專利名稱：含氟聚合物水性分散液及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟聚合物水性分散液及其制造方法。
背景技術(shù)：
含氟聚合物水性分散液由于可以用涂布、浸漬等方法形成在化學(xué)穩(wěn)定性、不粘性、 耐氣候性等方面顯示出優(yōu)異的特性的膜、覆膜等，所以被廣泛用于烹調(diào)器具、配管的襯套、 玻璃布浸滲膜等的用途。含氟聚合物水性分散液一般是通過在含氟表面活性劑的存在下進(jìn)行聚合而得到 的，在膜等的特性方面，優(yōu)選含氟表面活性劑的含量低。作為減少含氟表面活性劑的方法，有方案提出了使為了穩(wěn)定化而添加了非離子 型、陰離子型或陽離子型表面活性化合物的氟化聚合物分散物通過超濾半透膜來進(jìn)行含氟 聚合物的濃縮的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1中雖然也舉出了作為穩(wěn)定化乳化劑的磺基琥珀酸酯或其鹽等陰離子 表面活性劑，但對(duì)其并沒有實(shí)質(zhì)性的記載，對(duì)于將其與非離子型表面活性劑的并用也沒有 實(shí)質(zhì)性的記載。含氟聚合物水性分散液即使含有非離子型表面活性劑，當(dāng)分子量小于1000的含 氟表面活性劑小于固體成分的0. 025重量％時(shí)，濃縮物也會(huì)存在粘度上升和穩(wěn)定性降低的 問題，對(duì)此，已有提案公開了通過含有陰離子型非氟化表面活性劑或含氟陰離子型表面活 性劑來改善該問題的技術(shù)內(nèi)容(例如，參見專利文獻(xiàn)2)。但是，專利文獻(xiàn)2中，并沒有記載可將磺基琥珀酸酯作為可用于緩和粘度上升的 上述陰離子型非氟化表面活性劑，并且作為陰離子型含氟表面活性劑也限于分子量為1000 以上的物質(zhì)。對(duì)于含氟聚合物水性分散液，還提出了通過在濃縮操作之前或之后添加相當(dāng)于含 氟聚合物固體成分的10 5000ppm的量的不含氟的非離子型表面活性劑、含氟陰離子型表 面活性劑或這些的混合物來進(jìn)行濃縮的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)3)。但指出了該方法中 存在如果添加的表面活性劑量少則反而會(huì)產(chǎn)生粘度上升的問題。專利文獻(xiàn)1 日本特開昭55-120630號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 美國申請(qǐng)公開2004/186219號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)3 美國申請(qǐng)公開2004/171736號(hào)小冊(cè)子(W016])

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供含氟聚合物水性分散液以及得到該含氟聚合物水性分散液的方法，所述含氟聚合物水性分散液即使所含有的分子量小于1000的含 氟表面活性劑的濃度低，也能抑制粘度的上升。本發(fā)明涉及在分散有由含氟聚合物組成的顆粒的待處理含氟聚合物水性分散液 中添加特定化合物而形成的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，上述待處理 含氟聚合物水性分散液中，分子量小于1000的含氟表面活性劑(A)的含量為上述含氟聚合 物的IOOppm以下，所述特定化合物為下述的(1)、(2)、(3)和/或⑷的化合物，所述(1) 為磺基琥珀酸烷基酯或其鹽、或?yàn)榛腔晁岱榛セ蚱潲}，所述(2)為上述含氟表 面活性劑(A)，所述(3)為分子量小于1000的不同于上述含氟表面活性劑(A)的含氟表面 活性劑(B)，所述(4)為脂肪族羧酸或其鹽，并且所述特定化合物的合計(jì)添加量為所述含氟 聚合物的10 5000ppm。本發(fā)明涉及含氟聚合物水性分散液，其為分散有由含氟聚合物組成的顆粒的含氟 聚合物水性分散液，其特征在于，上述含氟聚合物水性分散液中碳原子數(shù)為7 10的含氟 陰離子型表面活性劑(Aa)的含量為上述含氟聚合物的IOOppm以下，上述含氟聚合物水性 分散液進(jìn)而含有合計(jì)量為上述含氟聚合物的10 5000ppm的磺基琥珀酸烷基酯或其鹽、磺 基琥珀酸氟代烷基酯或其鹽和/或碳原子數(shù)為4 6的含氟陰離子型表面活性劑(Ba)。以下詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法是在待處理含氟聚合物水性分散液 中添加特定化合物而形成的。上述待處理含氟聚合物水性分散液是分散有由含氟聚合物組成的顆粒的物質(zhì)。本發(fā)明中，上述含氟聚合物是具有鍵合在碳原子上的氟原子的聚合物。作為上述含氟聚合物，沒有特別限定，可舉出聚四氟乙烯[PTFE]、改性PTFE、四氟 乙烯[TFE]/六氟丙烯[HFP]共聚物[FEP]、TFE/全氟(烷基乙烯醚)[PAVE]共聚物[PFA]、 乙烯/TFE共聚物[ETFE]、聚偏二氟乙烯[PVDF]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]等。本說明書中，所謂改性PTFE是指將TFE與微量單體聚合而得到的非熔融加工性含 氟聚合物。作為上述微量單體，可舉出例如，HFP、三氟氯乙烯[CTFE]等氟代烯烴、具有碳原 子數(shù)為1 5特別是碳原子數(shù)為1 3的烷基的氟代(烷基乙烯基醚)；氟代間二氧雜環(huán) 戊烯；全氟烷基乙烯；ω-氫全氟烯烴等。作為上述待處理含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物，優(yōu)選全氟聚合物，特別 是優(yōu)選PTFE或改性PTFE。