專利名稱：一種無磷無氮阻垢分散劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無磷無氮阻垢分散劑及其制備方法，屬于阻垢分散劑制備與應用
范疇，可應用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，尤其可應用于工業(yè)高鈣高鐵循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中。
背景技術：
在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，一般需要添加阻垢分散劑以達到延緩腐蝕的作用。效 果較好的傳統(tǒng)的阻垢分散劑多為磷酸鹽類，如羥基亞乙基二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦 酸(AMP)及2-膦酸丁烷-l，2，4-三羧酸(PBTC)等。但這些磷酸鹽類阻垢分散劑容易水 解或被系統(tǒng)中存在的殺生劑氧化分解，生成P043—離子，經(jīng)與水中含量較高的Ca2+作用生 成多種類型的磷酸鈣沉淀，如0CP[Ca4H(P04)3 5H20] 、 DCP(CaHP04) 、 DCPD(CaHP04 2H20)、 HPA[Ca5(P04)30H]、 P-TCP[Ca3(P0山]、等。另一方面，由于補充水、系統(tǒng)殘留鐵銹垢、系統(tǒng)鋼 鐵腐蝕等使得循環(huán)冷卻水系統(tǒng)鐵離子含量較高，而循環(huán)冷卻水的pH值通常在8. 5 9. 3，此 時鐵以Fe^3或Fe(0H)3的形式[下面統(tǒng)稱Fe (III)]沉積在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)材質(zhì)表面。無 論是磷酸鈣還是Fe(III)沉積都會嚴重導致?lián)Q熱設備傳熱效率降低，甚至引起垢下腐蝕導 致設備穿孔。 雖然檸檬酸和葡萄糖酸等物質(zhì)能通過與鐵作用形成溶于水的螯合物，從而穩(wěn)定循 環(huán)冷卻水系統(tǒng)中鐵離子而防止Fe(III)沉積，但這些物質(zhì)不能很好地阻止循環(huán)冷卻水中難 溶鹽磷酸*丐的生成。而磷酸類阻垢分散劑如ATMP、HEDP、PBTCA只能一定程度阻磷酸*丐垢沉 積，且分散Fe(III)效果不理想。另一類阻垢分散劑即羧酸類阻垢分散劑如聚丙烯酸、聚甲 基丙烯酸同樣阻磷酸鈣和分散Fe (III)能力不理想，且在高鈣條件下容易產(chǎn)生鈣凝膠，鈣 容忍度低。2002年，美國Betz公司推出新一代丙烯酸/烯丙氧基聚乙氧基磺酸鹽無磷共 聚物(AA/APES)，由于采用了新的烯丙氧基聚乙氧基磺酸鹽共聚單體，AA/APES阻垢劑對硬 度、懸浮物、溫度有更高的承受力，并能耐鐵離子的干擾，其阻Ca3(P04)2效率較高，2003年， Betz公司又開發(fā)出了 APES的三聚體，旨在進一步優(yōu)化產(chǎn)品性能以及降低生產(chǎn)成本，但這類 阻垢劑雖無磷但仍含有水富營養(yǎng)元素氮。因此開發(fā)一種具有高鈣容忍度、無磷無氮且能同 時具有分散Fe(III)和高阻Ca"P04h垢的新型阻垢分散劑具有較好的經(jīng)濟、社會和環(huán)境效
.
