專利名稱：腈共聚物膠乳組合物和腈共聚物橡膠組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可形成汽油透過性小、耐酸性汽油性和耐寒性優(yōu)異的腈共聚物橡膠交聯(lián)物的橡膠組合物，以及可形成該橡膠組合物的膠乳組合物。
背景技術：
一直以來，已知含有α，β -乙烯性不飽和腈單體單元、和共軛二烯單體單元或者烯烴單體單元的橡膠(腈共聚物橡膠)是耐油性優(yōu)異的橡膠，其交聯(lián)物主要作為以燃料用軟管、墊圈(gasket)、密封件( H，年>)和油封等為主的汽車用途的各種油類周邊的橡膠制品的材料來使用。近年來，由于世界范圍的環(huán)境保護運動的高漲，針對使汽油等燃料向大氣中的蒸散量減少的對策進行了研究，在日本，對于燃料軟管、密封墊和密封件等的用途，也要求進一步低的汽油透過性。另外，還要求燃料軟管對于酸敗汽油中產(chǎn)生的自由基具有耐性(耐酸性汽油性)。在這種狀況下，專利文獻1提出了玻璃化溫度為-15 30°C、腈含量為55 80重量％的超極高腈(超極高腈是指腈含量為陽 80重量％這樣的非常高的腈含量)的腈共聚物橡膠。但是，對于該專利文獻1的橡膠，增塑劑易于滲出，耐寒性差。專利文獻
專利文獻 1 EP1205499A2(日本特開 2002-206011)。

發(fā)明內容
本發(fā)明鑒于這種現(xiàn)狀，其目的在于提供可形成汽油透過性小、耐酸性汽油性和耐寒性優(yōu)異的腈共聚物橡膠交聯(lián)物的橡膠組合物，以及可形成該橡膠組合物的膠乳組合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在具有規(guī)定量的α，乙烯性不飽和腈單體單元的腈共聚物橡膠的膠乳中添加板狀填充劑而得到的腈共聚物膠乳組合物可以實現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明，所述板狀填充劑是相對于水的膨脹力、和用于水介質中形成漿時的觸變指數(shù) (Tl值)在規(guī)定范圍的板狀填充劑。S卩，根據(jù)本發(fā)明，可以提供腈共聚物膠乳組合物，其含有具有α，乙烯性不飽和腈單體單元20 70重量％的腈共聚物橡膠(A)的膠乳和板狀填充劑(B)，其中，上述板狀填充劑(B)對于水的膨脹力為15 55 (ml/2g)，且對于水介質以5重量％的濃度混合而形成漿時的觸變指數(shù)(Tl值)為1 6，相對于上述腈共聚物橡膠(A) 100重量份，上述板狀填充劑⑶的比例為1 200重量份。優(yōu)選上述腈共聚物橡膠(A)還具有陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元，上述腈共聚物橡膠(A)中的上述陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元的含有比例為0. 1 20重量％。優(yōu)選上述腈共聚物橡膠(A)還具有共軛二烯單體單元，上述腈共聚物橡膠(A)中的上述共軛二烯單體單元的含有比例為10 79. 9重量％。
優(yōu)選上述板狀填充劑(B)的長寬比為30 2，000。優(yōu)選上述板狀填充劑(B)為蒙皂石(smectite)類。優(yōu)選上述腈共聚物膠乳組合物還含有增塑劑(C)。優(yōu)選上述腈共聚物橡膠(A)是碳-碳不飽和鍵部分中的至少一部分被氫化的氫化腈共聚物橡膠。優(yōu)選在上述腈共聚物膠乳組合物中，相對于上述腈共聚物橡膠(A) 100重量份，還含有10 150重量份的氯乙烯樹脂和/或丙烯酸類樹脂。根據(jù)本發(fā)明，可以提供將上述任意的腈共聚物膠乳組合物進行凝固而得到的腈共聚物橡膠組合物。優(yōu)選上述腈共聚物橡膠組合物，相對于該腈共聚物橡膠組合物中的腈共聚物橡膠 (A) 100重量份，還含有10 150重量份的氯乙烯樹脂和/或丙烯酸類樹脂。優(yōu)選上述腈共聚物橡膠組合物還含有長寬比為1以上且小于30的粒子狀填充劑 (D)，上述板狀填充劑⑶與上述粒子狀填充劑⑶的含有比例以重量比計為“上述板狀填充劑(B) /上述粒子狀填充劑(D) ” =0. 01 30。根據(jù)本發(fā)明，可以提供在上述任意的腈共聚物橡膠組合物中加入交聯(lián)劑而成的交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明，可以提供將上述交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物交聯(lián)而成的橡膠交聯(lián)物。 優(yōu)選上述橡膠交聯(lián)物為軟管。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可形成汽油透過性小、耐酸性汽油性和耐寒性優(yōu)異的腈共聚物橡膠交聯(lián)物的橡膠組合物，以及可形成該橡膠組合物的膠乳組合物。
