專利名稱：含熱塑性聚氨酯與聚酰胺6/66共聚物的制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及一種包含特定的熱塑性聚氨酯與聚酰胺6/66共聚物的混合物的制品。具體而言，本發(fā)明涉及一種制品，其為一種單層管，具有界定可流動組合物的傳送路徑的內表面。相關技術描述本領域公知，高性能的制品如膜、模制品、管和軟管通常由單層或多層聚合物構成，該聚合物提供剛度、強度、結構彈性以及化學和溫度耐受性。多層聚合物通常由復合彈性體如氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯以及類似材料構成，這些材料能夠忍受高溫和高壓并且能夠耐受化學侵蝕，例如來自汽車流體(automotive fluid)的。然而，這些復合彈性體的使用昂貴且通常需要專門的設備、硫化過程以及多個處理步驟，這延長了生產時間并增加了制造復雜性。此外，多層聚合物有增加制品的尺寸和密度的趨勢，由此限制了這些制品在許多應用中的有效性。熱塑性聚氨酯(TPU)用于高性能制品的制作中也為本領域所知。對于高性能軟管，TPU通常用于構成多層的外部支撐層以對軟管提供支撐和結構強度。然而，如同上述的復合彈性體，TPU較重且增加了制品的體積和密度，由此減少了在許多應用中的優(yōu)點。此外， 已知TPU在低壓下碎裂或爆裂，由此進一步減少了其應用和優(yōu)點。此外，聚酰胺也用于高性能制品中，但是通常不適用于零度以下的溫度環(huán)境中。由于其結晶性，聚酰胺通常難以成型為特定的制品如管或軟管，并且，對于商業(yè)用途如用作兼容器(compatibilizer)，需要專門的加工技術。兼容器的使用是昂貴的，并且當制品用于醫(yī)藥或無菌應用時，通常需要經過食品與藥物管理局(Food and Drug Administration) (FDA)的額外審查。此外，盡管聚酰胺能夠在碎裂或爆裂之前承受高壓，但它們不能順利地用于需要彈性的汽車或其他應用中。彎曲時，聚酰胺易于扭結，由此降低制品的性能。因此，仍然存在研發(fā)改進的制品的機會(必要性)，該制品耐受溫度的波動以及化學侵蝕，并能用于各種環(huán)境和應用中。發(fā)明及其優(yōu)點概述本發(fā)明提供一種單層管，具有界定可流動組合物的傳送路徑的內表面。該單層管包含熱塑性聚氨酯與聚酰胺6/66共聚物的混合物。熱塑性聚氨酯具有用DIN EN ISO 1183-1所測至少36D的肖氏硬度。本發(fā)明還提供管組件，包含該單層管以及置于在該單層管上的外殼。該外殼包含與熱塑性聚氨酯相同或不同的聚合物。本發(fā)明的單層管或管組件呈現(xiàn)極佳的耐壓性(即，爆裂強度)、極佳的耐化學侵蝕性和耐熱性、耐扭結性。TPU和聚酰胺6/66共聚物為單層管或管組件提供韌性、低溫柔性、抗張強度、撕裂強度、抗磨損性、透明度、耐油污性、耐水解性以及無脆性硬度。附圖的若干視圖的概述當連同附圖一并考慮時，參照如下詳細描述，本發(fā)明的其他優(yōu)點將被容易地意識到，同樣地也將變得更易理解，其中

圖1是具有圓周形內外表面的單層管的端視圖；圖2是管組件的端視圖，其中單層管具有圓周形內表面且外殼置于該單層管上；圖3是具有長方形內外表面的單層管的端視圖；圖4是管組件的端視圖，其中單層管具有長方形內表面且外殼置于該單層管上；圖5是具有圓周形內表面和長方形外表面的單層管的端視圖；圖6是具有長方形內表面和圓周形外表面的單層管的端視圖；圖7是單層膜的截面圖，該單層膜包含TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物，TPU具有用DIN EN ISO 1183-1所測至少36D的肖氏硬度。圖8是雙層膜的截面圖，其中第一層包含TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物且被
至于第二層上；圖9是三層膜的截面圖，其中第一層和第三層每層都包含TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物，并且第一層和第三層將第二層夾在中間；圖10是圖9膜的截面圖，還包含第四層，其中第一層和第三層將第二層和第四層夾在中間；圖11是圖10膜的截面圖，還包含第五層，其中第一層和第三層將第二層、第四層和第五層夾在中間；圖12是包含內層和外層的雙層管的截面圖，外層置于內層上且包含TPU與聚酰胺 6/66共聚物的混合物；圖13是基層的截面?zhèn)纫晥D，基層包含TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物，織物層置于基層上；以及圖14是隔離層的截面?zhèn)纫晥D，覆蓋層置于其上且包含TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物。發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種制品(10)，包含熱塑性聚氨酯(TPU)和聚酰胺6/66共聚物，聚氨酯具有用DIN EN ISO 1183-1所測至少36D的肖氏硬度。本發(fā)明還提供一種制作制品(10) 的方法。以下更為詳細地描述TPU、聚酰胺6/66共聚物以及該方法。具體就本發(fā)明的制品(10)而言，制品(10)不限于任何一種特定實施方式，可進一步限定為包含聚氨酯與聚酰胺6/66共聚物的混合物的任何類型的制品(10)，其中聚氨酯具有用DIN EN ISO 1183-1所測至少36D的肖氏硬度。然而，制品(10)通常被進一步限定為車輪、腳輪、軟管套、電線和電纜套管、管、軟管、傳送帶、覆層、機械物品、運動物品如滑雪靴、電器、家俱、動物標牌、高爾夫球和/或碟片套、水利或風力設備、醫(yī)療設備、汽車設備、 道路安全設備、或者鐵路襯墊和絕緣體。在一種實施方式中，制品(10)進一步限定為片或膜，如圖7-11所示。膜可以具有無限的長度和/或寬度并可以置于輥上。通常，膜為長度大于寬度的長方形。