甲苯溶液中并超聲10min，的產(chǎn)物a；其中等離子體活化的碳納米管的加入量按其與馬來酸酐二甲苯溶液的質(zhì)量體積比計算即等離子體活化的碳納米管∶馬來酸酐二甲苯溶液為4～6.8g∶0.1L；(4)、微波引發(fā)接枝將步驟(3)所得得產(chǎn)物a在氮氣保護，于溫度為110℃，微波功率為200～300W下，反應(yīng)20～60min，得馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管粗品；(5)、馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管的純化將步驟(4)所得馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管粗品抽濾，并先后用二甲苯、丙酮、乙醇、蒸餾水各洗滌4次，然后于80℃下真空干燥12小時，即得本發(fā)明的馬來酸酐接權(quán)于等離子體活化的碳納米管產(chǎn)品。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)中所用的碳納米管的管徑為30 35nm，長度為10 20 y m，比表面 積> 60m7g，容積密度為0. 12g/m3。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管的制備方 法，其特征在于所述步驟(3)中等離子體活化的碳納米管的加入量按其與馬來酸酐二 甲苯溶液的質(zhì)量體積比計算即等離子體活化的碳納米管馬來酸酐二甲苯溶液優(yōu)選為 6. 8g : 0. 1L。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管的制備方法，其 特征在于所述步驟(4)微波引發(fā)接枝中微波功率優(yōu)選為300W。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管的制備方法。該方法包括等離子體活化碳納米管的制備、馬來酸酐二甲苯溶液的配制、等離子體活化的碳納米管超聲處理、微波引發(fā)馬來酸酐接枝于等離子體活化的碳納米管的純化等5個步驟。本發(fā)明通過等離子體活化微波誘導接枝技術(shù)改善碳納米管與馬來酸酐的相容性，獲得了接枝率最高達15％的改性碳納米管。本發(fā)明原料易得，操作簡單，儀器設(shè)備簡便，接枝反應(yīng)時間短，僅為20～60min，產(chǎn)物的性能及結(jié)構(gòu)易控。
文檔編號C08F2/46GK101792515SQ20101013877
公開日2010年8月4日 申請日期2010年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月2日
發(fā)明者廖圣云, 張文靜, 李曉燕, 王霞, 竇仁美 申請人:上海理工大學