上述由含氟聚合物組成的顆粒的平均一次粒徑通常為50 500nm，優(yōu)選為100 350nmo上述平均一次粒徑是如下確定的制備將含氟聚合物濃度調(diào)整為0. 22質(zhì)量％的 水性分散液，利用550nm的入射光相對(duì)于單位長(zhǎng)度的上述制備的水性分散液的透過率和通 過測(cè)定透射電子顯微鏡照片中的定向直徑而確定的平均一次粒徑來制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，基于所 得標(biāo)準(zhǔn)曲線由所述透過率來確定所述平均一次粒徑。上述待處理含氟聚合物水性分散 液通常為上述由含氟聚合物組成的顆粒分散在 水性介質(zhì)中的水性分散液。上述水性介質(zhì)只要為含水的液體，就沒有特別限定，除含有水外，還可以含有例如 醇、醚、酮、石蠟等不含氟的有機(jī)溶劑和/或含氟有機(jī)溶劑。
上述待處理含氟聚合物水性分散液除含有含氟聚合物和水性介質(zhì)外，還可以含有 后述的含氟表面活性劑、非離子表面活性劑等表面活性劑。上述待處理含氟聚合物水性分散液可以含有如下份量的含氟表面活性劑所述 含氟表面活性劑優(yōu)選為該含氟聚合物的IOOppm以下、更優(yōu)選為50ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為 30ppm以下。上述待處理含氟聚合物水性分散液中，相對(duì)于100質(zhì)量份的該含氟聚合物，非離 子表面活性劑的含量可以優(yōu)選為50質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。 本說明書中，含氟表面活性劑濃度是通過在待測(cè)定水性分散液中添加等量的甲醇 進(jìn)行索氏提取后進(jìn)行后述的高效液相色譜法[HPLC]測(cè)定而求出的，水性分散液中非離子 表面活性劑的含量(N)以如下方法算出在直徑為5cm的鋁杯中取約Ig (Xg)試樣，于100°C 干燥1小時(shí)得到加熱殘?jiān)?Yg)，將所得到的加熱殘?jiān)?Yg)進(jìn)而于300°C干燥1小時(shí)得到加 熱殘?jiān)?Zg)，基于加熱殘?jiān)?Yg)和加熱殘?jiān)?Zg)利用計(jì)算式N= [(Y-Z)/Z]X100(%) 來計(jì)算出非離子表面活性劑的含量。上述待處理含氟聚合物水性分散液中含氟聚合物濃度一般為30 70質(zhì)量％。上述含氟聚合物濃度小于30質(zhì)量％時(shí)，運(yùn)送時(shí)的經(jīng)濟(jì)性有時(shí)會(huì)變差，濃度大于70 質(zhì)量％時(shí)，穩(wěn)定性有時(shí)會(huì)變差。上述含氟聚合物濃度優(yōu)選的下限為35質(zhì)量％，優(yōu)選的上限為65質(zhì)量％。本說明書中，含氟聚合物濃度(P)以如下方法確定在直徑為5cm的鋁杯中取約 Ig(X)試樣，于100°c干燥1小時(shí)進(jìn)而于300°C干燥1小時(shí)得到加熱殘?jiān)?Z)，基于加熱殘?jiān)?(Z)利用計(jì)算式P = Z/XX100(% )來確定含氟聚合物濃度。上述待處理含氟聚合物水性分散液中，含氟表面活性劑(A)的含量為上述含氟聚 合物的IOOppm以下。上述含氟表面活性劑(A)為分子量小于1000的含氟表面活性劑。對(duì)上述含氟表面活性劑(A)沒有特別的限制，優(yōu)選為含氟陰離子型表面活性劑， 另外優(yōu)選碳原子數(shù)為7 10，更優(yōu)選碳原子數(shù)為7 10的含氟陰離子型表面活性劑(Aa)。作為上述含氟表面活性劑(A)，可舉出例如，全氟辛酸[PF0A]、全氟辛基磺酸 [PF0S]等含氟有機(jī)酸或其鹽等。上述含氟表面活性劑(A)為鹽的情況下，作為形成該鹽的抗衡離子，可舉出堿金 屬離子或NH4+等，作為堿金屬離子，可舉出例如，Na+、Ka+等。作為上述抗衡離子，優(yōu)選NH4+。上述待處理含氟聚合物水性分散液中，在維持含氟聚合物的特性方面，上述含氟 表面活性劑(A)的含量?jī)?yōu)選為含氟聚合物的50ppm以下，更優(yōu)選為30ppm以下。上述待處理含氟聚合物水性分散液除含有上述含氟聚合物、上述水性介質(zhì)和上述 含氟表面活性劑(A)外，還可以含有非離子表面活性劑。作為上述非離子表面活性劑，可舉出例如，聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基 醚、聚氧乙烯亞烷基烷基醚等醚型非離子表面活性劑，氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等 聚氧乙烯衍生物，脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨 糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯型非離子表面活性劑，聚氧乙烯烷基 胺、烷基烷醇酰胺等胺系非離子乳化劑。并且，在環(huán)境方面可以優(yōu)選使用結(jié)構(gòu)中不具有烷基 酚的非離子表面活性劑。上述待處理含氟聚合物水性分散液中，相對(duì)于100質(zhì)量份的含氟聚合物，可以含有優(yōu)選為50質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下的上述非離子表面活性劑。上述待處理含氟聚合物水性分散液可以通過例如在水性介質(zhì)中在存在有含氟表 面活性劑(A)的條件下進(jìn)行聚合來制備。