具體實施例方式本發(fā)明的腈共聚物膠乳組合物含有具有α，β -乙烯性不飽和腈單體單元20 70 重量％的腈共聚物橡膠(A)的膠乳、和板狀填充劑(B)，所述板狀填充劑(B)對于水的膨脹力為15 55 (ml/2g)，且該板狀填充劑(B)以5重量％的濃度混合在水介質中而形成漿時的觸變指數(shù)(Tl值)為1 6，相對于上述腈共聚物橡膠(A) 100重量份，上述板狀填充劑 ⑶的比例為1 200重量份。腈共聚物橡膠(A)
首先，對于構成在本發(fā)明中使用的腈共聚物橡膠(A)的膠乳的腈共聚物橡膠(A)進行說明。腈共聚物橡膠㈧是至少具有α，β -乙烯性不飽和腈單體單元20 70重量％ 的橡膠。α, β-乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例相對于全部單體單元為20 70重量％，優(yōu)選25 65重量％，更優(yōu)選30 60重量％。當α，β -乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例過低時，所得的橡膠交聯(lián)物的耐油性惡化，汽油透過性變大。另一方面，當含有比例過高時，所得的橡膠交聯(lián)物的耐寒性差，脆化溫度變高。作為形成α，β -乙烯性不飽和腈單體單元的α，β -乙烯性不飽和腈單體，只要是具有腈基的α，β-乙烯性不飽和化合物即可，沒有特別地限定，可以列舉例如丙烯腈；α -氯丙烯腈、α -溴丙烯腈等的α _鹵代丙烯腈；甲基丙烯腈等的α-烷基丙烯腈等。 其中，優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈。它們可以單獨使用一種，或者也可以將多種合用。另外，優(yōu)選本發(fā)明中使用的腈共聚物橡膠㈧除了 α，β -乙烯性不飽和腈單體單元，還具有陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元。陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元的含有比例相對于全部單體單元，優(yōu)選為0. 1 20重量％，更優(yōu)選0. 3 15重量％，進而優(yōu)選0. 5 10重量％。當陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元的含有比例過于低時，所得的橡膠交聯(lián)物的汽油透過性有變大的傾向。另一方面，當含有比例過于高時，所得的橡膠交聯(lián)物的耐寒性有惡化的傾向。作為形成陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元的單體，只要是可形成下述那樣的單體單元的單體即可，沒有特別地限定，所述單體單元是使得到的聚合體在與水或者酸水溶液接觸時帶正電的單體單元。作為這樣的單體，例如作為陽離子性單體，優(yōu)選是含有季銨鹽基的單體。另外，作為可形成陽離子的單體，優(yōu)選具有叔氨基這樣的、在與鹽酸和硫酸等的酸水溶液接觸時發(fā)生陽離子化而生成銨鹽(例如，胺鹽酸鹽、胺硫酸鹽)等的前體部(取代基)的單體。陽離子性單體的具體例子是指(甲基)丙烯酰氧基三甲基氯化銨〔是指丙烯酰氧基三甲基氯化銨和/或甲基丙烯酰氧基三甲基氯化銨，以下同樣〕、(甲基)丙烯酰氧基羥丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基三乙基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基二甲基芐基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基三甲基硫酸甲酯銨等含有季銨鹽基的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲基芐基氯化銨等含有季銨鹽基的(甲基)丙烯酰胺單體等。