替代性地，膜的寬度大于長度。此外，膜也可以是正方形。膜可以用于各種包裝物的工業(yè)生產中，以封裝內容物、防止內容物遭受灰塵、水分及類似物的影響。替代性地，膜可以用于住宅以及消費者的應用中，包括但不限于食品貯藏和保存、包裹包裝材料以及類似物。在一種實施方式中，如圖7中所示，膜是包含TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物的單層(12)(本文中也稱為第一層)。在另一種實施方式中，如圖8中所示，膜包括置于第二層02)上的第一層 00)。在再一種實施方式中，如圖9中所示，膜包括與第一層OO)相同的第三層04)。在這種實施方式中，第一層OO)和第三層04)將第二層0 夾在中間。在又一種實施方式中，如圖10中所示，膜包括第四層06)。在這種實施方式中，第一層OO)和第三層04)將第二層0 和第四層06)夾在中間。在另一種實施方式中，如圖11中所示，膜包括第五層(28) 0在這種實施方式中，第一層(20)和第三層(24)將第二層(22)、第四層(26)和第五層08)夾在中間。還可以預期膜可以包括五層以上。在一種實施方式中，膜進一步限定為具有七層(未在視圖中示出)。當然，應理解各種層能夠以任意順序排布，并且制品(10) 不限于前述的實施方式。這些實施方式的層不受特別的限定或限制，除了例如制品即至少一層必須包含TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物之外。在各種實施方式中，一層或多層選自金屬、塑料、聚合物、聚氨酯、紙、紡織品、聚硅氧烷及其組合。包含上述任何或全部層的膜通常具有1密耳至100密耳的厚度。通常，第一層OO) 具有0.5-12、更常見1-8、最常見1-6密耳的厚度。在一些實施方式中，第一層OO)的厚度作用于膜的光透射性和渾濁性。通常期望高光透射性和低渾濁度。此外，第二至第五層通常具有0. 5-100、更常見0. 5-12、最常見1-8密耳的厚度。在另外的實施方式中，如圖12所示，制品(10)進一步限定為兩層管或軟管。該管包括內層(30)和置于內層(30)上的外層(3 。內層(30)通常包含聚合物，可以是本領域中已知的任何聚合物。外層(32)通常包含TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物。在替代性的實施方式中，如圖13所示，制品(10)包括基層(36)和置于基層(36) 上的織物層(34)?；鶎?36)包含TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物?？椢飳?34)可以是紡織物或無紡物，或者可以包含紡織物與無紡物二者的片段。如本領域已知，紡織織物通常為通過紡織形成且在斜向伸展的布料。還如本領域已知，無紡織物既非紡織也非編織，通常通過將各纖維以片或網的形式放在一起，然后用膠粘劑機械地、或者將粘合劑熱熔融到織物上而將它們粘結來生產。無紡織物通常包括短纖(staple)無紡織物和紡粘(spimlaid) 無紡織物。短纖無紡織物通常通過將纖維紡紗、散布成均勻的網然后用樹脂或熱粘合來制造。紡粘無紡織物通常以連續(xù)工藝通過將纖維紡紗直接放置成網來制造。紡粘工藝可以與熔體噴射工藝相結合以制造SMS (spun-melt-spun,紡-熔-紡)無紡織物。無紡織物還可以包含膜和原纖維，可以采用鱗片(serration)或真空成型形成構成具有圖樣的孔而制作。通常，紡織織物和無紡織物包括但不限于動物織物、植物織物、礦物織物、合成織物及其組合。在另一個實施方式中，如圖14所示，制品(10)進一步被定義為鋼軌并且包括絕熱層(38)和置于絕熱層(38)上的覆蓋層(capping layer) (40)。該絕熱層(38)通常包括聚酰胺或聚酰胺共聚物，其可以為本領域中已知的。覆蓋層GO)包含TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物。在另一個實施方式中，制品(10)為一單層，包括兩層，或包括多層，但不是膜。替代性地，制品(10)可以包括兩個或更多個上述層的組合，其可以相互直接接觸地放置或者可以相互物理分開地放置在制品(10)中。制品(10)的一個或多個上述層通常包含TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物。另外，任何或全部上述層可以基本由TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物組成并且每100重量份該混合物包括少于0. 1、0. 01,0. 001重量份任何其他聚合物。替代性地，任何或全部上述層(12-32)可以由TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物組成。另外，制品(10)可以不包括一個或多個上述層，但是仍就包括TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物，基本由TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物組成或者由TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物組成。也可以設想制品(10)可以包括基底和置于基底上的包含該混合物的層?；撞⒉惶貏e限定并且可以是本領域中的任何基底?；卓梢园粌H限于金屬、塑料、聚合物、聚氨酯、紙、織物、聚硅氧烷及其組合。在多種實施方式中，制品(10)進一步限定為單層管(11)，如圖1、3、5所示。單層管(11)可以進一步定義為單層軟管、單層導管、單層外套管，等等。單層管(11)可以是任何形狀或尺寸，可以是柔性的，半柔性的，或剛性的。在一個實施方式中，單層管(11)包括柔性部分和剛性部分。單層管(11)可以進一步定義為家用單層園藝用管、單層農用管(例如 “韌性”單層管)、單層煙管、單層氣動導管、單層冷卻、潤滑和/或液壓管、單層空氣斷開管、 單層真空管、單層加熱、冷卻、間管和/或鎖閉系統(tǒng)管、單層消毒管、單層燃料管及其組合。