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中， 待處理含氟聚合物水性分散液可以通過對(duì)在分子量小于1000的含氟表面活性劑(A)的存 在下進(jìn)行聚合而得到的水性分散液進(jìn)行去除所述含氟表面活性劑(A)的去除處理而得到。 作為用于上述聚合的含氟單體，沒有特別限定，可舉出例如，TFE、HFP、PAVE、偏二 氟乙烯[VDF]等。上述聚合所用的含氟單體既可以僅為一種，也可以使用兩種以上。上述聚合也可 以根據(jù)需要使用不含氟的單體。上述聚合中的溫度、壓力等條件可以根據(jù)所用含氟單體和表面活性劑的種類或量 以及目的含氟聚合物的種類等來適當(dāng)設(shè)定。上述待處理含氟聚合物水性分散液可以是在上述聚合后進(jìn)行了后處理的物質(zhì)。作為上述后處理，沒有特別限定，可舉出現(xiàn)有公知的濃縮、提純等操作，但優(yōu)選含 氟表面活性劑(A)的去除處理。上述后處理既可以是僅進(jìn)行一次以往公知的操作中的任意 一種，也可以進(jìn)行兩次以上的以往公知的操作中的一種或兩種以上。作為上述后處理而進(jìn)行的濃縮方法可舉出例如，國際公開第2004/050719號(hào)小 冊(cè)子記載的曇點(diǎn)濃縮法、特表2002-532583號(hào)公報(bào)記載的離子交換樹脂處理法、特開昭 55-120630號(hào)公報(bào)記載的超濾法等。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法是在待處理含氟聚合物水性分散液 中添加特定化合物而成的方法。上述特定化合物一般為(1)、(2)、(3)和/或(4)，所述(1)為磺基琥珀酸烷基酯 或其鹽、或?yàn)榛腔晁岱榛セ蚱潲}，所述(2)為上述含氟表面活性劑(A)，所述(3) 為分子量小于1000的不同于上述含氟表面活性劑(A)的含氟表面活性劑(B)，所述(4)為 脂肪族羧酸或其鹽。本發(fā)明中，上述特定化合物為鹽的情況下，還可以含有部分或全部電離物。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中既可以僅添加上述(1) (4)的化 合物中的任一種，也可以添加上述⑴ ⑷的化合物中的兩種以上。并且上述⑴ (4) 的化合物可以分別使用一種或兩種以上。上述制造方法中，上述特定化合物的合計(jì)添加量通常可以為含氟聚合物的10 5000ppm、優(yōu)選為含氟聚合物的10 2500ppm、更優(yōu)選為含氟聚合物的10 lOOOppm，出于 減少添加量的觀點(diǎn)，該添加量為含氟聚合物的500ppm以下、優(yōu)選為含氟聚合物的400ppm 以下、更優(yōu)選為含氟聚合物的200ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為含氟聚合物的ISOppm以下、最優(yōu) 選為含氟聚合物的150ppm以下，并且只要在上述范圍內(nèi)，特定化合物可以為含氟聚合物的 20ppm以上，進(jìn)一步可以為含氟聚合物的25ppm以上，更進(jìn)一步可以為含氟聚合物的30ppm 以上。上述(1)磺基琥珀酸烷基酯或其鹽或磺基琥珀酸氟代烷基酯或其鹽可以為單酯， 但優(yōu)選為二酯。作為上述(1)，可舉出例如下述通式(I)所示的磺基琥珀酸烷基酯或其鹽或下述 通式(II)所示的磺基琥珀酸氟代烷基酯或其鹽，
R1-OCOCH (SO3A) CH2COO-R2 (I)式(I)中，R1和R2相同或不同，表示碳原子數(shù)為4 12的烷基，A表示堿金屬、堿土金屬或NH4。Rf1-R3-OCOCH (SO3A) CH2COO-R4-Rf2 (II)式(II)中，Rf1和Rf2相同或不同，表示末端具有或不具有氫原子的碳原子數(shù)為 1 6的全氟烷基，R3和R4相同或不同，表示碳原子數(shù)為1 5的亞烷基，A表示堿金屬、堿 土金屬或NH4。作為上述通式(I)中的R1和R2，可舉出例如，正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正 癸基、2-乙基己基等直鏈或支鏈的烷基。上述通式(II)中，優(yōu)選Rf1和Rf2各自的碳原子數(shù)為3 5，優(yōu)選R3和R4各自的 碳原子數(shù)為1 2。作為上述通式(I)和(II)中的A，例如優(yōu)選Na、NH4等。作為上述磺基琥珀酸烷基酯，可舉出例如，磺基琥珀酸二正辛酯、磺基琥珀酸 二-2-乙基己酯等。本發(fā)明的制造方法中，在添加(1)磺基琥珀酸烷基酯或其鹽或磺基琥珀酸氟代烷 基酯或其鹽作為上述特定化合物的情況下，上述(1)的添加量可以為針對(duì)上述的總量進(jìn)行 說明的范圍，但在減少添加量的方面，上述(1)的添加量通常為含氟聚合物的10 500ppm， 優(yōu)選為含氟聚合物的10 400ppm，更優(yōu)選為含氟聚合物的10 350ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為含 氟聚合物的10 200ppm，特別優(yōu)選為含氟聚合物的170ppm以下，最優(yōu)選為含氟聚合物的 150ppm以下。并且，只要在上述范圍內(nèi)，上述(1)的添加量可以為含氟聚合物的20ppm以 上，也可以為含氟聚合物的25ppm以上。本發(fā)明的制造方法中，在添加(2)上述含氟表面活性劑(A)作為上述特定化合物 的情況下，上述(2)的添加量?jī)?yōu)選為含氟聚合物的10 300ppm，更優(yōu)選為含氟聚合物的 10 200ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為含氟聚合物的20 170ppm，特別優(yōu)選為含氟聚合物的25 150ppm，并且，在減少添加量的方面，優(yōu)選其添加量為含氟聚合物的10 lOOppm。