專利名稱：制備自由碘含量降低的聚芳撐硫醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚芳撐硫醚(polyarylene sulfide)的方法和，更具體地，涉及一種制備聚芳撐硫醚內(nèi)包含的碘含量低且性質(zhì)增強的聚芳撐硫醚的方法。
背景技術(shù)：
聚芳撐硫醚作為代表性的工程塑料(Engineering Plastic)，具有優(yōu)越的耐熱性、 耐化學(xué)性、耐火性(flame)和電絕緣性，因此作為一種用于高溫和腐蝕性環(huán)境和電子產(chǎn)品的材料，最近其需求相當(dāng)大。聚芳撐硫醚主要用于電腦部件、汽車組件、與腐蝕性化學(xué)物質(zhì)接觸的保護涂層、工業(yè)化耐化學(xué)性纖維等。唯一市售可得的聚芳撐硫醚是聚亞苯基硫醚(polyphenylene sulfide ；下文稱為 “PPS”)。PPS目前的工業(yè)生產(chǎn)工藝都是將對二氯苯(p-dichlorobenzene ；下文稱為“pDCB”) 和硫化鈉(sodium sulfide)作為原料，在諸如N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone) 等的極性有機溶劑中反應(yīng)的方法。該方法被為“Macallum法”(Macallum process)，其基本工藝公開于美國專利2，513，188和2，583，941。現(xiàn)有技術(shù)中建議的幾種有機溶劑中，用得最多的是N-甲基吡咯烷酮。該法用二氯代芳香族化合物(dichloro aromatic compound)作為反應(yīng)物并生成氯化鈉(NaCl)作為副產(chǎn)物。用Macallum法制備的PPS具有約為10，000至40，000的分子量，和3，000泊 (Poise)以下的低熔體粘度。為得到更高的熔體粘度，PPS通常會經(jīng)歷固化(curing)過程， 包括在低于熔融溫度(Tm)下進行加熱并暴露于氧氣。在固化過程中，可通過反應(yīng)例如氧化、交聯(lián)(crosslinking)或聚合物鏈延長(extension)將PPS的熔體粘度升至通常使用 PPS所需的水平。用常規(guī)的Macallum法獲得的PPS具有一些如下的根本性缺點首先，作為聚合反應(yīng)中所需硫的供應(yīng)源的硫化鈉的使用形成了大量作為聚合物產(chǎn)品中副產(chǎn)物的金屬鹽例如氯化鈉。即使清洗聚合物產(chǎn)品之后，聚合物產(chǎn)品中還含有數(shù)千PPm 的殘留金屬鹽，它們不僅使聚合物導(dǎo)電性提高，還導(dǎo)致加工機器腐蝕，在將聚合物紡織成纖維的過程中造成一些問題。從制造者的觀點來看，作為原料的硫化鈉的使用最后產(chǎn)出相對于原料的重量而言52%的作為副產(chǎn)物的氯化鈉并且該副產(chǎn)物(氯化鈉)即使回收也是不經(jīng)濟的，只能作為廢物。第二，聚合物產(chǎn)品的性質(zhì)在固化過程中向不期望的方向轉(zhuǎn)變。例如，由氧引起的氧化和交聯(lián)反應(yīng)使聚合物產(chǎn)品顏色變深且就機械性質(zhì)而言變得更脆。第三，和所有溶液聚合的聚合物產(chǎn)品一樣，最終的PPS產(chǎn)品被制備成極細(xì)的粉末， 其相對地降低了表觀密度，導(dǎo)致運送不便并在PPS加工成所需物品過程引起很多不便。除了 Macallum法之外，美國專利4，746，758和4，786，713以及其它相關(guān)專利還提出一些其它方法。這些專利建議聚芳撐硫醚可通過直接加熱二碘代化合物(diiodo compounds)與固體硫(solid sulfur)而不是現(xiàn)有方法中所用的二氯代化合物與金屬硫化物(metal sulfide)來制備，并且不使用任何極性溶劑。該方法由兩個步驟組成，碘化和聚合碘化步驟中將芳基化合物(aryl compounds)與碘進行反應(yīng)形成二碘化合物，聚合步驟中將該二碘代化合物與固體硫進行反應(yīng)生成高分子量的聚芳撐硫醚。反應(yīng)過程中，產(chǎn)生蒸氣形式的碘，該碘是可回收的并且被再次用于與芳基化合物反應(yīng)。