專利名稱：在甘油單硬脂酸酯存在下的沉淀聚合的制作方法
在甘油單硬脂酸酯存在下的沉淀聚合本發(fā)明涉及一種通過(guò)根據(jù)沉淀聚合方法自由基共聚而制備具有陰離子源性 (anionogenic)/陰離子性基團(tuán)的交聯(lián)共聚物的方法，由該方法得到的共聚物及其用途。通常以固體粉狀形式加工的流變改性劑用于許多技術(shù)領(lǐng)域，例如涂料、紙張生產(chǎn)、 紡織品工業(yè)、衛(wèi)生產(chǎn)品、化妝品和藥物組合物。目前使用的流變改性劑最常見的是包括交聯(lián)聚丙烯酸。US 3，915，921描述了以共聚形式包含烯屬不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸Cltl-C3tl烷基酯和任選的具有至少2個(gè)烯屬不飽和雙鍵的交聯(lián)性單體的共聚物。它們以中和形式作為增稠劑用于各種應(yīng)用。US 2，798，053描述了丙烯酸和每分子具有至少兩個(gè)烯丙基的聚醚的共聚物。WO 2007/010034描述了可以通過(guò)如下組分的自由基共聚得到的兩性共聚物A)a)至少一種具有可自由基聚合的α，β -烯屬不飽和雙鍵且每分子具有至少一個(gè)陰離子源性和/或陰離子性基團(tuán)的化合物，b)至少一種選自N-乙烯基咪唑化合物、N-[3_( 二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、 N-[3-( 二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺及其混合物的化合物，和c)至少一種每分子包含至少兩個(gè)α，β -烯屬不飽和雙鍵的可自由基聚合的交聯(lián)性化合物。WO 2007/012610描述了一種含有聚硅氧烷基團(tuán)的共聚物Α)，其可以通過(guò)如下單體在至少一種包含聚醚基團(tuán)和/或可自由基聚合的烯屬不飽和雙鍵的聚硅氧烷化合物C) 存在下自由基共聚得到a)至少一種具有可自由基聚合的α，β -烯屬不飽和雙鍵且每分子具有至少一個(gè)離子源性(ionogenic)和/或離子性基團(tuán)的化合物，b)至少一種每分子包含至少兩個(gè)α，β -烯屬不飽和雙鍵的可自由基聚合的交聯(lián)性化合物，其中共聚按照沉淀聚合方法進(jìn)行。WO 2007/010035描述了與陽(yáng)離子源性(cationogenic)/陽(yáng)離子性基團(tuán)相比陰離子源性/陰離子性基團(tuán)摩爾過(guò)量或與陰離子源性/陰離子性基團(tuán)相比陽(yáng)離子源性/陽(yáng)離子性基團(tuán)摩爾過(guò)量的兩性共聚物作為發(fā)用化妝品組合物的流變改性劑的用途，所述共聚物可以通過(guò)al)、a2)、b)任選在c)存在下的自由基共聚而得到al)至少一種具有可自由基聚合的α，β -烯屬不飽和雙鍵且每分子具有至少一個(gè)陰離子源性和/或陰離子性基團(tuán)的化合物，a2)至少一種具有可自由基聚合的α，β -烯屬不飽和雙鍵且每分子具有至少一個(gè)陽(yáng)離子源性和/或陽(yáng)離子性基團(tuán)的化合物，b)至少一種每分子包含至少兩個(gè)α，β -烯屬不飽和雙鍵的可自由基聚合的交聯(lián)性化合物，c)至少一種包含聚醚基團(tuán)和/或可自由基聚合的烯屬不飽和雙鍵的聚硅氧烷化合物，
其中所述兩性共聚物可以通過(guò)根據(jù)沉淀聚合方法自由基共聚制備。US 4, 758, 641描述了一種在選自丙酮和乙酸低級(jí)烷基酯的溶劑中在交聯(lián)劑存在下制備烯屬不飽和C3-C5羧酸的聚合物的方法。US 4，692，502描述了一種在有機(jī)溶劑中在離子性表面活性劑存在下聚合烯屬不飽和羧酸的方法。US 4，5 ，937描述了一種在具有OH端基且HLB值大于10的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物存在下沉淀聚合烯屬不飽和羧酸的方法。US 4，419，502描述了一種在二氯甲烷中在HLB值大于12的聚氧乙烯烷基醚和/ 或聚氧乙烯山梨醇酯存在下沉淀聚合烯屬不飽和羧酸的方法。EP 0 584 771 Al描述了一種烯屬不飽和羧酸和空間穩(wěn)定劑的聚合物。合適的空間穩(wěn)定劑是具有親水和疏性單元的線性嵌段共聚物和無(wú)規(guī)梳狀聚合物。US 4，375，533描述了一種在羧酸聚合物不溶于其中的聚合介質(zhì)中在HLB值小于 10的表面活性劑存在下聚合烯屬不飽和羧酸的方法。除了大量其他表面活性劑外，提到了甘油單硬脂酸酯。然而，既沒(méi)有描述將其以混合物形式使用，也沒(méi)有將其用于工作實(shí)施例中。US 4，420，596描述了一種在包含石油溶劑油的聚合介質(zhì)中在1)脫水山梨糖醇酯，2) HLB值小于10的非離子表面活性劑(為甘油或亞烷基二醇的酯)和幻長(zhǎng)鏈醇存在下聚合烯屬不飽和羧酸的方法。除了大量其他表面活性劑外，提到了甘油單硬脂酸酯。然而， 既沒(méi)有描述將其以混合物形式使用，也沒(méi)有將其用于工作實(shí)施例中。