上述含氟表面活性劑(B)只要為分子量小于1000且不同于上述含氟表面活性劑 (A)的含氟表面活性劑，就沒有特別的限制，優(yōu)選其碳原子數(shù)為4 6，更優(yōu)選其碳原子數(shù)為 4 5。另外，上述含氟表面活性劑(B)優(yōu)選為含氟陰離子型表面活性劑，更優(yōu)選碳原子數(shù) 為4 6的含氟陰離子型表面活性劑(Ba)。其中，作為上述含氟陰離子型表面活性劑，優(yōu)選氟代烷基羧酸或其鹽、氟代烷基磺 酸或其鹽等，更優(yōu)選全氟羧酸或其鹽、全氟烷基磺酸或其鹽。上述含氟表面活性劑(B)為鹽的情況下，作為形成該鹽的抗衡離子，可舉出堿金 屬離子或NH4+等，作為堿金屬離子，可舉出例如Na+、Ka+等。作為上述抗衡離子，優(yōu)選NH4+。本發(fā)明的制造方法中，在添加(3)上述含氟表面活性劑(B)作為上述特定化合物 的情況下，上述(3)的添加量可以為針對(duì)上述的總量所說明的范圍，但是在減少添加量的 方面，優(yōu)選上述(3)的添加量為含氟聚合物的250ppm以下，更優(yōu)選為含氟聚合物的200ppm 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為含氟聚合物的170ppm以下，特別優(yōu)選為含氟聚合物的150ppm以下，并 且，只要在上述范圍內(nèi)，上述(3)的添加量可以為含氟聚合物的20ppm以上，也可以為含氟 聚合物的25ppm以上。
作為上述(4)脂肪族羧酸或其鹽，例如優(yōu)選為末端H可以被-OH取代的碳原子數(shù) 為9 13的飽和或者不飽和脂肪族羧酸或其鹽，作為該脂肪族羧酸，優(yōu)選單羧酸，作為單羧 酸，優(yōu)選癸酸、十一酸、十一碳烯酸、月桂酸、氫化十二酸(!、^ K 口 m >酸)。本發(fā)明的制造方法中，在添加(4)脂肪族羧酸或其鹽作為上述特定化合物的情況 下，上述(4)的添加量可以為針對(duì)上述的總量所說明的范圍，但在減少添加量的方面，優(yōu)選 為含氟聚合物的ISOppm以下，并且只要在上述范圍內(nèi)，上述(4)的添加量可以為含氟聚合 物的20ppm以上。
本發(fā)明的制造方法優(yōu)選添加磺基琥珀酸烷基酯或其鹽、磺基琥珀酸氟代烷基酯或 其鹽和/或含氟表面活性劑(B)作為上述特定化合物，更優(yōu)選添加磺基琥珀酸烷基酯或其 鹽或者磺基琥珀酸氟代烷基酯或其鹽作為上述特定化合物。作為本發(fā)明中的特定化合物，在使待處理含氟聚合物水性分散液的粘度降低的方 面，可以使用含氟表面活性劑(A)，但在降低含氟表面活性劑(A)的含量的方面，優(yōu)選不過
量使用。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，在待處理含氟聚合物水性分散液 中添加特定化合物后可以進(jìn)行以往公知的濃縮操作和/或提純操作。上述濃縮操作和上述提純操作既可以進(jìn)行一次任意一種的操作，也可以進(jìn)行兩次 以上一種或兩種以上的操作的組合。本發(fā)明的制造方法中，可以反復(fù)進(jìn)行在添加上述特定化合物后進(jìn)行上述濃縮操作 和/或提純操作的工序。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，通過添加特定化合物，能夠?qū)⒑?氟聚合物水性分散液在25°C時(shí)的粘度調(diào)整為0. 010 0. 16Pa · s、將在35°C時(shí)的粘度調(diào)整 為0. 010 0. IOPa *s。因此，本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法也能夠用作降低 粘度的方法。本發(fā)明的制造方法能夠?qū)⑸鲜?5°C時(shí)的粘度優(yōu)選調(diào)整為0. 075Pa · s以下、更優(yōu) 選為0. 050Pa · s以下，能夠?qū)⑸鲜?5°C時(shí)的粘度優(yōu)選調(diào)整為0. 075Pa · s以下、更優(yōu)選為 0. 05Pa · s 以下。本說明書中，上述粘度是使用B型粘度計(jì)(東京計(jì)器社制造，RoterNo. 2)在測(cè)定 溫度為25°C或35°C、轉(zhuǎn)速為60rpm的條件下測(cè)定得到的。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液是在水性介質(zhì)中分散有由含氟聚合物組成的顆 粒的水性分散液，其中碳原子數(shù)為7 10的含氟陰離子型表面活性劑(Aa)的含量為上述 含氟聚合物的IOOppm以下。上述含氟聚合物水性分散液進(jìn)一步含有分別為后述的特定范 圍內(nèi)的量的磺基琥珀酸烷基酯或其鹽、磺基琥珀酸氟代烷基酯或其鹽和/或含氟陰離子型 表面活性劑(Ba)。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液通常為由含氟聚合物組成的顆粒分散在水性介 質(zhì)中的水性分散液。上述含氟聚合物水性分散液中的由含氟聚合物組成的顆粒和水性介質(zhì)均與在待 處理含氟聚合物水性分散液中所說明的相同。上述含氟聚合物水性分散液中，由含氟聚合物組成的顆粒為含氟聚合物水性分散 液的30 70質(zhì)量％。
