專利名稱：一種用活性膨潤(rùn)土催化合成聚甲基硅氧烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚甲基硅氧烷的制備方法，具體是指使用活性膨潤(rùn)土作催化劑催 化合成聚甲基硅氧烷的制備方法。
背景技術(shù)：
聚甲基硅氧烷是具有許多獨(dú)特性能的聚有機(jī)硅氧烷中最重要的一類產(chǎn)品，聚甲基 硅氧烷產(chǎn)品包括甲基硅油、苯基硅油、含氫硅油、乙烯基硅油或加成型硅橡膠的基膠。通常 是由氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨和四丁基氫氧化磷及其硅醇鹽等堿性催化劑或濃硫酸、含 氟磺酸、磷酸等酸性催化劑，催化聚合反應(yīng)制備而成的。采用上述催化劑催化合成聚甲基硅氧烷，需要將催化劑進(jìn)行中和或失活處理，一 方面工藝繁瑣、成本高，另一方面會(huì)由于殘余的含S、N、P、C1等元素雜質(zhì)的催化劑或中和劑 而影響聚甲基硅氧烷產(chǎn)品的品質(zhì)，比如會(huì)使加成型硫化硅橡膠中鉬催化劑中毒。另外，由于 硅氫基團(tuán)與堿性物質(zhì)會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，乙烯基團(tuán)遇強(qiáng)酸性物質(zhì)會(huì)生成乙烯，以及其它副反 應(yīng)，使得這些催化劑在生產(chǎn)含硅氫、乙烯基團(tuán)等結(jié)構(gòu)的聚甲基硅氧烷產(chǎn)品時(shí)受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有強(qiáng)堿性或強(qiáng)酸性催化劑催化合成硅油、硅橡膠等聚甲基硅氧烷產(chǎn) 品工藝中的不足，提供一種用活性膨潤(rùn)土催化合成聚甲基硅氧烷的方法。術(shù)語(yǔ)解釋l、Dn、DnH、DnPh、DnViDn 二甲基環(huán)硅氧烷的簡(jiǎn)寫(xiě)，DnH 甲基氫環(huán)硅氧烷的簡(jiǎn)寫(xiě)，DnPh 甲基苯基環(huán)硅氧烷 的簡(jiǎn)寫(xiě)，DnVi 甲基乙烯基環(huán)硅氧烷的簡(jiǎn)寫(xiě)，可市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)。2、DMC是二甲基硅氧烷環(huán)體的簡(jiǎn)稱。3.活性膨潤(rùn)土催化劑，主要成分為Si02 xA1203 nH20?？墒袌?chǎng)購(gòu)買(mǎi)。所述的膨潤(rùn)土具有如膨潤(rùn)性、觸變形、吸附性、陽(yáng)離子交換能力強(qiáng)、催化活性高等 許多獨(dú)特的性能，被稱為“萬(wàn)能土”。特別是活性膨潤(rùn)土，具有優(yōu)異的催化能力?；钚耘驖?rùn)土 是非常成熟的產(chǎn)品，可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)后直接使用。4.聚甲基硅氧烷產(chǎn)品，包括甲基硅油、苯基硅油、含氫硅油、乙烯基硅油或加成型 硅橡膠的基膠。本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的一種聚甲基硅氧烷的制備方法，以二甲基環(huán)硅氧烷(Dn)、甲基氫環(huán)硅氧烷(DnH)、甲 基苯基環(huán)硅氧烷(Dnph)、甲基乙烯基環(huán)硅氧烷(DnVi)中的一種或幾種為聚合反應(yīng)的單體，Dn、 DnH、Dnph、DnVi的化學(xué)結(jié)構(gòu)式分別如下所示<formula>formula see original document page 5</formula>上述Dn、DnH、Dnph、DnVi化學(xué)結(jié)構(gòu)式中的n為3 8的整數(shù)；以具有下式I結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為聚合反應(yīng)的封端劑，
Me Me I I R—Si—O—Si—R I I Me Me ^其中的R為H、甲基、乙烯基、氯丙基、三氟丙基、長(zhǎng)鏈烷基、氟取代長(zhǎng)鏈烷基、苯基、 環(huán)己基甲氧基或乙氧基基團(tuán)。優(yōu)選R為H、甲基、乙烯基或甲氧基。以活性膨潤(rùn)土為催化劑；向反應(yīng)裝置中加入一定質(zhì)量的聚合反應(yīng)的單體、催化劑和封端劑，將反應(yīng)溫度穩(wěn) 定在50°C -160°C，反應(yīng)時(shí)間為l_16h ；反應(yīng)結(jié)束后，加壓過(guò)濾除去催化劑，減壓抽去低沸物， 得聚甲基硅氧烷目標(biāo)產(chǎn)物。作為優(yōu)選，上述的制備方法中所述的聚合反應(yīng)單體Dn、DnH、DnPh、DnVi的n為3、4、5 或6。