EP 1 209 198 Al描述了一種聚合物組合物，其包含A)交聯(lián)的含羧基聚合物和B) 至少一種選自多元醇與脂肪酸的酯及其烯化氧加合物的化合物。在大量的各種化合物B) 中，也提到了甘油單硬脂酸酯。然而，優(yōu)選使用十甘油十油酸酯、十甘油五油酸酯、十甘油二異硬脂酸酯、十甘油油酸酯、六甘油油酸酯、四甘油硬脂酸酯、二甘油油酸酯和甘油三油酸酯(段落W023])。該聚合物組合物用作各種水溶液的增稠劑。仍然需要高度適合調(diào)節(jié)各種產(chǎn)品的流變性能，從而使得它們可以例如以凝膠形式配制的聚合物。這里所得凝膠的特征應(yīng)在于具有下列性能中的至少一種非常好的透明性， 非常好的結(jié)構(gòu)，良好的溶解性能。就此而言，聚合應(yīng)能夠盡可能地?zé)o不希望的困難地進(jìn)行， 如粘度的過(guò)度增加或聚合反應(yīng)器中不希望的沉積物形成。所得聚合物的特征例如應(yīng)在于高均勻性。驚人的是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)該目的通過(guò)如下聚合方法實(shí)現(xiàn)，其中具有陰離子源性和/或陰離子性基團(tuán)的交聯(lián)共聚物的制備通過(guò)根據(jù)沉淀聚合方法在包含甘油單硬脂酸酯和至少一種HLB值為4-10且與其不同的化合物的助劑組合物存在下自由基共聚而進(jìn)行。因此，本發(fā)明首先提供了一種通過(guò)沉淀聚合方法在助劑組合物H)存在下自由基共聚包含如下單體的單體組合物而制備共聚物組合物A)的方法a)丙烯酸，b)任選地，至少一種不同于a)的化合物，其具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵且每分子具有至少一個(gè)陰離子源性和/或陰離子性基團(tuán)，c)至少一種每分子包含至少兩個(gè)α，β -烯屬不飽和雙鍵的可自由基聚合的交聯(lián)性化合物，
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所述助劑組合物H)包含Hl)甘油單硬脂酸酯，和H2)至少一種不同于Hl)的化合物，其HLB值為4-10且選自水不溶性天然蠟、非離子乳化劑及其混合物。在具體實(shí)施方案中，為了制備共聚物組合物A)，額外使用至少一種選自HLB值大于10的乳化劑的其他助劑H3)。本發(fā)明進(jìn)一步提供了可以由該方法得到的共聚物組合物A)。本發(fā)明助劑體系在通過(guò)沉淀聚合制備A)中的用途使得它具有下列優(yōu)點(diǎn)中的至少一個(gè)-反應(yīng)混合物具有更低粘度，這意味著可以更好地耗散反應(yīng)熱；-在反應(yīng)和/或配制的情況下，更高固體含量是可能的；-通?？梢猿晒Φ乇苊庠诰酆戏磻?yīng)器中的沉積物形成；-更低的粘度和/或高固體含量使該方法更為經(jīng)濟(jì)；-所得凝膠的特征在于下列性能中的至少一個(gè)非常好的透明度、非常好的結(jié)構(gòu)、 良好的溶解性能。在本發(fā)明范圍內(nèi)，尤其使用HLB值(親水親油平衡)表征所用助劑H)的性能。HLB 值的定義可以在W. C. Griffin，J. Soc. Cosmetic Chem.，第5卷，249 (1954)中找到。對(duì)于該類非離子乳化劑以及HLB值不能計(jì)算的離子性乳化劑，通過(guò)乳液對(duì)比方法進(jìn)行試驗(yàn)確定通常是成功的。根據(jù)下式計(jì)算未知乳化劑的HLB值
Γ u… R-(HxS)HLB = -^-'-
NR =該油的所需HLB值，其必須是已知的，H =已知乳化劑的HLB值，S =已知乳化劑的重量百分?jǐn)?shù)，以小數(shù)表示(例如45% = 0. 45)，N =需確定HLB的乳化劑的重量百分?jǐn)?shù)，以小數(shù)表示。HLB值及其測(cè)定方法描述于標(biāo)準(zhǔn)著作中，例如K. H. khrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化妝品基礎(chǔ)和配制劑]，Hiithig Verlag，第 2 版，1989。本發(fā)明共聚物組合物A)的制備通過(guò)沉淀聚合進(jìn)行。在沉淀聚合中，所用單體可溶于反應(yīng)介質(zhì)(單體，溶劑)中，但對(duì)應(yīng)的聚合物不可溶。形成的聚合物在選擇的聚合條件下不可溶且由反應(yīng)混合物中沉淀出來(lái)。本發(fā)明方法本身的特征在于有利的性能以及此外還導(dǎo)致共聚物組合物具有特別有利的性能。因此，反應(yīng)介質(zhì)的粘度在聚合過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)不希望的大增加。通?？梢猿晒Φ乇苊獬练e物形成。本發(fā)明聚合物組合物中存在的沉淀聚合物的特征在于它們作為流變改性劑(尤其是作為增稠劑)的能力。它們適合配制與基于常規(guī)聚合物組合物的凝膠相比具有改進(jìn)的透明度和/或改進(jìn)的結(jié)構(gòu)性能和/或改進(jìn)的溶解性能的凝膠。在本發(fā)明范圍內(nèi)，措辭烷基包括直鏈和支化烷基。