單層管(11)具有可以是任何形狀的內表面(1 。在多種的實施方式中，內表面 (12)為圓周形的，如圖1和5所示。在其他實施方式中，內表面(12)是長方形的，如圖3和 6所示。在另一實施方式中，內表面(12)為正方形的。內表面(12)可以是光滑的、粗糙的或可以包含光滑與粗糙的區(qū)段。在一種實施方式中，內表面(1 為具有皺紋的或者具有棱紋的。單層管(11)還具有外表面(14)。該外表面(14)也可以是任意形狀，通常為圓周形、 正方形或長方形。在多種實施方式中，如圖3和5中所示，外表面(14)為長方形。在另一種實施方式中，單層管(11)的內表面(12)是圓周形，通常具有1-20、更常見3-18、進一步常見5-10、最常見5-8mm的直徑。在其他實施方式中，單層管(11)的外表面 (14)為圓周形且通常具有1-40、更常見3-30、進一步常見5-20、再進一步常見5-15、最常見 8-12mm的直徑。在一種實施方式中，單層管(11)的內表面(12)為圓周形且具有約8mm的直徑。在另一種實施方式中，單層管(11)的內表面(12)為圓周形且具有約5. 6mm的直徑。 在另一種實施方式中，單層管(11)的外表面(14)為圓周形且具有約12mm的直徑。在又一種實施方式中，單層管(11)的外表面(14)為圓周形且具有約8. 2mm的直徑。單層管(11)的內表面(12)界定用于傳送可流動組合物的通道(F)，如附圖所示。 內表面(1 通常與可流動組合物直接接觸。應理解本發(fā)明不要求可流動組合物本身。換言之，內表面(12)通常設計為與可流動組合物接觸但實際上當形成單層管(11)時無需如此接觸。可流動組合物可被進一步限定為流體，如液體、氣體或其組合。在一種實施方式中， 流體為液體。在另一種實施方式中，流體為氣體。在再一種實施方式中，流體進一步限定為空氣。在替代性的實施方式中，流體限定為水或汽車流體或其組合。在又一種實施方式中， 可流動組合物進一步限定為一系列固體顆粒，如細粒。當然，應理解該連續(xù)的固體顆粒不受大小和形狀的限制，只要顆粒可以流過單層管(11)。如上所述，單層管(11)包含熱塑性聚氨酯(TPU)與聚酰胺6/66共聚物的混合物。 本領域公知TPU是一類具有許多有益性質的塑料，可用于許多不同的加工方法中，包括但不限于擠出膜板法，流延法、吹膜法、制管法、壓型法、十字頭擠出法、吹塑法、壓延法、熱成型法，及其組合。TPU通常包含含硬性片段和軟性片段的線性分段的嵌段共聚物。不欲限于任何實際的理論，據信軟性片段極性低，構成彈性基質，為TPU提供彈性。據信硬性片段比軟性片段短，極性高，充當多官能節(jié)點，其同時起到物理交聯(lián)點及增強填充物的功能。據信物理交聯(lián)點在施加熱時消失，由此使得TPU能夠用于上述的各種加工方法中。本發(fā)明的TPU具有用DIN EN ISO 1183-1所測至少36D的肖氏硬度。如本領域所知，通常，較軟的TPU用肖氏A尺度測量，而較硬的TPU用肖氏D尺度測量。由此，本發(fā)明的 TPU具有報道的肖氏A硬度且仍適于應用，因為至少36D的相應的肖氏D硬度。在多種實施方式中，TPU具有用 DIN EN ISO 1183-1 所測 36D-74D、40D-74D、47D-64D、60D_67D 的肖氏硬度。TPU可以進一步限定為聚醚TPU、聚酯TPU，或聚醚TPU與聚酯TPU的組合。也就是說， TPU可以進一步限定為包含異氰酸酯與聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇與聚酯多元醇的組合物的反應產物。替代性地，TPU可以進一步限定為由異氰酸酯與線性聚二醇、低分子量二醇和/或多元醇的加聚反應生成的多嵌段共聚物。通常，如上所述，具有約60A-80D 肖氏硬度的TPU可以通過改變硬性片段與軟性片段的比率而得到。當硬性片段與軟性片段之比增加時，該肖氏硬度與模量、承載容量(抗壓應力)、撕裂強度和比重一起通常也增加。在一種實施方式中，TPU為聚酯TPU并包含聚酯多元醇與異氰酸酯組分的反應產物。適宜的聚酯多元醇通常由二元羧酸與具有至少一個伯羥基的二醇反應生成。適宜的二元羧酸包括但不限于己二酸、甲基己二酸、琥珀酸、辛二酸、癸二酸、草酸、戊二酸、庚二酸、 壬二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸，及其組合。適用于生產聚酯多元醇的二醇包括但不限于乙二醇、丁二醇、己二醇、二(羥甲基環(huán)己烷)、1，4_丁二醇、二乙二醇、2，2_二甲基丙二醇、1，3-丙二醇，及其組合。在替代性的實施方式中，TPU為聚酯TPU且包含適宜的增鏈劑與異氰酸酯組分的反應產物。適宜的增鏈劑包括但不限于二醇，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4_ 丁二醇、 丁烯二醇、丁炔二醇、亞二甲苯基二甲醇、戊烯二醇、1，4_亞苯基-雙-β-羥基乙基醚、1， 3-亞苯基-雙-β -羥基乙基醚、雙(羥基-甲基-環(huán)己烷)、己二醇、硫二乙二醇；二胺，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、環(huán)己二胺、苯二胺、甲苯二胺、亞二甲苯二胺、3，3’_ 二氯聯(lián)苯氨、3，3’ - 二硝基聯(lián)苯氨；烷醇胺，包括乙醇胺、氨基丙基醇、2，2_ 二甲基丙醇胺、3-氨基環(huán)己醇和對氨基苯甲醇；及其組合?？捎迷诒景l(fā)明中的適宜的聚酯TPU的具體例子包括但不限于Elastollan 600、800、B、C和S系列聚酯tpu，可從BASF公司購得。在另外的實施方式中，TPU為聚醚TPU且包含聚醚多元醇與異氰酸酯組分的反應產物。適宜的聚醚多元醇包括但不限于聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇，及其組合。在另一種實施方式中，TPU為聚醚TPU且包含增鏈劑與異氰酸酯組分的反應產物。