作為可形成陽離子的單體的具體例子，可以列舉2-乙烯基吡唆、4-乙烯基吡啶等含有乙烯基的環(huán)狀胺單體；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯單體；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含有叔氨基的(甲基)丙烯酰胺單體；Ν-(4-苯氨基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯氨基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯氨基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基芐氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基芐氧基)苯胺等。在陽離子性單體和可形成陽離子的單體中，從使本發(fā)明的效果更顯著的角度考慮，優(yōu)選含有乙烯基的環(huán)狀胺單體、含有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯單體和含有叔氨基的 (甲基)丙烯酰胺單體，更優(yōu)選含有乙烯基的環(huán)狀胺單體和含有叔氨基的丙烯酰胺單體，特別優(yōu)選含有乙烯基的環(huán)狀胺單體。它們可以單獨使用一種，或者將多種合用。另外，本發(fā)明中使用的腈共聚物橡膠(A)，為了使得到的橡膠交聯(lián)物具有橡膠彈性，優(yōu)選也含有共軛二烯單體單元。作為形成共軛二烯單體單元的共軛二烯單體，優(yōu)選碳原子數(shù)為4以上的共軛二烯，可以列舉例如1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。其中， 優(yōu)選1，3_ 丁二烯。它們可以單獨使用1種，或者也可以將多種合用。腈共聚物橡膠(A)中的共軛二烯單體單元的含有比例，相對于全部單體單元優(yōu)選為10 79. 9重量％，更優(yōu)選20 74. 7重量％，進而優(yōu)選30 69. 5重量％。當共軛二烯單體單元的含有比例過于低時，得到的橡膠交聯(lián)物的橡膠彈性有降低的可能。另一方面，如果過多，則有得到的橡膠交聯(lián)物的耐熱老化性、耐化學穩(wěn)定性受到損害的可能性。另外，本發(fā)明中使用的腈共聚物橡膠㈧，除了上述α，β -乙烯性不飽和腈單體單元、陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元、以及共軛二烯單體單元以外，還可以含有可與形成這些單體單元的單體進行共聚的其它單體單元。這種其它單體單元的含有比例相對于全部單體單元，優(yōu)選為30重量％以下，更優(yōu)選20重量％以下，進而優(yōu)選10重量％以下。作為這種可共聚的其它的單體，可以列舉例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基化合物；氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等含有氟的乙烯基化合物；1，4-戊二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二聚環(huán)戊二烯等的非共軛二烯化合物；乙烯；丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α —烯烴化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、富馬酸酐等的α，β -乙烯性不飽和羧酸和其酸酐；(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等的 α, β -乙烯性不飽和羧酸烷基酯；馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸二丁酯、富馬酸單乙酯、富馬酸二乙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸二丁酯、富馬酸單環(huán)己酯、富馬酸二環(huán)己酯、衣康酸單乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸二丁酯等的α，β-乙烯性不飽和多元羧酸的單酯和二酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、 (甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等的α，β -乙烯性不飽和羧酸的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯等的α，β -乙烯性不飽和羧酸的羥基烷基酯；二乙烯基苯等的二乙烯基化合物；二(甲基)丙烯酸亞乙基酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的二(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的三甲基丙烯酸酯類；等的多官能乙烯性不飽和單體，除此以外，還可以列舉N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、Ν，Ν' -二羥甲基(甲基)丙烯酰胺等的自交聯(lián)性化合物；等。腈共聚物橡膠(A)的門尼粘度(以下有時記作“聚合物門尼粘度”)(ML1+4、100°C) 優(yōu)選為3 250、更優(yōu)選10 230、進而優(yōu)選20 200。當腈共聚物橡膠(A)的聚合物門尼粘度過于低時，有所得橡膠交聯(lián)物的強度特性降低的可能。另一方面，如果過于高，則形成腈共聚物膠乳組合物時的加工性有惡化的可能性。腈共聚物橡膠(A)的膠乳的制造方法
腈共聚物橡膠(A)的膠乳的制造方法沒有特別地限定，只要是可將構成上述腈共聚物橡膠(A)的各單體進行共聚的方法即可，可以優(yōu)選使用下述方法，即，使用十二烷基苯磺酸鈉等的乳化劑而得到平均粒徑約為50 1，OOOnm的共聚物的膠乳的乳化聚合法，使用聚乙烯醇等的分散劑而得到平均粒徑約為0. 2 200 μ m的共聚物的膠乳的懸浮聚合法(還包含微懸浮聚合法)等。其中，從易于控制聚合反應的角度考慮，更優(yōu)選乳化聚合法。乳化聚合法優(yōu)選按照下述步驟進行。并且，以下酌情將α，β -乙烯性不飽和腈單體記作“單體(ml) ”、將共軛二烯單體記作“單體(m2) ”、將陽離子性單體和/或可形成陽離子的單體記作“單體(m3) ”。S卩，優(yōu)選下述方法將包含單體(ml) 10 75重量份、優(yōu)選15 70重量份、更優(yōu)選 20 65重量份、單體(π ) 5 90重量份、優(yōu)選15 84. 9重量份、更優(yōu)選25 79. 9重量份、和單體(m;3)0 20重量份、優(yōu)選0. 1 15重量份、更優(yōu)選0. 1 10重量份的單體混合物100重量份(其中，單體(ml)、單體(π )和單體Ο )的合計量為100重量份)進行乳化聚合，在聚合轉化率優(yōu)選為50 95重量％的時刻，停止聚合反應，然后根據(jù)要求除去未反應的單體。當在乳化聚合法中所用的單體(ml)的使用量過于少時，得到的橡膠交聯(lián)物的耐油性惡化，汽油透過性變大，另一方面，如果過多，則耐寒性有惡化的傾向。如果單體(m2) 的使用量過少，則在聚合初始階段，反應失活，另一方面，如果過多，則所得的橡膠交聯(lián)物的汽油透過性有變大的傾向。另外，如果單體(m3)的使用量過于多，則橡膠交聯(lián)物的耐寒性有惡化的傾向。另外，當停止聚合反應的聚合轉化率過低時，未反應的單體的回收非常困難。另一方面，如果過高，則所得的橡膠交聯(lián)物的常態(tài)物性有惡化的傾向。并且，在進行乳化聚合時，可以適當使用在乳化聚合領域目前公知的乳化劑、聚合引發(fā)劑、聚合輔助材料等，也可以適當?shù)卣{節(jié)聚合溫度、聚合時間。在本發(fā)明中，可以使用在乳化聚合中所用的單體(ml) (m3)的全部量來開始聚合反應，但從控制生成的共聚物的各單體單元的組成分布、得到更富有橡膠彈性的橡膠交聯(lián)物的角度考慮，優(yōu)選使用在乳化聚合中所用的單體(ml) Ο )的全部量的一部分來開始聚合反應，然后將在乳化聚合中所用的單體(ml) Ο )的剩余部分添加到反應器中進行聚合。這是因為一般來說，如果從聚合反應開始時，就使在乳化聚合中所用的單體 (ml) (m3)的全部量反應，則共聚物的組成分布寬(由于共聚物的各部位導致各單體單元的比例的偏差變大)。