合適的短鏈烷基例如為直鏈或支化C1-C7烷基，優(yōu)選C1-C6烷基，特別優(yōu)選C1-C4烷基。這些尤其包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、 1，2_ 二甲基丙基、1，1- 二甲基丙基、2，2_ 二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2_ 二甲基丁基、1，3_ 二甲基丁基、2，3_ 二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基等。合適的較長(zhǎng)鏈C8-C3tl烷基和C8-C3tl鏈烯基是直鏈和支化烷基和鏈烯基。這些優(yōu)選為主要呈線性的烷基，正如也在天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中出現(xiàn)的一樣，或者為正如也在天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中出現(xiàn)的一樣主要呈線性的鏈烯基，其可以是單-、二-或多不飽和的。合適的較長(zhǎng)鏈C8-C3。烷基例如為正辛基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、 正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、二十烷基、山?；⒍耐榛⑷榛?。合適的較長(zhǎng)鏈C8-C3tl鏈烯基例如包括正辛烯基、正壬烯基、正癸烯基、正十一碳烯基、正十二碳烯基、正十三碳烯基、正十四碳烯基、正十五碳烯基、正十六碳烯基、正十七碳烯基、正十八碳烯基、正十九碳烯基、正二十碳烯基、正二十二碳烯基、正二十四碳烯基、正二十六碳烯基、 正三十碳烯基等。環(huán)烷基優(yōu)選為C5-C8環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。芳基包括未取代和取代的芳基并且優(yōu)選為苯基、甲苯基、二甲苯基、象基、萘基、
芴基、蒽基、菲基、并四苯基，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基或策基。在下文中，可以衍生于丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物有時(shí)通過(guò)對(duì)衍生于丙烯酸的化合物加上字節(jié)“(甲基)，，而簡(jiǎn)稱。本發(fā)明共聚物組合物A)可以有利地在正常條件(20°C )下配制成凝膠?！澳z狀稠度”表示具有比液體高的粘度且是自支撐的，即無(wú)需穩(wěn)定形狀的涂層而保持賦予給它們的形狀的配制劑。然而，與固體配制劑相反，凝膠狀配制劑可以在施加剪切力下容易地變形。凝膠狀組合物的粘度優(yōu)選為大于600mPas至約60000mPas，特別優(yōu)選6000-30000mPas。 凝膠優(yōu)選為發(fā)用凝膠。在本發(fā)明范圍內(nèi)，水溶性單體和聚合物應(yīng)理解為指在20°C下至少以lg/Ι溶于水中的單體和聚合物。水分散性單體和聚合物應(yīng)理解為指在施加剪切力下(例如通過(guò)攪拌) 分解成可分散顆粒的單體和聚合物。親水性單體優(yōu)選為水溶性或至少水分散性的。本發(fā)明共聚物組合物A)中存在的共聚物通常是水溶性的。單體 a)為了制備本發(fā)明共聚物組合物A)，將丙烯酸用作組分a)。組分a)優(yōu)選以基于聚合所用化合物的總重量為至少60重量％的量使用。組分a)特別優(yōu)選以基于聚合所用化合物的總重量為60-99. 9重量％的量使用(即單體a)和若存在的話，b)-g)加起來(lái)為100重
量％ )。在第一優(yōu)選實(shí)施方案中，用于通過(guò)自由基共聚制備共聚物組合物A)的單體組合物僅由組分a)和c)構(gòu)成。此時(shí)組分a)基于用于聚合的化合物a)和c)的總重量?jī)?yōu)選以 95-99. 99重量％，特別優(yōu)選98-99. 9重量％的量使用。本發(fā)明方法此時(shí)具體用于制備交聯(lián)的聚丙烯酸。在第二優(yōu)選實(shí)施方案中，組分a)基于聚合所用化合物(即組分a)_g)的總重量)以25-99. 7重量％，優(yōu)選30-99. 5重量％的量使用。在該實(shí)施方案中，用于制備共聚物組合物A)的單體組合物除組分a)和c)外還包含至少一種其他單體。單體 b)在制備共聚物組合物A)的本發(fā)明方法中，可以任選將不同于丙烯酸的具有可自由基聚合的α，烯屬不飽和雙鍵且每分子具有至少一個(gè)陰離子源性和/或陰離子性基團(tuán)的化合物用作組分b)。組分b)基于聚合所用化合物的總重量?jī)?yōu)選以0-40重量％，特別優(yōu)選0-25重量％的量使用。若存在的話，組分b)基于聚合所用化合物的總重量?jī)?yōu)選以 0. 1-40重量％，特別優(yōu)選0. 5-25重量％的量使用。化合物b)優(yōu)選選自單烯屬不飽和羧酸、磺酸、膦酸及其混合物。