前述增鏈劑適用于這種實施方式中。當然，應理解可由本領域技術人員依據TPU的期望性質使用本領域已知的任何增鏈劑?？捎米鞅景l(fā)明中的適宜的聚醚TPU的具體例子包括但不限于 Elastollan 1000、Iioo和1200系列聚醚tpu，可從basf公司購得。通常，用于形成TPU的聚醚和聚酯多元醇具有600-3，000g/mol的重均分子量。然而，多元醇不限于該分子量范圍。在一種實施方式中，用以形成TPU的初始材料(例如線性聚二醇，低分子量二醇和/或多元醇)具有約2. 00的平均官能度。例如，預聚物或單體可以具有2個反應端基以促進TPU中不帶或帶極少支點的高分子量直鏈的形成。用于形成TPU的異氰酸酯組分通常包括但不限于異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、異氰酸酯與多異氰酸酯的縮二脲、異氰酸酯與多異氰酸酯的異氰尿酸酯，及其組合。 在一種實施方式中，異氰酸酯組分包括η-官能異氰酸酯。在這種實施方式中，η優(yōu)選為2-5 的數(shù)，更優(yōu)選2-4，進一步優(yōu)選2-3，最優(yōu)選約2。應理解，η可以是整數(shù)，或者可以是2_5的中間值。異氰酸酯組分通常包含選自芳香族異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯及其組合的異氰酸酯。 在另一實施方式中，異氰酸酯組分包含脂肪族異氰酸酯，例如1，6_己二異氰酸酯、H12MDI、 及其組合。如果異氰酸酯組分包含脂肪族異氰酸酯，該異氰酸酯組分還可以包含改性的多化合價的脂肪族異氰酸酯，即經脂肪族二異氰酸酯和/脂肪族多異氰酸酯的化學反應得到的產物。例子包括但不限于脲、縮二脲、脲基甲酸酯、碳二亞胺、uretonimine、異氰尿酸酯、 氨基甲酸乙酯基團、二聚物、三聚物，及其組合。異氰酸酯組分還可以包含但不限于改性二異氰酸酯，單獨采用或者以與下列物質的反應產物的形式采用聚亞氧烷基二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、聚酯醇、聚己內酯， 及其組合。替代性地，異氰酸酯組分可以包含芳香族異氰酸酯。如果異氰酸酯組分包含芳香族異氰酸酯，該芳香族異氰酸酯可以對應分子式R’(NCO)z,其中，R’為芳香族的且ζ為對應 R’化合價的整數(shù)。優(yōu)選地，ζ至少為2。適宜的芳香族異氰酸酯的例子包括但不限于四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、苯-1，4- 二異氰酸酯、鄰二甲苯-1，3- 二異氰酸酯、對二甲苯-1，3-二異氰酸酯、間二甲苯-1，3-二異氰酸酯、2，4_ 二異氰酸酯-1-氯苯、2，4_ 二異氰酸酯-1-硝基苯、2，5- 二異氰酸酯-1-硝基苯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2， 4-甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、2，4_與2，6_甲苯二異氰酸酯的混合物、1，5_萘二異氰酸酯、1-甲氧基-2，4-苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、2，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、4，4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基二苯甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯；三異氰酸酯，如4，4’，4”-三苯甲烷三異氰酸酯、多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯和2，4，6-甲苯三異氰酸酯；四異氰酸酯，如4，4’- 二甲基-2，2’-5， 5’ - 二苯甲烷四異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯、2，2’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、2，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯、對應的異構混合物，及其組合。替代性地，芳香族異氰酸酯可以包含間TMXDI與1，1，1_三羥甲基丙烷的三異氰酸酯產物，甲苯二異氰酸酯與1，1，1_三羥甲基丙烷的反應產物，及其組合。在一種實施方式中，異氰酸酯組分包含選自如下的二異氰酸酯甲烷二苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、環(huán)己二異氰酸酯、H12MDI，及其組合。異氰酸酯組分還可以與多元醇和/或增鏈劑以如本領域技術人員所決定的任意量反應。現(xiàn)在描述聚酰胺6/66共聚物，如本領域所公知，該共聚物為由聚酰胺6和聚酰胺 66單體形成的共聚酰胺。特別適于用在本發(fā)明中的聚酰胺6/66共聚物可從BASF公司以商標名Ultramid 購得。特別適宜的聚酰胺6/66共聚物包括但不限于Ultramid C33 01、Ultramid C33L 01、Ultramid C33LN 01、Ultramid C3U、Ultramid C3U BK23079、Ultramid C40 L oi、Ultramid C40LX 01，及其組合?；貋砻枋鯰PU與聚酰胺6/66共聚物的混合物，該混合物可以是均勻或不均勻的。 通常，該混合物是不均勻的。在一種實施方式中，每100重量份的混合物中包含多于50重