發(fā)明內(nèi)容
技術問題本發(fā)明的目的是提供一種無磷無氮阻垢分散劑及其制備方法。該阻垢 分散劑具有分散Fe(III)和高阻&3。04)2垢的阻垢分散性能。
技術方案本發(fā)明的一種無磷無氮阻垢分散劑由烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物與不
飽和羧酸、不飽和磺酸物自由基共聚而成，其結(jié)構(gòu)通式為
<formula>formula see original document page 5</formula> 其中E是不飽和磺酸物與烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物、不飽和羧酸自由基共聚 后的重復結(jié)構(gòu)單元；

1 100

Rl為-H或-C00H ;R2、 R3、 R4和R5為_H或CI C4低碳烷基； M為H+或K+或Na+ ;
聚合度x為1 5000，聚合度y為1 5000，聚合度z為1 5000，聚合度n為
0. 5倍烯丙基 60。C堿化1
本發(fā)明的無磷無氮阻垢分散劑的制備方法為
a)在^氣氛、室溫下，以烯丙基聚乙二醇單醚質(zhì)量為基準，將O. 1 聚乙二醇單醚質(zhì)量的無機堿和烯丙基聚乙二醇單醚混合，機械攪拌下于20
5h，降至室溫制得烯丙基聚乙二醇單醚鹽； b)在^氣氛、室溫下，以步驟a)中制得的烯丙基聚乙二醇單醚鹽質(zhì)量為基準，將 0. 1 0. 3倍烯丙基聚乙二醇單醚鹽質(zhì)量的鹵代酸、0. 1 0. 2倍烯丙基聚乙二醇單醚鹽質(zhì) 量的無機堿和烯丙基聚乙二醇單醚鹽混合，機械攪拌下于40 15(TC下進行羧甲基化反應 2 8h，降至室溫制得烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物； c)在^氣氛、室溫下，以步驟b)中制得的烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物質(zhì)量為基 準，將0. 5 2. 0倍烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物質(zhì)量的蒸餾水加入到烯丙基聚乙二醇單醚 羧酸物中混勻，升溫至40°C 9(TC后，以均勻的加料速度同時滴加質(zhì)量百分濃度為5% 80%的無機引發(fā)劑水溶液、質(zhì)量百分濃度為5% 80%的不飽和羧酸水溶液和質(zhì)量百分濃 度為5% 80%的不飽和磺酸物水溶液；以烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物質(zhì)量為基準，無機 引發(fā)劑的加入量為O. 01 0. 5倍烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物質(zhì)量，不飽和羧酸的加入量為 0. 1 2. 0倍烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物質(zhì)量，不飽和磺酸物的加入量為0. 1 2. 0倍烯丙 基聚乙二醇單醚羧酸物質(zhì)量；0. 5 1. 0h內(nèi)滴加完畢后，繼續(xù)反應O. 5 5. 0h，降至室溫， 得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的無磷無氮阻垢分散劑。 步驟a)和步驟b)中所用的無機堿為Na0H、 K0H中的一種或兩者的組合；步驟b) 中所用的鹵代酸為C2 C4低碳烷基鹵代酸的一種或多種的組合，鹵代酸中的鹵素為氟、 氯、溴或碘。 步驟c)中所使用的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐 中的一種或多種的組合；步驟c)中所使用的不飽和磺酸物為丙烯磺酸鹽、乙烯磺酸鹽、苯 乙烯磺酸鹽、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽的一種或多種的組合。