因此，碘基本上起到催化劑的作用。該方法可解決現(xiàn)有方法中的問題。首先，所產(chǎn)的碘作為副產(chǎn)物不會像金屬鹽那樣提高聚芳撐硫醚產(chǎn)品的導(dǎo)電率，并且可容易地從反應(yīng)物中收集從而容易地使其在最終產(chǎn)品中的含量低于常規(guī)方法中的金屬鹽含量。收集的碘可再用于碘化步驟，將浪費的量降低至幾乎為零。第二，在聚合步驟中由于不使用溶劑因而能夠制造類似常規(guī)聚酯(polyester) 產(chǎn)品那樣的顆粒形式(pellet)的聚芳撐硫醚產(chǎn)品，這防止了來自現(xiàn)有技術(shù)的微細(xì)粉末形式產(chǎn)品引起的問題。最后，該方法把最終聚芳撐硫醚產(chǎn)品的分子量提高得遠(yuǎn)超于常規(guī)方法， 因此沒必要經(jīng)過導(dǎo)致產(chǎn)品性質(zhì)變差的固化步驟。然而該方法中應(yīng)解決的主要問有以下兩個。首先，分子態(tài)的殘留碘具有腐蝕性，因此在最終的聚芳撐硫醚產(chǎn)品中包含即使微量的碘也會對加工機器產(chǎn)生影響。第二，聚合步驟中固體硫的使用導(dǎo)致特性上最終的聚芳撐硫醚產(chǎn)品中包含二硫鍵(disulfide link)，使包括熔融溫度在內(nèi)的產(chǎn)品的熱性質(zhì)(thermal properties)下降。因此，需要研究開發(fā)一種有效制備聚芳撐硫醚的方法，該法不僅不生成不必要的金屬鹽且大大地降低了導(dǎo)致機械腐蝕的碘的含量，而且還提供了優(yōu)良的性質(zhì)，例如耐熱性、 耐化學(xué)性和機械強度。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種制備碘含量低且熱穩(wěn)定性好的聚芳撐硫醚的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供碘含量低且熱穩(wěn)定性好的聚芳撐硫醚樹脂。本發(fā)明的又一個目的是提供由所述聚芳撐硫醚樹脂組成的塑模產(chǎn)品、膜、片或纖維。本發(fā)明提供一種制備聚芳撐硫醚的方法，包括使包含二碘代芳香族化合物和硫化合物的反應(yīng)物聚合形成聚芳撐硫醚的步驟；以及將所述聚芳撐硫醚保持在100至260°C 以進行熱定形(heat setting)的步驟。本發(fā)明還提供一種由上述方法制備的自由碘含量至多為20ppm的聚芳撐硫醚以及使用該聚芳撐硫醚的塑模產(chǎn)品。
具體實施例方式本文所用術(shù)語“熱定形”(heat setting)表示一種通過加熱在一定溫度條件下保持聚合物產(chǎn)品的固相(solid phase)、特別是本發(fā)明中“聚芳撐硫醚”的固相的過程。下文將給出關(guān)于本發(fā)明的更詳細(xì)的描述。本發(fā)明的發(fā)明人注意到現(xiàn)有技術(shù)的聚芳撐硫醚制備方法中存在的問題，并關(guān)注基于化學(xué)方法來解決。從最終的聚合物產(chǎn)品中移除碘的原因除了碘的腐蝕性之外還在于其的經(jīng)濟方面。在上述的新方法中碘進到聚合物產(chǎn)品中的方式分為兩種情況一種是使自由的碘分子直接包含于聚合物；另一種是碘原子與聚合物的芳基基團(aryl group)結(jié)合。本發(fā)明將關(guān)注解決前一種問題。特別地，本發(fā)明涉及一種制備聚芳撐硫醚的方法，其不僅可降低聚合過程中最終的聚合物產(chǎn)品的殘留碘(iodine)含量，還可使聚芳撐硫醚的性質(zhì)保持在相當(dāng)?shù)幕蛱岣叩乃健８鶕?jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了一種制備聚芳撐硫醚的方法，其包括將包含二碘代芳香族化合物和硫化合物的反應(yīng)物聚合形成聚芳撐硫醚；以及將所述聚芳撐硫醚保持在100至^KTC以進行熱定形(heatsetting)。本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在聚合步驟之后對聚芳撐硫醚進行熱定形步驟，不僅可最小化熱穩(wěn)定性和熔體粘度等的變化，還可最小化殘留在聚芳撐硫醚中的碘的含量。