單體b)包括具有3-25個(gè)，優(yōu)選3-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和單-和二羧酸，它們還可以以其鹽或酸酐形式使用。其實(shí)例是甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸和富馬酸。單體a)進(jìn)一步包括具有4-10個(gè)，優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和二羧酸如馬來(lái)酸的半酯，如馬來(lái)酸單甲酯。單體a)還包括單烯屬不飽和磺酸和膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙基酯、甲基丙烯酸磺基乙基酯、丙烯酸磺基丙基酯、甲基丙烯酸磺基丙基酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。單體a)還包括上述酸的鹽，尤其是鈉、 鉀和銨鹽以及與胺的鹽。單體b)可以單獨(dú)使用或以其相互間的混合物使用。所述重量分?jǐn)?shù)全部指酸形式。組分b)優(yōu)選選自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α -氯代丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸及其混合物。特別優(yōu)選將甲基丙烯酸用作組分b)。交聯(lián)劑c)為了制備共聚物組合物A)，根據(jù)本發(fā)明使用至少一種交聯(lián)劑，即具有兩個(gè)或兩個(gè)以上烯屬不飽和非共軛雙鍵的化合物。優(yōu)選交聯(lián)劑基于聚合所用化合物的總重量以0. 01-5重量％，特別優(yōu)選0. 1-4重
量％的量使用。合適的交聯(lián)劑C)例如為至少二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。母體醇的OH基團(tuán)此時(shí)可以完全或部分醚化或酯化；然而，交聯(lián)劑包含至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)。母體醇的實(shí)例是二元醇如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、 1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、 1,2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2_十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、 3-甲基-1，5-戊二醇、2，5_ 二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，4_環(huán)己二醇、1，4_ 二(羥甲基)環(huán)己烷、羥基新戊酸新戊二醇單酯、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2_ 二羥基丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、 三丙二醇、四丙二醇、3-硫雜-1，5-戊二醇，還有分子量在每種情況下為200-10000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋喃。除了氧化乙烯和氧化丙烯的均聚物外，還可以使用氧化乙烯或氧化丙烯的嵌段共聚物或以摻入形式包含氧化乙烯和氧化丙烯基團(tuán)的共聚物。具有兩個(gè)
11以上OH基團(tuán)的母體醇的實(shí)例是三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，5_戊三醇、1，2，6_己三醇、氰脲酸、脫水山梨糖醇、糖類如蔗糖、葡萄糖、甘露糖。多元醇當(dāng)然也可以在與氧化乙烯或氧化丙烯反應(yīng)之后以對(duì)應(yīng)的乙氧基化物或丙氧基化物使用。多元醇還可以首先通過(guò)與表氯醇反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的縮水甘油醚。優(yōu)選乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。其他合適的交聯(lián)劑C)是一元不飽和醇的乙烯酯或與烯屬不飽和C3-C6羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸或富馬酸的酯。該類醇的實(shí)例是烯丙醇、1- 丁烯-3-醇、 5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二環(huán)戊烯基醇、10- i^一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醛、巴豆醇或順式-9-十八碳烯-1-醇。然而，還可以用多元羧酸，例如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、檸檬酸或琥珀酸酯化一元不飽和醇。