步驟c)中所使用的無機引發(fā)劑為過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀、過磷酸鈉、過磷酸鉀、過磷酸銨中的一種或者多種的組合。 靜態(tài)阻Ca3(P04)2垢率按中國石油化工總公司《冷卻水分析和實驗方法》實驗402進行。分散Fe(III)沉積實驗按陸建民《冷卻水處理劑分散鐵沉積能力的評定》進行，表征分散Fe(III)性能用含F(xiàn)e(III)溶液的透光率表示，透光率越低表示分散Fe (III)的性能越好。 有益效果本發(fā)明的一種無磷無氮阻垢分散劑由烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物與不飽和羧酸、不飽和磺酸物自由基聚合而成，不含氮、磷等富營養(yǎng)元素，聚合過程采用"一鍋煮"方式，無需分離，環(huán)境友好。制得的阻垢分散劑結(jié)構(gòu)中由于存在親水性強的聚乙二醇鏈段、分散性能優(yōu)良的磺酸基團以及能與鈣離子螯合的羧酸根離子，故該阻垢分散劑對冷卻水系統(tǒng)中磷酸鈣有高效的抑制作用、對Fe(in)有良好的分散作用，彌補了檸檬酸和聚丙烯酸只能分散Fe(III)不能阻磷酸鈣的性能缺陷，同時也解決了目前阻垢劑的磷污染和易產(chǎn)生鈣凝膠的問題。該阻垢分散劑配伍性好，可與有機磷酸鹽、鋅鹽等水處理劑復配使用。
具體實施例方式
實例1 :在N2氣氛、室溫下，將500g聚合度為5的烯丙基聚乙二醇單醚和80g NaOH混合，機械攪拌下于6(TC堿化2h后降至室溫，制得烯丙基聚乙二醇單醚鈉；再稱取140g氯乙酸、60g NaOH在室溫下與上述制得的烯丙基聚乙二醇單醚鈉混合，機械攪拌于8(TC、N2氣氛下羧甲基化反應5h，降至室溫制得烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物；稱取140g上述烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物溶于lOOg蒸餾水，在N2氣氛、機械攪拌和6(TC下同時分別滴加40g馬來酸酐(溶于250g蒸餾水)和5g過硫酸鉀(溶于40g蒸餾水)以及20g對苯乙烯磺酸鈉(溶于250g蒸餾水)，滴加完畢后將溫度升高至80°C ，繼續(xù)保溫攪拌反應5h，降至室溫后，制得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的無磷無氮阻垢分散劑。該阻垢分散劑在投加量為6mg/L時，靜態(tài)阻磷酸鈣百分率為95. 2%，表征分散鐵性能的含F(xiàn)e(III)溶液的透光率為22. 5%。 實例2 :在N2氣氛下，將450g聚合度為4的烯丙基聚乙二醇單醚和75gNaOH混合，機械攪拌下于5(TC堿化2h，降至室溫制得烯丙基聚乙二醇單醚鈉；再稱取140g氯乙酸、60gNaOH在室溫下與上述制得的烯丙基聚乙二醇單醚鈉混合，機械攪拌于70°C、 N2氣氛下羧甲基化反應5h，降至室溫制得烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物；稱取140g上述烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物溶于100g蒸餾水，在^氣氛、機械攪拌和6(TC下同時分別滴加40g馬來酸酐(溶于250g蒸餾水)和4g過硫酸銨(溶于40g蒸餾水)以及20g對苯乙烯磺酸鈉(溶于250g蒸餾水)，滴加完畢后將溫度升高至85°C ，繼續(xù)保溫攪拌反應5h，降至室溫后，制得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的無磷無氮阻垢分散劑。該阻垢分散劑在投加量為8mg/L時的靜態(tài)阻磷酸鈣百分率為99. 7X，表征分散鐵性能的含F(xiàn)e(ni)溶液的透光率為27. 2%。
實例3 :在N2氣氛下，將400g聚合度為3的烯丙基聚乙二醇單醚和70gNaOH混合，機械攪拌下于5(TC堿化2h，降至室溫制得烯丙基聚乙二醇單醚鈉；再稱取120g氯乙酸、60gNaOH在室溫下與上述制得的烯丙基聚乙二醇單醚鈉混合，機械攪拌于70°C、 N2氣氛下羧甲基化反應5h，降至室溫制得烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物；稱取160g上述烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物溶于100g蒸餾水，在^氣氛、機械攪拌和6(TC下同時分別滴加30g馬來酸酐(溶于250g蒸餾水)和4g過硫酸鉀(溶于40g蒸餾水)以及20g對苯乙烯磺酸鈉(溶于250g蒸餾水)，滴加完畢后將溫度升高至85°C ，繼續(xù)保溫攪拌反應5h，降至室溫后，制得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的無磷無氮阻垢分散劑。該阻垢分散劑在投加量為10mg/L時的靜態(tài)阻磷酸鈣百分率為93. 3%，表征分散鐵性能的含F(xiàn)e(III)溶液的透光率為30. 1%。