本文所用術(shù)語“熱定形(heat setting) ”表示一種在恒定溫度條件下使聚合物產(chǎn)品保持固相的過程。聚合步驟在可引發(fā)反應(yīng)物聚合的溫度和壓力條件下進行，但沒有特別限制。優(yōu)選地，聚合反應(yīng)在180至250°C的溫度和50至450托的壓力的初始反應(yīng)條件下，然后再對其進行升溫和降壓，在270至350°C的升高的溫度和0. 001至20托的降低的壓力的最終反應(yīng)條件下，進行1至30小時。對于在溫度和壓力從初始反應(yīng)條件向最終反應(yīng)條件變化時進行的聚合，聚合反應(yīng)速率變快并且聚合的聚芳撐硫醚的性質(zhì)，例如熱穩(wěn)定性和機械性質(zhì)等，獲得改進。根據(jù)本發(fā)明的實施方案最終制備的聚芳撐硫醚，聚芳撐硫醚內(nèi)的自由碘含量至多 20ppm、優(yōu)選至多l(xiāng)Oppm，而且與現(xiàn)有方法制備的聚芳撐硫醚相比熔體粘度和熔融溫度等性質(zhì)相當(dāng)或更好。優(yōu)選地，在熱定形步驟之前和之后所述聚芳撐硫醚的熔體粘度變化小于35%且熔融溫度變化小于5%。更優(yōu)選地，所述聚芳撐硫醚的熔體粘度變化小于20%且熔融溫度變化小于3%。在此，生產(chǎn)的所述聚芳撐硫醚產(chǎn)品中的碘含量降低至20ppm以下，相對于現(xiàn)有技術(shù)幾乎消除了對加工設(shè)備的腐蝕。所述聚芳撐硫醚的熔融溫度(Tm)為265至320°C，優(yōu)選 268至290°C，更優(yōu)選270至285°C。通過將熔體溫度(Tm)確保在如此高的范圍內(nèi)，當(dāng)本發(fā)明的聚芳撐硫醚用作工程塑料時，可發(fā)揮優(yōu)秀的性能，例如高強度和增強的耐熱性。作為根據(jù)本發(fā)明的實施方案最終制備的聚芳撐硫醚，其熔體粘度在100至 100，000 泊(poise)、優(yōu)選 150 至 5，000 泊、更優(yōu)選 200 至 20，000 泊、更優(yōu)選 300 至 15，000 泊的范圍內(nèi)。通過確保如此提高的熔體粘度，聚芳撐硫醚在用作工程塑料時，可發(fā)揮優(yōu)秀的性能，例如高強度和增強的耐熱性。本發(fā)明實施方案的聚芳撐硫醚的制備方法中所用的二碘代芳香族化合物，包括， 但不限于，至少一種選自二碘苯(diiodobenzene ；DIB)、二碘萘(diiodonaphthalene)、 二碘聯(lián)苯(diiodobiphenyl)、二碘聯(lián)苯酚(diiodobisphenol)或二碘二苯甲酮 (diiodobenzophenone)的化合物。所述二碘代芳香族化合物也可為含有烷基(alkyl group)或砜基團(sulfone group)的這些二碘代芳香族化合物中的任意一種；或者包含氧或氮原子的芳基化合物。所述二碘代芳香族化合物可根據(jù)碘取代基的位置形成明顯不同種類的異構(gòu)體(isomer)。最優(yōu)選的二碘代化合物異構(gòu)體是含有對稱位于分子兩端且彼此相距最遠(yuǎn)的碘取代基的化合物，例如pDIB、2，6- 二碘萘或ρ，ρ’ - 二碘聯(lián)苯。
本文所用的硫化合物的形式?jīng)]有特別限制，但優(yōu)選固體硫。通常，硫以由八個硫原子組成的環(huán)形式作為環(huán)八硫(CyCl00CtaSulfur，S8)而存在。然而，所述硫化合物可為任意種類的市售的固體硫。所述二碘代芳香族化合物可以以相對于硫化合物而言至少0. 9mol的量加入。所述硫化合物的含量相對于由二碘代芳香族化合物和硫化合物通過聚合制備而來的聚芳撐硫醚的重量而言，優(yōu)選地為15至30wt. %。上述范圍內(nèi)的硫化合物的含量最后生成具有增強的耐熱性和耐化學(xué)性以及就物理強度而言具有優(yōu)良性質(zhì)的聚芳撐硫醚。反應(yīng)物還可包含阻聚劑以調(diào)節(jié)所述聚芳撐硫醚的分子量。阻聚劑用于防止聚合過程中由于聚芳撐硫醚分子量的過量增加導(dǎo)致的對反應(yīng)器的過載，并使最終的聚合物產(chǎn)品利于加工。