作為優(yōu)選，上述的制備方法中所述的聚合反應(yīng)的封端劑選自1，1，3，3-四甲基-1， 3-二氫二硅氧烷(HM)、六甲基二硅氧烷(MM)或1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷 (VM)。封端劑的用量為聚合單體質(zhì)量的0. 2% -50%，優(yōu)選用量是0. 3% -20%。作為優(yōu)選，上述的制備方法中所述的活性膨潤(rùn)土催化劑的主要成分為 Si02 xA1203 nH20。作為優(yōu)選，上述的制備方法中的活性膨潤(rùn)土的用量為聚合單體質(zhì)量的 1-50%。進(jìn)一步優(yōu)選，上述的制備方法中的活性膨潤(rùn)土的用量為聚合單體質(zhì)量的4-16%。作為優(yōu)選，上述的制備方法中的反應(yīng)溫度為85°C _105°C，聚合反應(yīng)時(shí)間為2-10h。 進(jìn)一步優(yōu)選的反應(yīng)溫度為90-100°C，反應(yīng)時(shí)間為3-6h。作為一種最佳選擇，反應(yīng)溫度為 95°C，反應(yīng)時(shí)間為4h。作為優(yōu)選，上述的制備方法中所述的加壓過(guò)濾除催化劑，壓力為0. 1-0. 3MPa。為了使目標(biāo)產(chǎn)物的純度更高，在上述的制備方法中的減壓抽去低沸物后，升溫至 180°C，向聚甲基硅氧烷產(chǎn)物中加入活性炭并攪拌均勻，然后加壓過(guò)濾得無(wú)色透明的聚甲基
硅氧烷。優(yōu)選的，上述加入的活性炭為聚甲基硅氧烷產(chǎn)物的l_10wt%粉末狀食品級(jí)活性 炭，可以取得較好的效果。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)和有益效果如下1、本發(fā)明采用活性膨潤(rùn)土為固體催化劑，可省去現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)催化劑的中和工藝 及設(shè)備，并且活性膨潤(rùn)土催化劑可固定于反應(yīng)器中，而適于連續(xù)生產(chǎn)工藝。
2、本發(fā)明采用活性膨潤(rùn)土為催化劑，因其具有較高活性，可以在較低的溫度下催 化硅油等產(chǎn)品的合成，其優(yōu)選的反應(yīng)溫度為90-100°C，且反應(yīng)時(shí)間較短。相對(duì)于工業(yè)上的氫 氧化鉀、四甲基氫氧化銨及其硅醇鹽等催化劑的連續(xù)法生產(chǎn)硅油或硅橡膠的110-150°C的 溫度范圍，具有較高的節(jié)能優(yōu)勢(shì)。3、采用本發(fā)明的活性膨潤(rùn)土催化劑制備聚甲基硅氧烷產(chǎn)品的工藝，由于催化活性 高，并且不會(huì)引起硅氫基團(tuán)發(fā)生副反應(yīng)，特別適合用于含氫的聚甲基硅氧烷產(chǎn)品如含氫硅 油的制備。另外，由于催化劑的成分相對(duì)單一，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需使用甲苯等溶劑，反應(yīng)結(jié)束 后再通過(guò)高品質(zhì)活性炭的吸收作用，所制得的含氫硅油產(chǎn)品的品質(zhì)高，殘余雜質(zhì)極少，有利 于提高加成型硫化硅橡膠、改性硅油等產(chǎn)品的質(zhì)量。4、采用本發(fā)明的活性膨潤(rùn)土催化劑催化制備硅油、硅橡膠等聚甲基硅氧烷產(chǎn)品， 具有成本低，條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，無(wú)污染，便于產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，尤其具有所得產(chǎn) 品的雜質(zhì)少、質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。5、采用本發(fā)明所述方法可以制備出高品質(zhì)的聚甲基硅氧烷產(chǎn)品，如甲基硅油、苯 基硅油、含氫硅油、乙烯基硅油或加成型硅橡膠的基膠。采用本方法制備聚甲基硅氧烷產(chǎn)品 的單程轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品黏度范圍寬廣，具有無(wú)色、無(wú)味、透明、耐熱、耐酸堿性等優(yōu)點(diǎn)，特別適 合用于汽車、電子電器、航空航天、食品醫(yī)藥等領(lǐng)域中的硅油、添加劑和硅橡膠制品等。具體實(shí)施方法本發(fā)明可通過(guò)如下實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，但實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限 制。