其他合適的交聯(lián)劑C)是不飽和羧酸如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10- i^一碳烯酸與上述多元醇的不同于(甲基)丙烯酸酯的酯。此外，適合作為交聯(lián)劑C)的是具有至少兩個(gè)在脂族烴情況下不能共軛的雙鍵的直鏈或支化、線性或環(huán)狀、脂族或芳族烴，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7_辛二烯、1， 9-癸二烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、三乙烯基環(huán)己烷或分子量為200-20000的聚丁二烯。還適合作為交聯(lián)劑c)的是具有至少二官能胺的丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類和 N-烯丙基胺。該類胺例如為1，2_ 二氨基乙烷、1，3_ 二氨基丙烷、1，4_ 二氨基丁烷、1，6_ 二氨基己烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亞乙基三胺或異佛爾酮二胺。同樣合適的是烯丙基胺與不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸或上面所述至少二元羧酸的酰胺。還適合作為交聯(lián)劑c)的是三烯丙基胺和三烯丙基單烷基銨鹽，例如三烯丙基甲基銨氯化物或甲基硫酸鹽。還合適的是脲衍生物、至少二官能酰胺、氰脲酸酯或尿烷的N-乙烯基化合物，例如脲、亞乙基脲、亞丙基脲或酒石酸二酰胺的N-乙烯基化合物，例如N，N' - 二乙烯基亞乙基脲或N，N' - 二乙烯基亞丙基脲。其他合適的交聯(lián)劑C)是二乙烯基二巧悉烷、四烷基硅烷或四乙烯基硅烷。當(dāng)然還可以使用上述化合物C)的混合物。非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑C)是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、亞甲基二丙烯酰胺、N，N' -二乙烯基亞乙基脲、三烯丙基胺和三烯丙基單烷基銨鹽。基礎(chǔ)單體d)用于制備共聚物組合物A)的單體組合物可以額外包含至少一種具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵且每分子具有至少一個(gè)陽(yáng)離子源性和/或陽(yáng)離子性基團(tuán)的化合物d)。組分d)基于聚合所用化合物的總重量?jī)?yōu)選以0. 1-50重量％，特別優(yōu)選0. 2-25重
量％的量使用。優(yōu)選共聚物組合物A)中存在的共聚物具有過(guò)量的陰離子源性和/或陰離子性基團(tuán)。因此，若使用單體d)，則其量?jī)?yōu)選使得A)中的共聚物具有與陽(yáng)離子源性/陽(yáng)離子性基團(tuán)相比至少5 1，優(yōu)選至少10 1摩爾過(guò)量的陰離子源性/陰離子性基團(tuán)。組分d)的陽(yáng)離子源性和/或陽(yáng)離子性基團(tuán)優(yōu)選為含氮基團(tuán)，如伯、仲和叔氨基以及季銨基團(tuán)。含氮基團(tuán)優(yōu)選為叔氨基或季銨基團(tuán)。帶電的陽(yáng)離子性基團(tuán)可以通過(guò)通過(guò)用酸或烷基化劑質(zhì)子化或季銨化而由胺氮產(chǎn)生。這些例如包括羧酸，如乳酸，或無(wú)機(jī)酸，如磷酸、 硫酸和鹽酸，或作為烷基化劑的C1-C4烷基鹵化物或硫酸酯，如乙基氯、乙基溴、氯代甲烷、 溴代甲烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。質(zhì)子化或季銨化通?？梢栽诰酆现盎蛑筮M(jìn)行。組分d)優(yōu)選選自α，烯屬不飽和單-和二羧酸與可以在胺氮上單烷基化或二烷基化的氨基醇的酯，α，烯屬不飽和單-和二羧酸與具有至少一個(gè)伯或仲氨基的二胺的酰胺，N, N- 二烯丙基胺，N, N- 二烯丙基-N-烷基胺及其衍生物，乙烯基-和烯丙基取代的氮雜環(huán)，乙烯基-和烯丙基取代的雜芳族化合物，及其混合物。優(yōu)選的化合物d)是α，β -烯屬不飽和單-和二羧酸與氨基醇的酯。優(yōu)選的氨基醇是在胺氮上單-或二 -C1-C8烷基化的C2-C12氨基醇。作為這些酯的酸組分合適的例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、巴豆酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸單丁酯及其混合物。優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物作為酸組分。優(yōu)選的單體d)是(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-(正丙基)氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯和(甲基)丙烯酸N， N-二甲氨基環(huán)己基酯。