8量份的TPU和低于50重量份的聚酰胺。在另一種實施方式中，每100重量份的混合物中包含80-90重量份的TPU和10-20重量份的聚酰胺6/66共聚物。在另外的實施方方式中，每 100重量份的混合物中包含95-99重量份的TPU和1_5重量份的聚酰胺6/66共聚物。再一種中，混合物包含等重量的TPU和聚酰胺6/66。在又一種實施方式中，每100重量份的混合物中包含25-99重量份的TPU和1-75重量份的聚酰胺6/66共聚物?；旌衔锟梢曰旧嫌蒚PU和聚酰胺6/66共聚物構成或者可以由TPU和聚酰胺 6/66共聚物構成。如果混合物基本上由TPU和聚酰胺6/66共聚物構成，混合物不含對混合物的基本和新性質產生本質影響的任何其他聚合物或者任何其他化合物，例如其他聚酰胺或聚酰胺共聚物、橡膠、聚烯烴、商化化合物、磺化化合物、交聯(lián)劑等?；旌衔锟梢詫嵸|上不含任何相容劑。術語“實質上不含”是指相容劑以少于0. 1重量％的量存在于混合物中，更優(yōu)選少于0. 01重量％的量，進一步優(yōu)選少于0. 001重量％的量，最優(yōu)選少于0. 0001重量％ 的量。在多種實施方式中，制品(10)和/或單層管(11)可以基本上由TPU與聚酰胺6/66 共聚物的混合物構成，或者可以由TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物構成。如果制品(10) 和/或單層管(11)基本上由TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物構成，則制品(10)和/或單層管(11)不含對制品(10)和/或單層管(11)的基本和新性質產生本質影響的任何其他聚合物或者任何其他化合物，例如上述的那些。替代性地，制品(10)和/或單層管(11)、TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物、和 /或前述任何一層或多層可以包含不同于TPU和聚酰胺6/66共聚物的附加聚合物。前述任何一層或多層可以基本上由該另外的聚合物構成，或者由該另外的聚合物構成，只要制品 (10)和/或單層管(11)以一定的量包含TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物。附加聚合物可以是本領域中已知的不同于TPU和聚酰胺6/66共聚物的任何聚合物，包括但不限于聚亞烷基，如聚乙烯、聚丙烯、聚亞烷基萘酸酯和聚亞烷基對苯二甲酸酯；聚酰亞胺；聚酰胺；聚醚酰亞胺；聚苯乙烯；丙烯腈；聚碳酸酯；聚烷基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；纖維素衍生物；商化聚合物；聚砜；聚醚砜；聚丙烯腈；聚硅氧烷；環(huán)氧樹脂；聚醋酸乙烯酯；聚醚-酰胺；離聚物樹脂；彈性體；聚氨酯；苯乙烯-丁二烯共聚物；苯乙烯-丙烯腈共聚物；聚酯；聚烯烴；聚苯乙烯；其異構體、其共聚物及其組合。適宜的聚酰胺包括但不限于聚(4-氨基丁酸)(尼龍4)、聚(6-氨基己酸)(尼龍6，也稱為聚(己內酰胺))、 聚(7-氨基庚酸)(尼龍7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龍8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龍9)、聚 (10-氨基癸酸)(尼龍10)、聚(11-氨基十一酸)(尼龍11)、聚(12-氨基十二酸)(尼龍 12)、尼龍4，6、聚(己二酰己二胺)(尼龍6，6)、聚(癸二酰己二胺)(尼龍6，10)、聚(庚二酰庚二胺)(尼龍7，7)、聚(辛二酰辛二胺)(尼龍8，8)、聚(壬二酰己二胺)(尼龍6，9)、 聚(壬二酰壬二胺)(尼龍9，9)、聚(壬二酰癸二胺)(尼龍10，9)、聚(四亞甲基二胺-共聚-草酸)(尼龍4，幻、正十二烷酸與1，6-己二胺的聚酰胺(尼龍6，12)、十二亞甲基二胺與正十二烷酸的聚酰胺(尼龍12,1 、己二酰丙二胺/壬二酰己二胺共聚物(尼龍三甲基 6，2/6，2)、己二酰己二胺-壬二酰己二胺-己內酰胺共聚物(尼龍6，6/6，9/6)、聚(四亞甲基二胺-共聚-間苯二甲酸)(尼龍4，I)、聚間苯二甲酰己二胺(尼龍6，I)、己二酰己二胺 /間苯二甲酰己二胺(尼龍6，6/61)、己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺(尼龍6，6/6T)、聚 (對苯二甲酰2，2，2_三甲基己二胺)、聚(己二酰間二甲苯胺)(MXD6)、聚(己二酰對二甲CN 102341458 A
說明書
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苯胺)、聚(對苯二甲酰己二胺)、聚(對苯二甲酰十二亞甲基二胺)、聚酰胺6T/6I、聚酰胺 6/MXDT/I、聚酰胺MXDI，及其組合。適宜的聚烯烴的非限定性的例子包括但不限于低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性中密度聚乙烯、線性極低密度聚乙烯、線性超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、茂金屬，及其組合。其他適宜的聚烯烴包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯，聚烯烴的共聚物，烯烴的共聚物，及其組合。適宜的聚酯的非限定性的例子包括但不限于聚對苯二甲酸亞乙酯、二醇改性的聚對苯二甲酸亞乙酯，及其組合。此外，附加聚合物可以包含具有用DIN EN ISO 1183-1所測小于36D肖氏硬度的TPU。制品(10)和/或單層管(11)、TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物、和/或前述任聚合物或層還可以包含添加劑，該添加劑包括但不限于氧化和熱穩(wěn)定劑；沖擊改進劑，如熱塑性烯烴、熱塑性彈性體、丁苯橡膠，及其組合；潤滑劑；脫模劑；阻燃劑；氧化抑制劑；氧化清除劑；中和劑；防粘結劑；染料；顏料和其它著色劑；紫外線吸收劑和穩(wěn)定劑；有機或無機填料，包括顆粒和纖維填料；增強劑；成核劑；增塑劑；蠟；熱熔粘結劑；及其組合。