本文所用阻聚劑可包括至少一種選自單碘代芳基化合物(monoiodoaryl compound)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并噻唑亞磺酉先胺(benzothiazolesulfenamide)、 秋蘭姆(thiuram)、二硫代氨基甲酸鹽(dithiocarbamate)和二苯硫醚的化合物。更優(yōu)選地，阻聚劑可包括，但不限于，至少一種選自以下的物質(zhì)碘二苯(iodobiphenyl)、碘二苯酚 (iodophenol)、碘苯胺(iodoaniline)、碘二苯甲酮(iodobenzophenone)、2_ 巰基苯并噻唑 (2-mercaptobenzothiazole)、2, 2，-二硫代二苯并噻唑(2, 2，_dithiobisbenzothiazole)、 N-環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、 2-嗎啉基硫代苯并噻唑(2-morpholinothiobenzothiazole)、N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(N，N-dicyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide)、一硫化四甲基秋蘭姆(teramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethyIthiuram disulfide)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(Zinc dimethyldithiocarbamate)、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(Zine diethyldithiocarbamate)和二苯二硫的化合物(diphenyl disulfide)。此時，所述阻聚劑的所加量無特別限制，相對于聚芳撐硫醚的重量而言為0. 01至 10. Owt. %，優(yōu)選0. 1至5. Owt. %。所加量小于0. Olwt. %時實際效果微乎其微，而所加量多于10. Owt. %時聚合的聚芳撐硫醚的粘度具有降低的趨勢，并且會由于過量使用原材料而降低利潤。另一方面，本發(fā)明實施方案的聚芳撐硫醚的制備方法還可包括在所述聚合步驟之前使二碘代芳香族化合物與硫化合物熔融混合的步驟。所述聚合步驟為不使用有機溶劑的熔融聚合反應(yīng)。為了活化所述熔融聚合反應(yīng)，在聚合之前預(yù)先熔融混合包含二碘代芳香族化合物的反應(yīng)物。所述熔融混合只要是在使所述反應(yīng)物完全熔融混合在一起的任意條件下進行即可，無特別限制，優(yōu)選在150至250°C下進行。在本發(fā)明的實施方案中，所述聚合步驟在基于硝基苯的催化劑的存在下進行。當(dāng)在聚合反應(yīng)之前加入熔融混合步驟時，所述基于硝基苯的催化劑在熔融混合步驟中被包含在反應(yīng)物中并被混合。同樣，當(dāng)反應(yīng)物中包含阻聚劑時，也可在熔融混合步驟中伴隨反應(yīng)物將阻聚劑加入。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在反應(yīng)催化劑的存在下聚合聚芳撐硫醚時，能夠制備與僅使用PDIB和硫作為原料的PPS均聚物(homopolyer)相比熔融溫度更高的聚芳撐硫醚。聚芳撐硫醚的低熔融溫度會引起產(chǎn)品耐熱性差的問題，所以選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)催化劑是很重要的。本文使用的反應(yīng)催化劑的實例為基于硝基苯的催化劑。優(yōu)選1，2-二碘-4-硝基苯或1-碘-4-硝基苯，但不限于此。在聚合中使用這種基于硝基苯的催化劑的情況下，催化劑的含量相對于所述聚芳撐硫醚產(chǎn)品的重量而言為，如無特別限制，0.01至5wt. %，優(yōu)選0. 