特別優(yōu)選丙烯酸N，N- 二甲氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙基酯及其混合物。優(yōu)選的單體d)尤其還有上述化合物的季銨化產(chǎn)物。在一個(gè)非常具體的實(shí)施方案中，組分d)僅由用氯代甲烷或硫酸二甲酯季銨化的 (甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯或(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯構(gòu)成。優(yōu)選的單體d)還有N，N- 二烯丙基胺和N，N- 二烯丙基_N_烷基胺及其酸加成鹽和季銨化產(chǎn)物。此處烷基優(yōu)選SC1-Cm烷基。優(yōu)選N，N-二烯丙基-N-甲基胺和N，N-二烯丙基-N，N-二甲基銨化合物，如氯化物和溴化物。特別優(yōu)選N，N-二烯丙基-N-甲基氯化銨 (DADMAC)。合適的單體d)還有上述α，β-烯屬不飽和單-或二羧酸與具有至少一個(gè)伯或仲氨基的二胺的酰胺。優(yōu)選具有一個(gè)叔氨基和一個(gè)伯或仲氨基的二胺。優(yōu)選的單體d)例如為N-[叔丁基氨基乙基](甲基)丙烯酰胺、N-[2_( 二甲氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-( 二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-( 二甲氨基)丙基] 丙烯酰胺、N-[3-( 二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N44-(二甲氨基)丁基]丙烯酰胺、 N44-(二甲氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-( 二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N44-(二甲氨基)環(huán)己基]丙烯酰胺和N-W-(二甲氨基)環(huán)己基]甲基丙烯酰胺。在一個(gè)合適的實(shí)施方案中，組分d)包含至少一種N-乙烯基咪唑化合物作為乙烯基取代的雜芳族化合物。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，組分d)選自N-乙烯基咪唑化合物和包含至少一種N-乙烯基咪唑化合物的混合物。合適的N-乙烯基咪唑化合物是下式化合物
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)沉淀聚合方法在助劑組合物H)存在下自由基共聚包含如下單體的單體組合物而制備共聚物組合物A)的方法a)丙烯酸，b)任選地，至少一種不同于a)的化合物，其具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵且每分子具有至少一個(gè)陰離子源性和/或陰離子性基團(tuán)，c)至少一種每分子包含至少兩個(gè)α，β-烯屬不飽和雙鍵的可自由基聚合的交聯(lián)性化合物，所述助劑組合物H)包含 Hl)甘油單硬脂酸酯，和Η2)至少一種HLB值為4-10且選自水不溶性天然蠟、非離子乳化劑及其混合物的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中額外使用至少一種選自HLB值大于10的乳化劑的其他助劑Η3)。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中組分b)包含甲基丙烯酸或由其構(gòu)成。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中用于制備共聚物組合物A)的單體組合物額外包含至少一種具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵且每分子具有至少一個(gè)陽(yáng)離子源性和/或陽(yáng)離子性基團(tuán)的化合物d)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中用于制備共聚物組合物A)的單體組合物額外包含至少一種選自通式(II)的α，β-烯屬不飽和含酰胺基化合物的其他單體e)
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中用于制備共聚物組合物A)的單體組合物額外以共聚形式包含至少一種不同于單體e)的具有式(IIIa)或(IIIb)基團(tuán)的其他單體 f)
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中用于制備共聚物組合物A)的單體組合物額外以共聚形式包含至少一種選自如下的其他單體g) =α, 烯屬不飽和單-和二羧酸與C1-C7鏈烷醇的酯、α，β -烯屬不飽和單-和二羧酸與C2-C3tl 二醇的酯、α，β -烯屬不飽和單-和二羧酸與具有伯或仲氨基的C2-C3tl氨基醇的酰胺及其混合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中用于制備共聚物組合物Α)的單體組合物額外包含至少一種選自通式IVa)、IVb)、IVc)、IVd)和IVe)的化合物的化合物h)