代表性的紫外線穩(wěn)定劑包括但不限于各種經取代的間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑、苯甲酮， 及其組合。適宜的潤滑劑和脫模劑包括但不限于硬脂酸、硬脂醇和硬脂酰胺。示例性的阻燃劑包括但不限于有機商化化合物，包括十溴代二苯醚；無機化合物；及其組合。包括染料和顏料的適宜的著色劑包括但不限于硫化鎘、硒化鎘、二氧化鈦、酞菁染料、群青藍、 苯胺黑、碳黑，及其組合。代表性的氧化和熱穩(wěn)定劑包括但不限于金屬鹵化物，如鹵化鈉、 鹵化鉀、鹵化鋰、鹵化亞銅、以及各自相應的氯化物、溴化物和碘化物，及其組合。此外，也可包括阻礙酚、對苯二酚、芳族胺，及其組合。示例性的增塑劑包括但不限于內酰胺，如己內酰胺和月桂內酰胺；磺胺，如鄰-和對-甲苯磺胺以及N-乙基、N- 丁基次芐基磺胺，及其組合，以及本領域已知的其他增塑劑?；氐缴衔?，當單層管(11)的內表面(12)為圓周形且直徑為8mm以及單層管(11) 的外表面(14)為圓周形且外徑為12mm時，單層管(11)通常具有用DIN 5375A在25°C下所測至少35巴、更常見至少50巴、最常見至少60巴的爆裂壓力，本領域中常稱為爆裂強度。 當單層管(11)的內表面(12)為圓周形且直徑為8mm以及單層管(11)的外表面(14)為圓周形且外徑為12mm時，單層管(11)還通常具有用DIN 5375A在70°C下所測至少15巴、更常見至少20巴、最常見至少25巴的爆裂壓力。在多種實施方式中，單層管(11)的內表面 (12)為圓周形且內徑為5. 6mm以及外表面(14)為圓周形且外徑為8. 2mm。在這些實施方式中，當用DIN 5375A在25°C下測定時，這些實施方式的單層管(11)通常具有至少30巴、 更常見至少50巴、最常見至少60巴的爆裂壓力。此外，當用DIN 5375A在70°C下測定時， 單層管(11)通常具有至少20巴、更常見至少30巴、最常見至少35巴的爆裂壓力。這些實施方式的單層管(11)還可以按照DIN 5375A在100°C下回火20小時。回火之后，當在25 下測定時，單層管(11)通常具有至少30巴、更常見至少60巴、最常見至少80巴的爆裂壓力。當然，應理解本發(fā)明不限于此爆裂壓力。單層管(11)通常還具有用DIN EN ISO 1183-1所測lg/W-l. 5g/cm3的密度，更常見1. lg/W-l. 3g/cm3，最常見1. lg/W-l. 2g/cm3。此外，在多種實施方式中，單層管(11) 具有用DIN 53505所測至少36D的肖氏D硬度，更常見至少40D，進一步常見至少50D，最常見至少60D。單層管(11)通常還具有用DIN 53504所測至少20MPa的抗張強度，更常見至少30MPa，最常見至少40MPa。此外，單層管(11)通常呈現(xiàn)用DIN 53504所測300%-450% 的斷裂應變百分數(shù)，更常見320%-420%，最常見360%-420%。再另外，單層管(11)通常具有用DIN ISO 34-lB(b)所測至少90kN/m的撕裂強度，更常見至少100kN/m，最常見至少 110kN/m。而且，單層管(11)通常具有至少30的不透明度(即透光率)，更常見至少40，最常見至少50。不透明度用BASF公司研發(fā)的方法測量。具體而言，將從HunterLab商購的 Ultrascan顏色測定儀器用于按照RSEX (Reflexion Specular Excluded鏡面反射排除)法測量不透明度。單層管(11)的亮度值(按照DIN 6174的L值)在(a)黑色背景(黑色L 值)和(b)白色背景(白色L值)前測量。然后，用下式計算不透明度不透明度=[(黑色L值)+ (白色L值)]X100由此，不透明度為零(0)代表完全透明，而不透明度為一百(100)代表光線完全不透過。此外，單層管(11)通常具有從透明到半透明的目視外觀。替代性地，單層管(11)可以不透過光線(即不透明)或者可以帶顏色，如白色。此外，單層管(11)耐扭結。扭結用盤管業(yè)及其領域中公知的方法來測定。該方法采用具有內表面為圓周形且直徑為8mm以及外表面為圓周形且直徑為12mm的單層管(11)。 在這種方法中，將單層管(11)以直徑漸減的近似圓進行卷繞直到該單層管(11)扭結。該方法定義，當10%的單層管(11)外徑變得扁平時為扭結發(fā)生。此時，記錄盤管近似圓的直徑。本發(fā)明的單層管(11)在卷繞時通常保持無扭結，至形成直徑3-6cm的近似圓，更常見 4-5cm，最常見約km。單層管(11)通常具有0. OOOlmm-IOcm的厚度。替代性地，單層管(11)可以具有小于0.0001mm或大于IOcm的厚度。當然，應理解前述物理性質和尺寸并非限制性的，僅為描述本發(fā)明的一些實施方式。本發(fā)明還提供一種制作單層管(11)的方法。該方法包括將TPU和聚酰胺6/66共聚物擠出形成單層管(11)的步驟。擠出步驟可以進一步限定為從單個擠出機或不同的擠出機同時擠出TPU和聚酰胺6/66共聚物。替代性地，擠出步驟可以進一步限定為從同一擠出機或不同擠出機不同時擠出TPU和聚酰胺6/66共聚物。擠出機通常為單或雙螺桿擠出機，但也可以是本領域中已知的任何擠出機。擠出條件可以是本領域中已知的任何條件。此外，本發(fā)明提供管組件(18)，其包括上述單層管(11)和置于該單層管(11)之上的外殼(16)，如圖2和4所示。外殼(16)可充當管組件(18)的外表面。在另一種實施方式中，管組件(18)包括上述單層管(11)、置于該單層管(11)之上的外殼(16)、以及置于該外殼(16)上的附加層。外殼(16)包含可以與熱塑性聚氨酯或聚酰胺6/66共聚物相同或不同的聚合物。在一種實施方式中，外殼(16)與單層管(11)相同。在另一種實施方式中，外殼(16)包含纖維。在一種實施方式中，外殼(16)可以包含1-約60根單絲、連續(xù)的多絲，例如紗、束、線、粗紗、細絲、帶或條，或纖維材料的短束。纖維或聚合物可被結辮、編織、 纏繞或螺旋卷繞。