實(shí)施例中使用的催化劑活性膨潤(rùn)土購(gòu)自水澤化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社。實(shí)施例1、甲基硅油向安裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、蛇形冷凝管的反應(yīng)裝置中加入100份聚合反應(yīng)單體 八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，然后加入催化劑活性膨潤(rùn)土 10份，在加料口處一次性加入2. 5份 六甲基二硅氧烷(MM)封端劑。密封反應(yīng)裝置后，將反應(yīng)體系的溫度升至100°C，恒定4h后 停止攪拌靜置。將冷卻至室溫的反應(yīng)混合物，轉(zhuǎn)移至過(guò)濾器中，加壓至0. 15MPa過(guò)濾，回收活性膨 潤(rùn)土催化劑，同時(shí)得到聚二甲基硅氧烷即甲基硅油濾液。減壓至-0. 098MPa，逐漸升溫至180°C脫除低分子物質(zhì)，冷卻得到無(wú)色透明的甲基 硅油。在向甲基硅油中加入硅油質(zhì)量5%的食品級(jí)活性炭，攪拌2h，加壓過(guò)濾得到清澈透明 的甲基硅油產(chǎn)品。經(jīng)計(jì)算，該反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率為88. 1%。所得甲基硅油產(chǎn)品的旋轉(zhuǎn)粘度(25°C，下同)約lOOmPa s，揮發(fā)分含量(150°C， lh，下同)為0.2%，pH值(與丙酮、水混合攪拌2h后，用pH計(jì)測(cè)，下同)為6.5，折光率nD25 為1. 4025，GPC測(cè)得數(shù)均分子量(Mn)為6. 1 X 103，分子量分布寬度(MWD)為2. 1。實(shí)施例2、采用與實(shí)施例1相同的方法，以100份D4為聚合單體，10份活性膨潤(rùn)土催化劑， 0.3份MM為封端劑，聚合反應(yīng)以及后處理完畢后，得到無(wú)色透明的甲基硅油。經(jīng)計(jì)算，該反 應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率為87.6%。所得甲基硅油產(chǎn)品的旋轉(zhuǎn)粘度約5100mPa s，揮發(fā)分含量為0. 1 %，pH值為6. 7，折 光率nD25為1. 4040，GPC測(cè)得數(shù)均分子量(Mn)為4.9X104,分子量分布寬度(MWD)為2. 5。實(shí)施例3
采用與實(shí)施例1相同的方法，以100份隊(duì)為聚合單體，10份活性膨潤(rùn)土催化劑，2. 5 份的MM為封端劑，80°C反應(yīng)8h及后處理完畢后，得到無(wú)色透明的甲基硅油。經(jīng)計(jì)算，該反 應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率為85.5%。所得甲基硅油產(chǎn)品的旋轉(zhuǎn)粘度約95mPa s，揮發(fā)分含量為0. 3%, pH值為6. 7，折 光率nD25為1. 4025，GPC測(cè)得數(shù)均分子量(Mn)為6.0X103,分子量分布寬度(MWD)為2. 5。實(shí)施例4采用與實(shí)施例1相同的方法，以100份D4為聚合單體，10份活性膨潤(rùn)土催化劑， 2. 5份的MM為封端劑，110°C反應(yīng)3h及后處理完畢后，得到無(wú)色透明的甲基硅油。經(jīng)計(jì)算， 該反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率為88. 1%。所得甲基硅油產(chǎn)品的旋轉(zhuǎn)粘度約llOmPa *s，揮發(fā)分含量為0. 2%，pH值為6. 7，折 光率nD25為1. 4025，GPC測(cè)得數(shù)均分子量(Mn)為6. 1 X 103，分子量分布寬度(MWD)為2. 1。實(shí)施例5采用與實(shí)施例1相同的方法，以100份D4為聚合單體，6份活性膨潤(rùn)土催化劑，2. 5 份的MM為封端劑，100°C反應(yīng)4h及后處理完畢后，得到無(wú)色透明的甲基硅油。經(jīng)計(jì)算，該反 應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率為85.3%。所得甲基硅油產(chǎn)品的旋轉(zhuǎn)粘度約95mPa s，揮發(fā)分含量為0. 1%, pH值為6. 7，折 光率nD25為1. 4025，GPC測(cè)得數(shù)均分子量(Mn)為6.0X103,分子量分布寬度(MWD)為2. 3。實(shí)施例6采用與實(shí)施例1相同的方法，以100份隊(duì)為聚合單體，6份活性膨潤(rùn)土催化劑，14. 