對(duì)于上述含氟聚合物濃度，優(yōu)選的下限為35質(zhì)量％，優(yōu)選的上限為65質(zhì)量％。上述由含氟聚合物組成的顆粒的平均一次粒徑通常為50 500nm，優(yōu)選為100 350nmo上述平均一次粒徑是如下確定的制備將含氟聚合物濃度調(diào)整為0. 22質(zhì)量％的 水性分散液，利用550nm的入射光相對(duì)于單位長(zhǎng)度的上述制備的水性分散液的透過率和通 過測(cè)定透射電子顯微鏡照片中的定向直徑而確定的平均一次粒徑來制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，基 于所 得標(biāo)準(zhǔn)曲線由所述透過率來確定所述平均一次粒徑。作為上述含氟陰離子型表面活性劑(Aa)，優(yōu)選分子量小于1000的含氟陰離子型 表面活性劑。上述含氟陰離子型表面活性劑(Aa)更優(yōu)選為PF0A、PF0S等含氟有機(jī)酸或其鹽等。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液中，上述含氟陰離子型表面活性劑(Aa)優(yōu)選為 含氟聚合物的IOOppm以下，更優(yōu)選為50ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30ppm以下，更進(jìn)一步優(yōu)選 為IOppm以下。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液含有磺基琥珀酸烷基酯或其鹽、磺基琥珀酸氟代 烷基酯或其鹽和/或含氟陰離子型表面活性劑(Ba)，這些化合物的合計(jì)含量通常為含氟聚 合物的10 5000ppm，優(yōu)選為含氟聚合物的10 2500ppm，更優(yōu)選為含氟聚合物的10 lOOOppm，從降低含量的觀點(diǎn)出發(fā)，上述合計(jì)含量為含氟聚合物的10 500ppm，優(yōu)選為含氟 聚合物的10 400ppm，更優(yōu)選為含氟聚合物的10 200ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為含氟聚合物的 ISOppm以下，最優(yōu)選為含氟聚合物的150ppm以下。只要在上述的范圍內(nèi)，上述含量可以為 含氟聚合物的20ppm以上，也可以為含氟聚合物的25ppm以上，并且可以為含氟聚合物的 30ppm以上。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液中的磺基琥珀酸烷基酯、磺基琥珀酸氟代烷基酯 或者它們的鹽是與用作上述的特定化合物(1)的化合物同樣的物質(zhì)。上述含氟陰離子型表面活性劑(Ba)是不同于上述含氟表面活性劑(Aa)的含氟表 面活性劑，優(yōu)選分子量小于1000的含氟陰離子型表面活性劑。作為上述含氟陰離子型表面活性劑，例如可舉出在上述的特定化合物(3)中所涉 及的上述的含氟陰離子型表面活性劑。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液例如可以通過上述本發(fā)明的制造方法進(jìn)行制備。對(duì)于本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液，可以將上述25°C時(shí)的粘度優(yōu)選設(shè)定為 0. 16Pa · s以下，更優(yōu)選設(shè)定為0. 075Pa · s以下，可以將上述35°C時(shí)的粘度優(yōu)選設(shè)定為 0. IOPa · s以下，更優(yōu)選設(shè)定為0. 075Pa · s以下。上述含氟聚合物水性分散液中雖然含氟陰離子型表面活性劑(Aa)的含量極低， 但仍可以將上述各粘度分別設(shè)定在上述的特定范圍內(nèi)，所以操作性優(yōu)異。并且，即使在含氟 聚合物為高濃度的情況下，也可以使述含氟聚合物水性分散液保持上述范圍內(nèi)的粘度。由于含氟陰離子型表面活性劑(Aa)的含量極低，因而即使將本發(fā)明的含氟聚合 物水性分散液加工成膜、涂膜等，也不會(huì)產(chǎn)生著色。進(jìn)而，上述含氟聚合物水性分散液由于 含有上述的特定化合物，因而在溫度穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、厚層涂布等涂布性、 浸漬性等方面也很優(yōu)異，并且，即使在上述特定化合物的含量低的情況下，上述含氟聚合物 水性分散液在機(jī)械穩(wěn)定性、特別是在低速剪切的摩擦穩(wěn)定性方面也優(yōu)異。
本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法由于具有上述的構(gòu)成，因而盡管含氟 表面活性劑(A)的含量極低，也可以制備出粘度低、操作性優(yōu)異的含氟聚合物水性分散液， 即使含氟聚合物為高濃度也仍可使含氟聚合物水性分散液保持在低粘度。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液由于具有上述的構(gòu)成，因而盡管含氟陰離子型表 面活性劑(Aa)的含量極低，含氟聚合物水性分散液也仍為低粘度，因而操作性優(yōu)異，即使 含氟聚合物為高濃度也仍可使含氟聚合物水性分散液保持在低粘度。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例和 比較例。在實(shí)施例和比較例中，如無特別說明，則“份”表示“質(zhì)量份”。各實(shí)施例和各比較例中進(jìn)行的測(cè)定通過以下方法進(jìn)行。1.含氟聚合物的濃度(P)在直徑為5cm的鋁杯中取約Ig(X)試樣，于100°C干燥1小時(shí)，進(jìn)而于300°C干燥1 小時(shí)，得到加熱殘?jiān)?Z)，基于得到的加熱殘?jiān)?Z)利用計(jì)算式P = Z/XX100(% )確定含 氟聚合物濃度。