05至2wt. %，更優(yōu)選0. 1 至Iwt. %。催化劑的含量小于0.01wt%時對聚合的聚芳撐硫醚產(chǎn)生的效果微乎其微，大于 5wt. %時由于使用了過量的原材料而降低了利潤，結(jié)果使最終聚合的聚芳撐硫醚的強度等性質(zhì)變差。聚芳撐硫醚產(chǎn)品的熱定形步驟在100至260°C的溫度條件下進行。低于100°C下的熱定形過程對降低自由碘的含量影響很小，而260°C以上高溫度下的熱定形過程是不可取的，因為聚合物產(chǎn)品會被熔化或熔合。熱定形步驟的溫度條件更優(yōu)選130至250°C，最優(yōu)選150至230°C。熱定形溫度越高，把碘含量降至低于某一水平所需的熱定形時間越短?？紤]到熱定形溫度，可將熱定形時間控制在0. 5至100小時、優(yōu)選1至40小時的范圍內(nèi)。所述熱定形過程在自然大氣壓環(huán)境下進行，優(yōu)選地在通入至少一種選自氮氣、空氣、氦氣、氬氣和水蒸氣的氣體的氣氛中進行。在氣體氣氛中進行熱定形可有利地增加自由碘的減少速率從而縮短熱定形時間。優(yōu)選地，所述熱定形過程可在真空條件下進行，在該情況下，自由碘的減少速率加快，對縮短熱定形時間是有利的。根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明提供了通過上述方法制備的自由碘含量在20ppm以下的聚芳撐硫醚。所述聚芳撐硫醚的自由碘含量優(yōu)選地為IOppm以下。本發(fā)明實施方案的聚芳撐硫醚的熔融溫度為265至320°C且熔體粘度為200至 20，000 泊。本發(fā)明還提供了通過塑模聚芳撐硫醚而制備的產(chǎn)品，所述產(chǎn)品可以以塑模產(chǎn)品、 膜、片或纖維的形式提供?？赏ㄟ^注射塑?；驍D壓塑模將本發(fā)明的聚芳撐硫醚加工成任意種類的塑模產(chǎn)品。 所述塑模產(chǎn)品的實例可包括注射塑模產(chǎn)品、擠壓塑模產(chǎn)品、或吹塑產(chǎn)品。對于注射塑模，塑模溫度就結(jié)晶而言優(yōu)選為30°C以上，更優(yōu)選地為60°C以上，最優(yōu)選地為80°C以上，就測試物質(zhì)的變形而言優(yōu)選為150°C以下、更優(yōu)選地為140°C以下、最優(yōu)選地為130°C以下。這些塑模產(chǎn)品可用作電氣、電子部件，建筑物組件，汽車組件，機械部件，日用物品等。這些膜或片可以以任意種類的膜，例如未取向膜、或單軸或雙軸取向膜或片的形式來制備。所述纖維可以以任意種類的纖維，例如未取向纖維、取向纖維或超取向纖維的形式來制備，并且可用作機織纖維、針織纖維、無紡纖維(spoon bond、熔噴纖維(melt blow) 或短纖維(staple))、繩、網(wǎng)等。下文中，本發(fā)明將參考實施例和對比例來更加詳細(xì)地描述，其不意欲限制本發(fā)明的范圍。[制備實施例]聚芳撐硫醚的聚合1、制備實施例1 聚芳撐硫醚的聚合將包含300. OOg pDIB和27. OOg硫的混合物加熱至180°C。完全熔融并混合，然后升溫至220°C并降壓至200托、然后階段性地分別將溫度升至320°C、壓力降至1托以下，聚合反應(yīng)8小時。所述聚合物產(chǎn)品的熔體粘度(Melt Viscosity,MV)為10，000泊(Poise)，熔融溫度(Tm)為235. 50C，碘含量為7，OOOppm,且自由碘含量為IOOppm02、制備實施例2 聚芳撐硫醚的聚合該過程在與制備實施例1相同的條件下進行，不同的是在pDIB和硫熔融混合時加入了 1. 50g 的 4-碘二苯(4-iodobiphenyl)。所述聚合物產(chǎn)品的熔體粘度MV為2，600泊，熔融溫度Tm為235. 0°C，碘含量為 1，500ppm且自由碘含量為85ppm。3、制備實施例3 聚芳撐硫醚的聚合該過程在與制備實施例1相同的條件下進行，不同的是在pDIB和硫熔融混合時加入了 1. IOg的2,2’ - 二硫代二苯并噻唑(MBTS)。所述聚合物產(chǎn)品的熔體粘度MV為2，200泊，熔融溫度Tm為M5. 5°C，碘含量為 670ppm且自由碘含量為70ppm。