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中用于制備共聚物組合物A)的單體組合物額外包含至少一種選自具有烯化氧基團(tuán)的尿烷(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇和烯丙醇與C1-C7 單羧酸的酯、C1-C7烷基乙烯基醚、乙烯基芳烴、乙烯基釓偏二鹵乙烯、C2-C8單烯烴、具有至少兩個(gè)共軛雙鍵的非芳族烴及其混合物的化合物h)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中為了制備共聚物組合物A)，基于聚合所用單體的總重量使用-98-99. 9重量％丙烯酸a)，和-0. 1-2重量％至少一種交聯(lián)性化合物c)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中為了制備共聚物組合物A)，基于聚合所用單體的總重量使用-93-99. 7重量％丙烯酸a)，-0. 2-5重量％至少一種具有可自由基聚合的α，β -烯屬不飽和雙鍵且每分子具有至少一個(gè)陽(yáng)離子源性和/或陽(yáng)離子性基團(tuán)的化合物d)，優(yōu)選乙烯基咪唑，和 -0. 1-2重量％至少一種交聯(lián)性化合物c)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中為了制備共聚物組合物A)，基于聚合所用單體的總重量使用-40-99. 4重量％丙烯酸a)，-0-40重量％至少一種不同于丙烯酸的具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵且每分子具有至少一個(gè)陰離子源性和/或陰離子性基團(tuán)的化合物b)， -0. 5-20重量％至少一種化合物g)和/或h)，和 -0. 1-2重量％至少一種交聯(lián)性化合物c)， 條件是單體a)和b)的總量為78-99. 4重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中為了制備共聚物組合物A)，基于聚合所用單體的總重量使用-40-99. 4重量％丙烯酸a)，-0-40重量％至少一種不同于丙烯酸的具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵且每分子具有至少一個(gè)陰離子源性和/或陰離子性基團(tuán)的化合物b)，-0-20重量％至少一種選自(甲基)丙烯酸C1-C7烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及其混合物的單體g)，-0-20重量％至少一種優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯、C8-C22烷基乙烯基醚、 用C8-Q烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、用C8-C^2烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22 羧酸乙烯酯及其混合物的化合物h)，和-0. 1-2重量％至少一種交聯(lián)性化合物C)條件是單體a)和b)的總量為78-99. 4重量％且單體g)和h)的總和為0. 5_20重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中為了制備共聚物組合物A)，基于聚合所用單體的總重量使用-48-99. 4重量％丙烯酸a)，-0-40重量％至少一種不同于丙烯酸的具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵且每分子具有至少一個(gè)陰離子源性和/或陰離子性基團(tuán)的化合物b)，-基于a)和e)的總重量為0.5-10重量％的至少一種優(yōu)選選自α，β-烯屬不飽和單_和二羧酸與C8-C3tl鏈烷醇的酯的化合物e)，和 -0. 1-2重量％至少一種交聯(lián)性化合物c)， 條件是單體a)和b)的總量為88-99. 4重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中為了制備共聚物組合物A)，基于聚合所用單體的總重量使用-40-99. 4重量％丙烯酸a)，-0-40重量％至少一種不同于丙烯酸的具有可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵且每分子具有至少一個(gè)陰離子源性和/或陰離子性基團(tuán)的化合物b)，-0-5重量％至少一種具有可自由基聚合的α，β -烯屬不飽和雙鍵且每分子具有至少一個(gè)陽(yáng)離子源性和/或陽(yáng)離子性基團(tuán)的化合物d)，優(yōu)選乙烯基咪唑，-0. 