6 份的MM為封端劑，100°C反應(yīng)4h及后處理完畢后，得到無(wú)色透明的甲基硅油。經(jīng)計(jì)算，該反 應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率為70.5%。所得甲基硅油產(chǎn)品的旋轉(zhuǎn)粘度約llmPa s，揮發(fā)分含量為0. 2%, pH值為6. 7，折 光率nD25為1. 4005，GPC測(cè)得數(shù)均分子量(Mn)為1. 5X103,分子量分布寬度(MWD)為2. 1。實(shí)施例7采用與實(shí)施例1相同的方法，以100份隊(duì)為聚合單體，6份活性膨潤(rùn)土催化劑，0. 32 份的MM為封端劑，100°C反應(yīng)4h及后處理完畢后，得到無(wú)色透明的甲基硅油。經(jīng)計(jì)算，該反 應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率為85.6%。所得甲基硅油產(chǎn)品的旋轉(zhuǎn)粘度約5160!^3^，揮發(fā)分含量為0.2%411值為6.7，折 光率nD25為1. 4025，GPC測(cè)得數(shù)均分子量(Mn)為5. 3X104,分子量分布寬度(MWD)為2. 4。實(shí)施例8、乙烯基硅油采用與實(shí)施例1相同的方法，以100份隊(duì)為聚合單體，10份活性膨潤(rùn)土催化劑，0. 9 份的1，1，3，3-四甲基-1，3- 二乙烯基二硅氧烷VM為封端劑，100°C反應(yīng)4h的聚合反應(yīng)及 后處理完畢后，得到無(wú)色透明的乙烯基硅油。經(jīng)計(jì)算，該反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率為87. 5%。所得乙烯基硅油產(chǎn)品的旋轉(zhuǎn)粘度約1060mPa *s，乙烯基含量為0. 65%。揮發(fā)分含 量為0.3%，pH值為6. 7，折光率nD25為1.4040，GPC測(cè)得數(shù)均分子量(Mn)為2. 2X104，分 子量分布寬度(MWD)為2. 4。實(shí)施例9采用與實(shí)施例1相同的方法，以96份D4、4份D4Vi為聚合單體，10份活性膨潤(rùn)土 催化劑，0. 9份的1，1，3，3-四甲基-1，3- 二乙烯基二硅氧烷VM為封端劑，100°C反應(yīng)4h的聚合反應(yīng)及后處理完畢后，得到無(wú)色透明的乙烯基硅油。經(jīng)計(jì)算，該反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率為 87. 5%。所得乙烯基硅油產(chǎn)品的旋轉(zhuǎn)粘度約1030mPa s,乙烯基含量為4. 1 %。揮發(fā)分含 量為0.3%，pH值為6. 7，折光率nD25為1.4040，GPC測(cè)得數(shù)均分子量(Mn)為2. 3X104，分 子量分布寬度(MWD)為2. 6。實(shí)施例10、含氫硅油采用與實(shí)施例1相同的方法，以100份D4為聚合單體，10份活性膨潤(rùn)土催化劑， 3. 8份的1，1，3，3-四甲基-1，3-二氫二硅氧烷(HM)為封端劑，90°C的溫度下反應(yīng)4h的聚合 反應(yīng)及后處理完畢后，得到無(wú)色透明的含氫硅油。經(jīng)計(jì)算，該反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率為87. 0%o所得含氫硅油產(chǎn)品的旋轉(zhuǎn)粘度約55mPa* s，氫含量為0.05%，揮發(fā)分含量為 0. 1%，？11值為6.5，折光率111)25為1.4010，6 (測(cè)得數(shù)均分子量(Mn)為3. 6X 103，分子量分 布寬度(MWD)為1.9。實(shí)施例11、含氫硅油采用與實(shí)施例1相同的方法，以100份D4為聚合單體，10份活性膨潤(rùn)土催化劑， 3. 8份的1，1，3，3-四甲基-1，3-二氫二硅氧烷(HM)為封端劑，90°C的溫度下反應(yīng)4h的聚合 反應(yīng)及后處理完畢后，得到無(wú)色透明的含氫硅油。經(jīng)計(jì)算，該反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率為87. 0%o所得含氫硅油產(chǎn)品的旋轉(zhuǎn)粘度約55mPa* s，氫含量為0.36%，揮發(fā)分含量為 0. 1%，？11值為6.5，折光率111)25為1.4010，6 (測(cè)得數(shù)均分子量(Mn)為4. 1X103，分子量分 布寬度(MWD)為2. 1。
權(quán)利要求