2.全氟辛酸銨[PF0A]的濃度在得到的水性分散液中添加等量的甲醇進(jìn)行索氏提取后，以下述的條件進(jìn)行高效 液相色譜法[HPLC]測(cè)定，從而求出全氟辛酸銨的濃度。另外，在計(jì)算含氟表面活性劑的濃 度時(shí)使用標(biāo)準(zhǔn)曲線，所述標(biāo)準(zhǔn)曲線是針對(duì)濃度已知的含氟表面活性劑濃度采用上述洗脫液 和條件進(jìn)行HPLC測(cè)定而得到的。(測(cè)定條件)柱0DS-120T(4.6Φ X 250mm、東曹社制造)展開液乙腈/0.6質(zhì)量％高氯酸水溶液=1/1(體積/體積％)樣品量20yL流速1.0ml/分鐘檢測(cè)波長(zhǎng)UV2IOnm柱溫40°C3.水性分散液中非離子表面活性劑的含量(N)在直徑為5cm的鋁杯中取約Ig(Xg)試樣，于100°C干燥1小時(shí)，得到加熱殘?jiān)?(Yg)，進(jìn)而于300°C干燥1小時(shí)，得到加熱殘?jiān)?Zg)，基于加熱殘?jiān)?Yg)和加熱殘?jiān)?Zg) 利用計(jì)算式N= [ (Y-Z)/Ζ] X 100 (%)來計(jì)算出非離子表面活性劑的含量(N)。4.在25 °C時(shí)的粘度對(duì)于IOOml的水性分散液，使用B型粘度計(jì)(東京計(jì)器社制造、RoterNo. 2)，以測(cè) 定溫度為25°C、轉(zhuǎn)速為60rpm的條件進(jìn)行測(cè)定，得到25°C時(shí)的粘度。5.在35 °C時(shí)的粘度除將測(cè)定溫度改變?yōu)?5°C外，與上述4.同樣地進(jìn)行測(cè)定，得到35°C時(shí)的粘度。6.機(jī)械穩(wěn)定性在自動(dòng)乳缽中加入切成5cm見方的玻璃布(厚180微米)和50毫升含氟聚合物水性分散液，研磨5分鐘后，過400目篩。將殘存于該篩上的聚集物于30(TC干燥1小時(shí)，測(cè) 定聚集的含氟聚合物量，以(聚集的含氟聚合物的量/測(cè)定前的含氟聚合物水性分散液中 的聚合物的量)X 100作為機(jī)械穩(wěn)定性的指標(biāo)，用下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))◎上述指標(biāo)值小于1.0〇上述指標(biāo)值為1. 0 2. 0X 上述指標(biāo)值大于2.07.滲透性將標(biāo)有刻度間隔為Iml的內(nèi)徑為30mm的聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA]制的筒用雙面 膠按照成90°C的角度的方式固定在厚度為180 μ m的玻璃布(電絕緣用纖維布；TO18K105， 日東紡社制造)上，進(jìn)而以該狀態(tài)固定在實(shí)驗(yàn)皿上并使玻璃纖維布平坦。將50ml的測(cè)定樣 品裝入上述PMMA制筒內(nèi)，以該時(shí)刻為起點(diǎn)，對(duì)測(cè)定樣品滲透玻璃纖維布后向下滴的時(shí)間進(jìn) 行測(cè)定。對(duì)同一樣品進(jìn)行5次測(cè)定，測(cè)定出的時(shí)間的平均值為以下范圍時(shí)，分別判斷為◎、 〇、X。15分鐘以下〇30分鐘以下X 長(zhǎng)于30分鐘比較例1制備PTFE分散液(含氟聚合物的水性分散液)，其中含有55 %的聚四氟乙烯 [PTFE]以及相當(dāng)于PTFE的5ppm的量的PF0A，且相對(duì)于100份PTFE含有9份非離子表面 活性劑(TritonX-100、陶氏化學(xué)公司制造)。所得到的含氟聚合物的水性分散液在25°C時(shí)的粘度為0.283Pa*s、在35°C時(shí)的粘 度為 0. 345Pa · S。實(shí)施例1使用含有55%的PTFE、相當(dāng)于PTFE的5ppm的PFOA和相對(duì)于100份PTFE為9份 的非離子表面活性劑(TritonX-100、陶氏化學(xué)公司制造)的PTFE分散液作為待處理含氟聚 合物水性分散液，向其中加入相當(dāng)于PTFE的103ppm的量的C8H17OCOCH(SO3Na)CH2COOC8H17, 制備PTFE濃度為55%、相對(duì)于100份PTFE含有9份TritonX-IOO的PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液在25 °C時(shí)的粘度為0. 02Pa · s，在35 °C時(shí)的粘度為 0. 046Pa · S。實(shí)施例2將相當(dāng)于PTFE的52ppm的 量的C8H17OCOCH(SO3Na)CH2COOC8H17加入到實(shí)施例1的 待處理含氟聚合物水性分散液中，制備PTFE濃度為55 %、相對(duì)于100份PTFE含有9份 TritonX-IOO的PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液在25°C時(shí)的粘度為0. 05Pa · S。實(shí)施例3將相當(dāng)于PTFE的32ppm的量的C8H17OCOCH(SO3Na)CH2COOC8H17加入到實(shí)施例1的 待處理含氟聚合物水性分散液中，制備PTFE濃度為55 %、相對(duì)于100份PTFE含有9份TritonX-IOO的PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液在25°C時(shí)的粘度為0. 153Pa · S。