1-30重量％至少一種含酰胺基化合物e)，優(yōu)選乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己內(nèi)酰胺，和-0. 1-2重量％至少一種交聯(lián)性化合物c)， 條件是單體a)和b)的總量為65-99. 8重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中為了制備共聚物組合物A)，基于聚合所用單體的總重量使用-65-98. 7重量％丙烯酸a)， -0. 2-5重量％乙烯基咪唑，-1-30重量％乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己內(nèi)酰胺， -0. 1-2重量％至少一種交聯(lián)性化合物c)。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述組分H2)包含蜂蠟或由蜂蠟構(gòu)成。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中聚合在無(wú)水、非質(zhì)子溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中聚合在環(huán)己烷和乙酸乙酯的混合物中進(jìn)行。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在開始聚合之前至少部分首先引入助劑 Hl)和 / 或 H2)。
21.根據(jù)權(quán)利要求2-20中任一項(xiàng)的方法，其中所述組分H3)包含聚(氧乙烯)脫水山梨糖醇單月桂酸酯或由其構(gòu)成。
22.根據(jù)權(quán)利要求2-21中任一項(xiàng)的方法，其中在至少90%單體已經(jīng)反應(yīng)之后加入所述助劑H3)。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在沉淀聚合之后分離共聚物組合物A)并用液體洗滌介質(zhì)洗滌。
24.一種可以通過(guò)如權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)所定義的方法得到的共聚物組合物A)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的共聚物組合物A)或可由其得到的共聚物在含水組合物中改性該組合物的流變性能的用途。
26.一種活性成分或效應(yīng)物質(zhì)組合物，其包含A)至少一種可以通過(guò)如權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)所定義的方法得到的共聚物組合物，B)至少一種活性成分或效應(yīng)物質(zhì)，和C)任選地，至少一種不同于A)和B)的其他助劑。
27.一種化妝品組合物，其包含A)至少一種可以通過(guò)如權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)所定義的方法得到的共聚物組合物，B)至少一種化妝品上可接受的活性成分，和C)任選地，至少一種不同于A)和B)的其他化妝品上可接受的助劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的組合物，其呈凝膠形式。
29.一種藥物組合物，其包含A)至少一種可以通過(guò)如權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)所定義的方法得到的共聚物組合物，B)至少一種藥物上可接受的活性成分，和C)任選地，至少一種不同于A)和B)的其他藥物上可接受的助劑。
30.可以通過(guò)如權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)所定義的方法得到的共聚物組合物A)在食品領(lǐng)域改性流變性能的用途。
31.可以通過(guò)如權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)所定義的方法得到的共聚物組合物A)在藥物中作為助劑的用途，優(yōu)選作為或在固體藥物劑型用涂敷組合物中的用途，在改性流變性能中的用途，作為表面活性化合物的用途，作為或在粘合劑中的用途以及作為或在紡織品、紙張、印刷和皮革工業(yè)用涂敷組合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)根據(jù)沉淀聚合方法自由基共聚而制備包含陰離子源性/陰離子性基團(tuán)的交聯(lián)共聚物的方法，根據(jù)所述方法得到的共聚物及其用途。
文檔編號(hào)C08F2/08GK102203148SQ200980143418
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2009年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月4日
發(fā)明者S·恩古延-金, W·雅內(nèi)爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司