實例4 :在N2氣氛下，將500g聚合度為3的烯丙基聚乙二醇單醚和80gNaOH混合，機械攪拌下于4(TC堿化3h，降至室溫制得烯丙基聚乙二醇單醚鈉；再稱取160g氯乙酸、60gNaOH在室溫下與上述制得的烯丙基聚乙二醇單醚鈉混合，機械攪拌于80°C、 N2氣氛下羧甲基化反應4h，降至室溫制得烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物；稱取200g上述烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物溶于100g蒸餾水，在^氣氛、機械攪拌和6(TC下同時分別滴加60g馬來酸酐(溶于250g蒸餾水)和5g過硫酸鉀(溶于40g蒸餾水)以及40g烯丙基磺酸鈉(溶于250g蒸餾水)，滴加完畢后將溫度升高至85°C ，繼續(xù)保溫攪拌反應4h，降至室溫后，制得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的無磷無氮阻垢分散劑。該阻垢分散劑在投加量為10mg/L時，靜態(tài)阻磷酸鈣百分率為98. 6%，表征分散鐵性能的含F(xiàn)e(III)溶液的透光率為24. 8% 。
實例5 :在N2氣氛下，將450g聚合度為4的烯丙基聚乙二醇單醚和75g NaOH混合，機械攪拌下于5(TC堿化2h，降至室溫制得烯丙基聚乙二醇單醚鈉；再稱取140g氯乙酸、60g NaOH在室溫下與上述制得的烯丙基聚乙二醇單醚鈉混合，機械攪拌于70°C 、 N2氣氛下羧甲基化反應5h，降至室溫制得烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物；稱取140g上述烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物溶于100g蒸餾水，在N2氣氛、機械攪拌和6(TC下同時分別滴加40g丙烯酸(溶于250g蒸餾水)和4g過硫酸鉀(溶于40g蒸餾水)以及20g對苯乙烯磺酸鈉(溶于250g蒸餾水)，滴加完畢后將溫度升高至85°C ，繼續(xù)保溫攪拌反應5h，降至室溫后，制得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的無磷無氮阻垢分散劑。6mg/L該阻垢分散劑與投加量為5mg/L的羥基亞乙基二膦酸(HEDP)復配時的靜態(tài)阻磷酸鈣百分率為95.7%，表征分散鐵性能的含F(xiàn)e(III)溶液的透光率為31. 1%。 實例6 :在N2氣氛下，將600g聚合度為13的烯丙基聚乙二醇單醚和80g NaOH混合，機械攪拌下于6(TC堿化2h，降至室溫制得烯丙基聚乙二醇單醚鈉；再稱取160g氯乙酸、80g NaOH在室溫下與上述制得的烯丙基聚乙二醇單醚鈉混合，機械攪拌于80°C 、 N2氣氛下羧甲基化反應5h，降至室溫制得烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物；稱取150g上述烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物溶于100g蒸餾水，在^氣氛、機械攪拌和6(TC下同時分別滴加30g馬來酸酐(溶于250g蒸餾水)和5g過硫酸鉀(溶于40g蒸餾水)以及25g對苯乙烯磺酸鈉(溶于250g蒸餾水)，滴加完畢后將溫度升高至80°C ，繼續(xù)保溫攪拌反應5h，降至室溫后，制得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的無磷無氮阻垢分散劑。該阻垢分散劑在投加量為10mg/L時的靜態(tài)阻磷酸鈣百分率為92. 8%，表征分散鐵性能的含F(xiàn)e(III)溶液的透光率為29. 6%。
權(quán)利要求
一種無磷無氮阻垢分散劑，其特征在于該阻垢分散劑由烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物與不飽和羧酸、不飽和磺酸物自由基共聚而成，其結(jié)構(gòu)通式為其中E是不飽和磺酸物與烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物、不飽和羧酸自由基共聚后的重復結(jié)構(gòu)單元；R1為-H或-COOH；R2、R3、R4和R5為-H或C1～C4低碳烷基；M為H+或K+或Na+；聚合度x為1～5000，聚合度y為1～5000，聚合度z為1～5000，聚合度n為1～100。F2010100183146C00011.tif