實(shí)施例4將相當(dāng)于PTFE 的 67ppm 的量的 F (CF2CF2) 2C2H40C0CH (SO3Na) CH2COOC2H4 (CF2CF2) 2F 加入到實(shí)施例1的待處理含氟聚合物水性分散液中，制備PTFE濃度為55%、相對(duì)于100份 PTFE含有9份TritonX-IOO的PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液在25°C時(shí)的粘度為0. 025Pa · s，在35°C時(shí)的粘度為0.09Pa · S。實(shí)施例5將相當(dāng)于PTFE 的 34ppm 的量的 F (CF2CF2) 2C2H40C0CH (SO3Na) CH2COOC2H4 (CF2CF2) 2F 加入到實(shí)施例1的待處理含氟聚合物水性分散液中，制備PTFE濃度為55%、相對(duì)于100份 PTFE含有9份TritonX-IOO的PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液在25°C時(shí)的粘度為0. 146Pa · S。實(shí)施例6將相當(dāng)于PTFE的IOOppm的量的C4F9COONH4加入到實(shí)施例1的待處理含氟聚合物 水性分散液中，制備PTFE濃度為55%、相對(duì)于100份PTFE含有9份TritonX-IOO的PTFE 水性分散液。所得到的PTFE水性分散液在25°C時(shí)的粘度為0. 08Pa · S。實(shí)施例7將相當(dāng)于PTFE的20ppm的量的PFOA加入到實(shí)施例1的待處理含氟聚合物水性分 散液中，制備PTFE濃度為55%、相對(duì)于100份PTFE含有9份TritonX-IOO的PTFE水性分 散液。所得到的PTFE水性分散液在25°C時(shí)的粘度為0. 045Pa · S。實(shí)施例8將相當(dāng)于PTFE的40ppm的量的PFOA加入到實(shí)施例1的待處理含氟聚合物水性分 散液中，制備PTFE濃度為55%、相對(duì)于100份PTFE含有9份TritonX-IOO的PTFE水性分 散液。所得到的PTFE水性分散液在25°C時(shí)的粘度為0. 014Pa · S。實(shí)施例9將相當(dāng)于PTFE的34ppm的量的CH3(CH2)8COOH加入到實(shí)施例1的待處理含氟聚合 物水性分散液中，制備PTFE濃度為55%、相對(duì)于100份PTFE含有9份的TritonX-IOO的 PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液在25 °C的粘度為0. 0285Pa · s，在35 °C的粘度為 0.0627Pa · s。比較例2在實(shí)施例1的待處理含氟聚合物水性分散液中添加相當(dāng)于PTFE的IOOppm的量的 十二烷基硫酸鈉[SDS]，制備PTFE為55%、相對(duì)于100份PTFE含有9份TritonX-IOO的 PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液在25°C時(shí)的粘度為0. 172Pa · S。
比較例3在實(shí)施例1的待處理含氟聚合物水性分散液中添加相當(dāng)于PTFE的65ppm的量的 SDS,制備PTFE為55%、相對(duì)于100份PTFE含有9份TritonX-IOO的PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液25°C時(shí)的粘度為0. 235Pa · S。 比較例4在實(shí)施例1的待處理含氟聚合物水性分散液中添加相當(dāng)于PTFE的25ppm的量的 SDS,制備PTFE為55%、相對(duì)于100份PTFE含有9份TritonX-IOO的PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液在25°C時(shí)的粘度為0. 28Pa · S。比較例5制備含有60%的PTFE、相當(dāng)于PTFE的5ppm的量的PFOA以及相對(duì)于100份PTFE 為6份的非離子表面活性劑(TDS80、第一工業(yè)制藥社制造)的PTFE分散液。所得到的PTFE分散液在25°C時(shí)的粘度為0. 35Pa · S。實(shí)施例10使用含有60%的PTFE、相當(dāng)于PTFE的5ppm的量的PFOA以及相對(duì)于100份PTFE為 6份的非離子表面活性劑(TDS80、第一工業(yè)制藥社制造)的PTFE分散液作為待處理含氟聚 合物水性分散液，向其中加入相當(dāng)于PTFE的IOOppm的量的C8H17OCOCH(SO3Na)CH2COOC8H17, 制備PTFE濃度為60%、相對(duì)于100份PTFE含有6份TDS80的PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液在25°C時(shí)的粘度為0. 12Pa · S。實(shí)施例11使用含有60%的PTFE、相當(dāng)于PTFE的5ppm的量的PFOA以及相對(duì)于100份PTFE為 6份的非離子表面活性劑(TDS80、第一工業(yè)制藥社制造)的PTFE分散液作為待處理含氟聚 合物水性分散液，向其中加入相當(dāng)于PTFE的300ppm的量的C8H17OCOCH(SO3Na)CH2COOC8H17, 制備PTFE濃度為60%、相對(duì)于100份PTFE含有6份TDS80的PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液在25°C時(shí)的粘度為0. 022Pa · S。