4、制備實施例4 聚芳撐硫醚的聚合該過程在與制備實施例1相同的條件下進行，不同的是在pDIB和硫熔融混合時加入了 0. 60g的PDS和0. 3g的1，2- 二碘-4-硝基苯作為催化劑。所述聚合物產(chǎn)品的熔體粘度MV為5，300泊，熔融溫度Tm為274. 3°C，碘含量為 6IOppm且自由碘含量為80ppm。在表1中，示出根據(jù)所述實施例聚合的聚芳撐硫醚的性質(zhì)(按下文實驗實施例中的方法測定)和用于聚合的阻聚劑。[對比例]1、對比例1該過程在與制備實施例1相同的條件下進行，不同的是在1托(320°C )以下的反應(yīng)步驟中使聚合反應(yīng)時間延長，并總共進行了 14小時。所述聚合物產(chǎn)品的熔體粘度MV為9，800泊，熔融溫度Tm為237. 5°C，碘含量為 7，500ppm且自由碘含量為75ppm。2、對比例2將制備實施例1至4中獲得的聚合物加工成4mm長的芯片(chip)，然后在25至 50 0C下通入氮氣，分析自由碘含量相對時間的變化。[實施例]1、實施例1將制備實施例1至4中獲得的聚合物制成4mm長的芯片，各自于150°C、200°C、 230°C下經(jīng)歷熱定形(Heat Setting)，不通入氣體，然后分析自由碘含量。2、實施例2將制備實施例1至4中獲得的聚合物制成4mm長的芯片，各自在150°C、20(TC和 230°C下通入氮氣(N2)經(jīng)歷熱定形(Heat Setting)，然后分析自由碘含量。3、實施例3將制備實施例1至4中獲得的聚合物制成4mm長的芯片，在150°C、200°C和230°C下通入空氣經(jīng)歷熱定形(Heat Setting)，然后分析自由碘含量。4、實施例4將制備實施例1至4中獲得的聚合物制成4mm長的芯片，在真空下各自于150°C和 200°C經(jīng)歷熱定形(Heat Setting)，然后分析自由碘含量。在表2中，示出對比例和實施例中芯片(chip)進行熱定形時，通入氣體和溫度條件，以及這些芯片根據(jù)通入氣體和溫度條件的隨熱定形時間變化的自由碘含量(用以下實驗實施例中記載的方法測量)。[實驗實施例]制備實施例的聚合物以及對比例和實施例的芯片的性質(zhì)測量L熔體粘度(melt viscosity,以下稱“MV”)的測量MV 在 300°C用旋轉(zhuǎn)盤粘度計(rotating disc viscometer)測量。2.熔融溫度(Tm)的測量熔融溫度用示差掃描量熱儀(DifferentialScanning Calorimeter, DSC)確定。3.碘含量分析使用離子色譜法(ion chromatograph)測量碘含量。更具體地，研磨各個樣品，使給定量的樣品燃燒(combustion)并在純水等吸收劑中離子化。然后通過燃燒離子色譜法 (combustion ion chromatograph),用燃燒系統(tǒng)AQF-100 (Mitshubishi Corporation)禾口 IC 系統(tǒng)ICS-2500(DI0NEXCorporation)確定碘離子的濃度。4.自由碘含量分析對于制備實施例、對比例和實施例的自由碘的分析，將樣品冷凍研磨，用二氯甲烷 (Methylene chloride)于 50°C用聲波處理(Sonication) 一小時，然后用 UV(UV 光譜儀， Varion)進行定量分析。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種制備聚芳撐硫醚的方法，包括使包含二碘代芳香族化合物和硫化合物的反應(yīng)物聚合形成聚芳撐硫醚；和將所述聚芳撐硫醚保持在100至260°c以進行熱定形。
2.權(quán)利要求1的方法，其中聚合步驟在包括180至250°C的溫度和50至450托的初始條件下，進行升溫和降壓，變化為包括270至350°C的溫度和0. 001至20托的壓力的最終條件，進行1至30小時的聚合反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述硫化合物為固體硫。