纖維可以是天然或合成的聚合物，可以包括聚酰胺、棉、聚酯、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚烯烴、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚苯苯并二噁唑(PBO)，或其共混物。替代性地，纖維可以包含鋼，其可以是不銹鋼或鍍鋅鋼；黃銅；鋅或鍍鋅的；或其他金屬線；或其混合物。聚合物可以包括聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯聚丙烯(FEP)共聚物、全氟烷氧(PFA) 樹脂、聚氯化三氟乙烯(PCTFE)共聚物、乙烯-氯化三氟乙烯(ECTFE)共聚物、乙烯-四氟乙烯(ETFE)三聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚烯烴、聚酯、聚氯乙烯、乙烯基乙烯醇、聚縮醛、聚甲醛、聚硅氧烷、熱塑橡膠、聚氨酯、可硫化或可熔融加工的橡膠如SBR、 聚丁二烯、EPDM、丁基合成橡膠、氯丁橡膠、腈、聚異戊二烯、布納-N、共聚型橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯烴單體、丙烯腈-丁二烯、苯乙烯-丁二烯、乙烯-或丙烯-EPDM、 EPR或NBR，其共聚物及其組合。在一種實施方式中，聚合物進一步限定為第二熱塑性聚氨酯，其不同于TPU且具有用DIN EN ISO 1183-1所測至少36D的肖氏硬度。本發(fā)明還提供一種制作管組件(18)的方法。該方法包括上述將TPU和聚酰胺6/66 共聚物擠出形成單層管(11)的步驟。該方法還包括將外殼(16)置于該單層管(11)上的步驟。本發(fā)明還提供一種制作制品(10)的方法。該方法包括將TPU和聚酰胺6/66混合形成混合物的步驟。混合步驟可用本領域已知的任何方法進行，包括但不限于直接擠出、帶式擠出、反應擠出、注射成型法、二次成型、垂直混合、水平混合、進料混合，及其組合。 在一種實施方式中，混合步驟進一步限定為將TPU和聚酰胺6/66共聚物供入復合設備如單-或雙-螺桿擠出機中。TPU和聚酰胺6/66共聚物還可以在供入復合設備之前混合。在一種實施方式中，采用帶有輔助混合機構的單螺桿擠出機。該方法還可以包括當其在復合設備中時、在復合設備之外時、或者在復合設備之外以及在復合設備之內時加熱TPU和聚酰胺6/66共聚物的步驟。可以預見即使不采用復合設備也可以將TPU和聚酰胺6/66共聚物加熱。通常將TPU和聚酰胺6/66共聚物加熱到 250° F至450° F的溫度，更常見350° F到430° F的溫度。據信加熱促進了 TPU與聚酰胺6/66共聚物的復合。也可以將TPU和聚酰胺6/66共聚物回火。在一種實施方式中，該方法包括在雙螺桿擠出機中擠出TPU和聚酰胺6/66共聚物形成制品(10)的步驟。在另一種實施方式中，在低于或等于約370° F的溫度下擠出TPU 和聚酰胺6/66共聚物形成制品(10)。在此溫度下，制品(10)通常具有粗糙表面(finish)， 如目視所見。替代性地，將TPU和聚酰胺6/66共聚物供入雙螺桿擠出機中并在高于或等于約400° F的溫度下擠出。在此溫度下，制品(10)通常具有光滑表面，如目視所見。擠出步驟可以進一步限定為從單個擠出機或不同擠出機同時擠出TPU和聚酰胺 6/66共聚物。替代性地，可從同一擠出機或不同擠出機分別地、不同時地擠出TPU和聚酰胺 6/66共聚物。擠出條件可以是本領域已知的任何條件。在另一種實施方式中，該方法包括將TPU和聚酰胺6/66共聚物注射成型成制品 (10)的步驟。注射成型步驟中采用的條件可以是本領域已知的任何條件。通常，注射成型步驟進一步限定為在擠出機的一個區(qū)域中將TPU和聚酰胺6/66共聚物的顆粒熔融形成 TPU和聚酰胺6/66共聚物的熔融混合物、用壓力迫使該熔融混合物進入開放或封閉的模具中。該熔融混合物通常呈模具的形狀。然后，將熔融混合物冷卻，移出模具并固化。在又一種實施方式中，該方法包括將TPU和聚酰胺6/66共聚物二次成型形成制品 (10)的步驟。二次成型步驟中采用的條件可以是本領域已知的任何條件。通常，二次成型步驟用于構建帶有兩層或多層充分結合的層的制品(10)。可以采用傳統(tǒng)的結合技術，如卡扣(snap-fit)設計、機械固定、粘著以及焊接技術(超聲和熱)。在一種實施方式中，二次成型步驟進一步限定為順序將注射成型件放入開放或封閉模具中并在該注射成型件上成型TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物，由此形成本發(fā)明的制品(10)。替代性地，二次成型步驟可進一步限定為將聚合物或塑料以及TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物從不同的注射點共同注入模具，形成本發(fā)明的制品(10)。在替代性的實施方式中，該方法包括形成包含TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物的第一層00)的步驟，還包含在第一層00)上形成第二層0 的步驟。第三層04)和 /或任何附加的層，如上述那些，也可以在第一或第二層(12，14)上形成或者在第一和第二層(12，14)上形成。前述一層或多層(12-3 可以采用上述擠出條件順序或同時地從一個或多個擠出機形成。在不同的實施方式中，將TPU和聚酰胺6/66共聚物以及任何附加聚合物引入兩個或多個擠出機的多個進料斗中。該兩個或多個擠出機通常將TPU、聚酰胺6/66共聚物以及任何附加聚合物熔融并塑化。在另一種實施方式中，第一和第二擠出機分別形成兩個單獨的料流，(i)TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物和(ii)附加聚合物。通常將來自第一和第二擠出機的料流供入單歧管擠出模頭(single manifold extrusion die)或多歧管擠出模頭(multi manifold extrusion die)以形成一個或多個前述的層(12-32)。