一種聚甲基硅氧烷的制備方法，以二甲基環(huán)硅氧烷(Dn)、甲基氫環(huán)硅氧烷(DnH)、甲基苯基環(huán)硅氧烷(DnPh)、甲基乙烯基環(huán)硅氧烷(DnVi)中的一種或幾種為聚合反應(yīng)的單體，Dn、DnH、DnPh、DnVi的化學(xué)結(jié)構(gòu)式分別如下所示上述Dn、DnH、DnPh、DnVi化學(xué)結(jié)構(gòu)式中的n為3～8的整數(shù)；以具有下式I結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為聚合反應(yīng)的封端劑，其中的R為H、甲基、乙烯基、氯丙基、三氟丙基、長(zhǎng)鏈烷基、氟取代長(zhǎng)鏈烷基、苯基、環(huán)己基甲氧基或乙氧基基團(tuán)；優(yōu)選R為H、甲基、乙烯基或甲氧基；以活性膨潤(rùn)土為催化劑；向反應(yīng)裝置中加入一定質(zhì)量的聚合反應(yīng)的單體、催化劑和封端劑，將聚合反應(yīng)溫度穩(wěn)定在50℃-160℃，反應(yīng)時(shí)間為1-16h；反應(yīng)結(jié)束后，加壓過(guò)濾除去催化劑，減壓抽去低沸物，得聚甲基硅氧烷目標(biāo)產(chǎn)物。FSA00000058969100011.tif,FSA00000058969100012.tif
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的聚合反應(yīng)單體Dn、DnH、Dnph、DnVi的 η 為 3、4、5 或 6。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的聚合反應(yīng)的封端劑選自1，1，3， 3_四甲基-1，3- 二氫二硅氧烷、六甲基二硅氧烷或1，1，3，3-四甲基-1，3- 二乙烯基二硅氧焼。
4.如權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于活性膨潤(rùn)土的用量為聚合單體質(zhì)量 的1-50% ；其中優(yōu)選活性膨潤(rùn)土的用量為聚合單體質(zhì)量的4-16%。
5.如權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于封端劑的用量為聚合單體質(zhì)量的 0. 2% -50%，優(yōu)選用量是 0. 3% -20%。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)溫度為85°C_105°C，聚合反應(yīng) 時(shí)間為2-10h。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)溫度為90-100°C，反應(yīng)時(shí)間為 3-6h ；其中最優(yōu)選反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)時(shí)間為4h。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的加壓過(guò)濾除催化劑，壓力為 0. 1-0. 3MPa。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于減壓抽去低沸物后，升溫至180°C，向聚 甲基硅氧烷產(chǎn)物中加入活性炭并攪拌均勻，然后加壓過(guò)濾得無(wú)色透明的聚甲基硅氧烷。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于加入的活性炭為聚甲基硅氧烷產(chǎn)物的1-10wt％粉末狀食品級(jí)活性炭。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用活性膨潤(rùn)土作催化劑催化合成聚甲基硅氧烷的制備方法，使用Dn、DnH、DnPh、DnVi聚合單體與封端劑，以活性膨潤(rùn)土為催化劑，制得系列聚甲基硅氧烷產(chǎn)品，如甲基硅油、苯基硅油、含氫硅油、乙烯基硅油或加成型硅橡膠的基膠等產(chǎn)品。本方法制備聚甲基硅氧烷產(chǎn)品的單程轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品黏度范圍廣，品質(zhì)好，特別適用于汽車、電子電器、航空航天、食品醫(yī)藥等領(lǐng)域中的硅油、添加劑和硅橡膠制品等。本發(fā)明所述方法具有成本低，條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，無(wú)污染，便于產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G77/12GK101798388SQ20101012632
公開(kāi)日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者付佃亮, 劉娜, 桑圣凱, 胡生祥 申請(qǐng)人:山東東岳有機(jī)硅材料有限公司