4.權(quán)利要求1的方法，還包括在所述聚合步驟之前將二碘代芳香族化合物與硫化合物熔融混合的步驟。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚芳撐硫醚的自由碘含量在20ppm以下。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚芳撐硫醚在熱定形步驟之前和之后的熔體粘度變化小于35%且熔融溫度變化小于5%。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚芳撐硫醚的熔融溫度為265至320°C。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚芳撐硫醚的熔體粘度為200至20，000泊。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述二碘代芳香族化合物包括至少一種選自二碘苯、二碘萘、二碘聯(lián)苯、二碘聯(lián)苯酚和二碘二苯甲酮的化合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)物還包含阻聚劑，所述阻聚劑包括至少一種選自碘二苯、碘苯酚、碘苯胺、碘二苯甲酮、2-巰基苯并噻唑、2，2’ - 二硫代二苯并噻唑、N-環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、2-嗎啉基硫代苯并噻唑、N，N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、 一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅和二苯二硫的化合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合步驟在基于硝基苯的催化劑的存在下進行。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱定形步驟進行0.5至100小時。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱定形步驟在150至230°C下進行。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱定形步驟在通入至少一種選自氮氣、空氣、氦氣、氬氣和水蒸氣的氣體的氣氛中進行。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱定形步驟在真空條件下進行。
16.一種聚芳撐硫醚，通過權(quán)利要求1至15之一的方法制備且自由碘含量在20ppm以下。
17.權(quán)利要求16的聚芳撐硫醚，其中所述聚芳撐硫醚的自由碘含量在IOppm以下。
18.權(quán)利要求16的聚芳撐硫醚，其中所述聚芳撐硫醚的熔融溫度為265至320°C。
19.權(quán)利要求16的聚芳撐硫醚，其中所述聚芳撐硫醚的熔體粘度為200至20，000泊。
20.一種產(chǎn)品，通過塑模權(quán)利要求16的聚芳撐硫醚而制備。
21.權(quán)利要求16的聚芳撐硫醚，其中所述產(chǎn)品以塑模產(chǎn)品、膜、片或纖維的形式制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備碘含量降低的聚芳撐硫醚的方法。更具體地，本發(fā)明包括以下步驟使包含二碘代芳香族化合物和硫化合物的反應(yīng)物發(fā)生聚合反應(yīng)，并聚合為一種聚芳撐硫醚；以及使所獲得的聚芳撐硫醚在100至260℃進行熱定形。本發(fā)明的制備方法可有效降低聚芳撐硫醚的自由碘含量，防止后續(xù)階段中的設(shè)備腐蝕，并可改進所得聚芳撐硫醚的物理性質(zhì)，例如熱穩(wěn)定性等，并且可以有益地用于包括生產(chǎn)聚芳撐硫醚的工業(yè)領(lǐng)域。
文檔編號C08J5/18GK102341434SQ200980157711
公開日2012年2月1日 申請日期2009年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者慎鏞埈, 林在鳳, 趙俊相, 車一勛, 金圣基 申請人:Sk化學(xué)株式會社