2. —種如權(quán)利要求1所述的一種無磷無氮阻垢分散劑的制備方法，其特征在于該制備方法為a) 在^氣氛、室溫下，以烯兩基聚乙二醇單醚質(zhì)量為基準，將0. 1 0.5倍烯丙基聚乙 二醇單醚質(zhì)量的無機堿和烯丙基聚乙二醇單醚混合，機械攪拌下于20 6(TC堿化1 5h， 降至室溫制得烯丙基聚乙二醇單醚鹽；b) 在^氣氛、室溫下，以步驟a)中制得的烯丙基聚乙二醇單醚鹽質(zhì)量為基準，將O. l 0. 3倍烯丙基聚乙二醇單醚鹽質(zhì)量的鹵代酸、0. 1 0. 2倍烯丙基聚乙二醇單醚鹽質(zhì)量的 無機堿和烯丙基聚乙二醇單醚鹽混合，機械攪拌下于40 15(TC下進行羧甲基化反應2 8h，降至室溫制得烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物；c) 在^氣氛、室溫下，以步驟b)中制得的烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物質(zhì)量為基準，將 0. 5 2. 0倍烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物質(zhì)量的蒸餾水加入到烯丙基聚乙二醇單醚羧酸 物中混勻，升溫至40°C 9(TC后，以均勻的加料速度同時滴加質(zhì)量百分濃度為5% 80% 的無機引發(fā)劑水溶液、質(zhì)量百分濃度為5% 80%的不飽和羧酸水溶液和質(zhì)量百分濃度 為5% 80%的不飽和磺酸物水溶液；以烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物質(zhì)量為基準，無機引 發(fā)劑的加入量為0. 01 0. 5倍烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物質(zhì)量，不飽和羧酸的加入量為 0. 1 2. 0倍烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物質(zhì)量，不飽和磺酸物的加入量為0. 1 2. 0倍烯丙 基聚乙二醇單醚羧酸物質(zhì)量；0. 5 1. 0h內(nèi)滴加完畢后，繼續(xù)反應0. 5 5. 0h，降至室溫， 得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的無磷無氮阻垢分散劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無磷無氮阻垢分散劑的制備方法，其特征在于其制備方 法中步驟a)和步驟b)中所用的無機堿為Na0H、K0H中的一種或兩者的組合；步驟b)中所用的鹵代酸為C2 C4低碳烷基鹵代酸的一種或多種的組合，鹵代酸中的鹵素為氟、氯、溴 或碘。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無磷無氮阻垢分散劑的制備方法，其特征在于步驟c)中 所使用的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐中的一種或多種的 組合；步驟c)中所使用的不飽和磺酸物為丙烯磺酸鹽、乙烯磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽、烯丙氧 基羥丙基磺酸鹽的一種或多種的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無磷無氮阻垢分散劑的制備方法，其特征在于步驟c)中 所使用的無機引發(fā)劑為過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀、過磷酸鈉、過磷酸鉀、過磷酸銨中的 一種或者多種的組合。
全文摘要
一種無磷無氮阻垢分散劑由烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物與不飽和羧酸、不飽和磺酸物自由基共聚而成，該阻垢分散劑親水性強，具有高鈣容忍度、高阻磷酸鈣垢性能和優(yōu)良的分散Fe(III)性能，其結(jié)構(gòu)通式為其中E是不飽和磺酸物與烯丙基聚乙二醇單醚羧酸物、不飽和羧酸自由基共聚后的重復結(jié)構(gòu)單元；R1為-H或-COOH；R2、R3、R4和R5為-H或C1～C4低碳烷基；M為H+或K+或Na+；聚合度x為1～5000，聚合度y為1～5000，聚合度z為1～5000，聚合度n為1～100。
文檔編號C08F216/14GK101774705SQ20101001831
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月13日
發(fā)明者吳文導, 周鈺明, 孫偉, 符嫦娥, 謝洪濤 申請人:東南大學