實(shí)施例12使用含有60%的PTFE、相當(dāng)于PTFE的5ppm的量的PFOA以及相對(duì)于100份PTFE 為6份的非離子表面活性劑(TDS80、第一工業(yè)制藥社制造)的PTFE分散液作為待處理含氟 聚合物水性分散液，向其中加入相當(dāng)于PTFE的30ppm的量的PF0A，制備PTFE濃度為60% 并含有相當(dāng)于PTFE的35ppm的量的PFOA的PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液在25°C時(shí)的粘度為0. 02Pa · S。實(shí)施例13使用含有60%的PTFE、相當(dāng)于PTFE的5ppm的量的PF0A、相對(duì)于100份PTFE為6 份的非離子表面活性劑(Genapol X80、第一工業(yè)制藥社制造)的PTFE分散液作為待處理 含氟聚合物水性分散液，向其中加入相當(dāng)于PTFE的35ppm的量的PF0A，制備PTFE濃度為 60%并含有相當(dāng)于PTFE的40ppm的量的PFOA的PTFE水性分散液。所得到的PTFE水性分散液在25°C的粘度為0. 018Pa · S。對(duì)各實(shí)施例和各比較例，以上述的方法測(cè)定了機(jī)械穩(wěn)定性和滲透性。各試驗(yàn)結(jié)果 列于表1。
由各實(shí)施例的結(jié)果可知，通過添加特定化合物可以將25℃時(shí)和35℃時(shí)的粘度至少降低至約o．16Pa．S以下。而在使用特定化合物以外的表面活性劑的比較例l一3中，可知僅能得到o．17Pa．S以上的水性分散液。
對(duì)于聚集的含氟聚合物的比例，由各實(shí)施例得到的含氟聚合物水性分散液中該比例為以下，而由各比較例得到的水性分散液中該比例為5%以上。并且，在比較滲透性時(shí)，可以確認(rèn)實(shí)施例中的任一個(gè)都具有優(yōu)異的滲透性，而比較例中除比較例2外其余的滲 透性都很差。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法由于具有上述的構(gòu)成，因而盡管含氟表面活性劑(A)的含量極低，也仍可以制備出粘度低、操作性優(yōu)異的含氟聚合物水性分散 液，即使含氟聚合物為高濃度也仍可使含氟聚合物水性分散液保持在低粘度。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液由于具有上述的構(gòu)成，因而盡管含氟陰離子型表 面活性劑(A)的含量極低，含氟聚合物水性分散液也仍為低粘度，因而操作性優(yōu)異，即使含 氟聚合物為高濃度也仍可使含氟聚合物水性分散液保持在低粘度。
權(quán)利要求
含氟聚合物水性分散液的制造方法，其是在分散有由含氟聚合物組成的顆粒的待處理含氟聚合物水性分散液中添加特定化合物而形成的含氟聚合物水性分散液的制造方法，該制造方法的特征在于，所述待處理含氟聚合物水性分散液是通過進(jìn)行從在分子量小于1000的含氟表面活性劑(A)的存在下進(jìn)行聚合而得到的水性分散液中去除所述含氟表面活性劑(A)的去除處理而得到的，所述待處理含氟聚合物水性分散液中分子量小于1000的含氟表面活性劑(A)的含量為所述含氟聚合物的100ppm以下，所述特定化合物為脂肪族羧酸或其鹽，并且所述特定化合物的添加量為所述含氟聚合物的10～5000ppm。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述特定化合物的 合計(jì)添加量為含氟聚合物的10 2500ppm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述特定化合物 的合計(jì)添加量為含氟聚合物的10 500ppm。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，含氟表面活性 劑(A)是碳原子數(shù)為7 10的含氟陰離子型表面活性劑(Aa)。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述脂肪族 羧酸或其鹽為末端H可以被-OH取代的碳原子數(shù)為9 13的飽和或者不飽和脂肪族羧酸 或其鹽。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述脂肪 族羧酸或其鹽為單羧酸或其鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及含氟聚合物水性分散液及其制造方法，本發(fā)明所提供的含氟聚合物水性分散液即使所含有的分子量小于1000的含氟表面活性劑的濃度低，也能抑制粘度的上升；本發(fā)明的制造方法用于得到該含氟聚合物水性分散液。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法是在分散有由含氟聚合物組成的顆粒的待處理含氟聚合物水性分散液中添加特定化合物而形成的含氟聚合物水性分散液的制造方法，該制造方法的特征在于，所述待處理含氟聚合物水性分散液中分子量小于1000的含氟表面活性劑(A)的含量為所述含氟聚合物的100ppm以下，所述特定化合物為脂肪族羧酸或其鹽，并且所述特定化合物的添加量為所述含氟聚合物的10～5000ppm。
文檔編號(hào)C08L27/18GK101845183SQ20101011301
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月10日
發(fā)明者澤內(nèi)千繪, 津田暢彥 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社