當在擠出模頭(die)中時，一個或多個前述的層(12-32)可以并置并結合，作為制品(10)從共擠出模頭離開。然而，還預期可用單歧管擠出模頭采用進料擋塊(feedblock)工藝形成制品(10)。進一步預期一個或多個前述的層(12-32)可以熔融粘結在一起。熔融粘結包括將所述附屬膜層直接施加到目標膜層上，其中所述和目標膜層均為部分軟化或熔融的形式。 適宜的熔融粘結技術包括本領域已知的疊層技術。在一種實施方式中，該方法包括將TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物擠出形成膜的步驟。在這種實施方式中，膜離開擠出模頭，通常投至第一溫度受控壓延輥(casting roll)上并繞其傳送。然后通常將該膜送至第二受控溫度壓延輥上，該壓延輥通常比第一受控溫度壓延輥冷。第一和第二受控溫度壓延輥在很大程度上控制了膜在離開擠出模頭之后的冷卻速率。也可以采用附加的受控溫度壓延輥。替代性地，一個或多個前述的層、TPU與聚酰胺6/66共聚物的混合物或者制品 (10)本身可被熱成型。通常，熱成型通過采用真空和/或熱從已經擠出的TPU與聚酰胺 6/66共聚物的混合物的片構建制品(10)。在一種實施方式中，熱成型步驟包括具有精確控制的溫度的本發(fā)明的片或膜進入氣動成型位置的自動高速定位，其中片或膜的形狀由模具界定。片或膜定位后可以被修整或切割，如本領域所知?？梢圆捎枚喾N技術，包括但不限于采用包模(drape)、真空、壓力、對模(matched die) ,pillow drape、陽模反吸真空(vacuum snap back) > pillow vacuum、插頭輔助真空(plug assist vacuum)、插頭輔助反向拉伸 (reverse draw plug assist)、氣壓熱(trapped sheet)、滑移(slip)、Pft月莫(diaphragm) > 雙片切片(twin-sheet cut sheet)，及其組合。熱成型步驟還可采用無吹技術、壓泡浸入技術、雙片輥進料技術、pillow forming技術、吹塑成型技術、擠出吹塑成型技術，及其組合。 具體地，吹塑成型包括用壓縮氣體使經過加熱的半成品沿模具的表面展開。
實施例將四個組合物(組合物1-4)和十二個對比組合物(對比組合物1-1 成型，然后分別用于形成對應的注射成型片(片1-4和對比片1-12)。組合物1-4和對比組合物1-12 也分別用于形成對應的管(管1-4和對比管1-12)。組合物、片和管1-4代表本發(fā)明。對比組合物、片和管1-12不代表本發(fā)明僅用于對比的目的。組合物1-4和對比組合物1-12列于下表1中，其中所有的數(shù)據是以每100重量份的組合物計的重量份。表 權利要求
1.一種單層管，其具有界定可流動組合物傳送通道的內表面，所述單層管包含以下的混合物A.熱塑性聚氨酯，具有用DINEN ISO 1183-1所測至少36D的肖氏硬度；以及B.聚酰胺6/66共聚物。
2.權利要求1所述的單層管，其中所述內表面與可流動組合物直接接觸且可流動組合物進一步限定為流體。
3.權利要求1所述的單層管，其中所述混合物包含等重量份的所述熱塑性聚氨酯和所述聚酰胺6/66共聚物。
4.權利要求1所述的單層管，其中每100重量份的所述混合物中包含多于50重量份的所述熱塑性聚氨酯和低于50重量份的所述聚酰胺6/66共聚物。
5.權利要求1所述的單層管，其中每100重量份的所述混合物中包含80-90重量份的所述熱塑性聚氨酯和10-20重量份的所述聚酰胺6/66共聚物。
6.權利要求1所述的單層管，其中每100重量份的所述混合物中包含95-99重量份的所述熱塑性聚氨酯和1-5重量份的所述聚酰胺6/66共聚物。
7.權利要求1所述的單層管，其中所述混合物基本上由所述熱塑性聚氨酯和所述聚酰胺6/66共聚物組成，且每100重量份的混合物中包含少于0. 1重量份的相容劑。
8.權利要求1-7任一項中所述的單層管，其具有約8mm的內徑和約12mm的外徑以及用 DIN 5375A在25°C下所測至少50巴的爆裂強度。
9.權利要求8中所述單層管，其在100°C下回火20小時且具有用DIN5375A在25°C下所測至少60巴的爆裂強度。
10.權利要求1所述的單層管，其中所述熱塑性聚氨酯具有用DINENISO 1183-1所測 60D-65D的肖氏硬度。
11.權利要求1所述的單層管，進一步限定為單層氣間管，并且所述混合物基本上由所述熱塑性聚氨酯和所述聚酰胺6/66共聚物構成，并且其中所述熱塑性聚氨酯包含異氰酸酯與聚醚多元醇的反應產物且具有用DIN EN ISO 1183-1所測60D-65D的肖氏硬度。
12.形成權利要求1-7任一項所述單層管的方法，所述方法包含將所述熱塑性聚氨酯與聚酰胺6/66共聚物的混合物擠出形成單層管的步驟。
13.—種管組件，其包含權利要求1-7任一項所述單層管和置于在該單層管上并且包含與所述熱塑性聚氨酯相同或不同的聚合物的外殼。
14.權利要求13所述的管組件，其中所述聚合物進一步限定為第二熱塑性聚氨酯，其不同于所述熱塑性聚氨酯且具有用DIN EN ISO 1183-1所測至少36D的肖氏硬度。
15.形成權利要求13所述的管組件的方法，所述方法包括以下步驟A.將所述熱塑性聚氨酯與聚酰胺6/66共聚物的混合物擠出形成單層管；和B.將所述外殼置于所述單層管上。
全文摘要
本發(fā)明包括制品以及形成制品的方法。制品包含熱塑性聚氨酯與聚酰胺6/66共聚物的混合物。熱塑性聚氨酯具有用DIN EN ISO 1183-1所測至少36D的肖氏硬度。
文檔編號C08L77/02GK102341458SQ200980157720
公開日2012年2月1日 申請日期2009年12月16日 優(yōu)先權日2008年12月31日
發(fā)明者A·維爾姆斯, E·S·努恩, E·馬騰, G·塞爾哈特庫盧, M·普魯斯蒂, W·格茨 申請人:巴斯夫歐洲公司