該情況下，優(yōu)選將單體混合物裝入反應器中開始聚合反應后，在相對于裝入反應器的單體混合物的聚合轉化率優(yōu)選為5 80重量％的范圍，向反應器中添加剩余的單體， 繼續(xù)進行聚合反應，所述單體混合物包含優(yōu)選為10 100重量％、更優(yōu)選20 100重量％、 特別優(yōu)選30 100重量％的用于聚合的單體(ml)、優(yōu)選為5 90重量％、更優(yōu)選10 80 重量％、特別優(yōu)選15 70重量％的用于聚合的單體(m2)，和優(yōu)選為O 100重量％、更優(yōu)選 30 100重量％、特別優(yōu)選70 100重量％的用于聚合的單體(m3)。添加剩余的單體的方法沒有特別地限定，可以一起添加，也可以分開添加，另外， 還可以連續(xù)添加。在本發(fā)明中，從能夠更為簡便地控制所得共聚物的組成分布的角度考慮， 優(yōu)選將剩余的單體分開來添加，特別優(yōu)選分成1 6次來添加。將剩余的單體分開來添加時，分開添加的單體的量或分開添加的時機只要根據(jù)聚合反應的進行來調節(jié)，以得到所需的共聚物即可。然后，根據(jù)期望，使用加熱蒸餾、減壓蒸餾、水蒸氣蒸餾等公知的方法來除去未反應的單體，由此可以得到腈共聚物橡膠(A)的膠乳。在本發(fā)明中，利用乳化聚合法得到的腈共聚物橡膠(A)的膠乳的固形成分濃度優(yōu)選為5 70重量％，更優(yōu)選10 60重量％。并且，在本發(fā)明中使用的腈共聚物橡膠(A)，也可以是將上述共聚得到的共聚物的共軛二烯單體單元部分的不飽和鍵部分中的至少一部分進行氫化(加氫反應)而成的氫化腈共聚物橡膠。氫化的方法沒有特別地限定，可以采用公知的方法。當將腈共聚物橡膠(A) 制成氫化腈共聚物橡膠時，其碘值為120以下、優(yōu)選80以下、更優(yōu)選40以下。通過對腈共聚物橡膠(A)進行氫化、形成氫化腈共聚物橡膠，可以提高耐熱性、耐氣候性、耐臭氧性等。
腈共聚物膠乳組合物
本發(fā)明的腈共聚物膠乳組合物是在上述腈共聚物橡膠(A)的膠乳中添加板狀填充劑 (B)而成的，所述板狀填充劑(B)對于水的膨脹力為15 55(ml/2g)，且以5重量％的濃度混合在水介質中來形成漿時的觸變指數(shù)(Tl值)為1 6。并且，水介質使用離子交換水。板狀填充劑(B)對于水的膨脹力為15 55 (ml/2g)，優(yōu)選為20 53 (ml/2g)，更優(yōu)選M 51 (ml/2g)。另外，板狀填充劑(B)以5重量％的濃度混合在水介質中形成漿時的TI值為1 6，優(yōu)選為1 5，更優(yōu)選為2 5。通過使用膨脹力和TI值在上述范圍的板狀填充劑(B)，并將其與上述腈共聚物橡膠(A)組合使用，可使所得的交聯(lián)物具有良好的汽油透過性和耐酸性汽油性，同時能夠具有優(yōu)異的耐寒性。當板狀填充劑(B)的膨脹力過于小時，汽油透過性有降低的傾向。另一方面，當膨脹力、TI值過于大時，耐寒性有降低的傾向。并且，板狀填充劑⑶對于水的膨脹力利用以下方法來測定。S卩，首先在量筒中放入離子交換水100ml，接著將充分干燥狀態(tài)的板狀填充劑 (B)2g分約10次加入，使其不附著在量筒的內壁。靜置M小時后，測定堆積在量筒下部的堆積物(用水膨潤的板狀填充劑(B))的體積(ml)，將其作為板狀填充劑(B)對于水的膨脹力(單位為ml/2g)。板狀填充劑⑶對于水的膨脹力根據(jù)板狀填充劑⑶中含有的陽離子的種類和其含量而有變化的傾向，因此例如通過選擇陽離子的種類和含量，可以進行控制。具體來說， 通過使作為陽離子的Ca2+離子、Mg2+離子等2價陽離子、1價陽離子中尤其是K+離子的含量增加，可以降低板狀填充劑(B)對于水的膨脹力。另一方面，通過減少2價陽離子、或K+離子的含量，并相應使Na+離子、Li+離子等的除K+離子以外的1價陽離子的含量增加，可以提高板狀填充劑(B)對于水的膨脹力。另外，上述TI值利用下述方法測定。S卩，首先在離子交換水中添加板狀填充劑(B)，使其濃度為5重量％，進行強攪拌， 在室溫放置M小時，由此調制板狀填充劑(B)的漿。對于調制的漿，求得在轉子轉速為6rpm 的條件下測定的B型粘度的值、和在轉子轉速為60rpm的條件下測定的B型粘度的值，由它們的比(6rpm的粘度/60rpm的粘度)求得。并且，TI值是表示漿的觸變性的一般性指標， 例如在轉速為6rpm(安靜的攪拌狀態(tài))時用水膨潤的漿為柔軟的凍膠狀，因此粘度變高，另一方面，在轉速為60rpm(激烈的攪拌狀態(tài))時，上述柔軟的凍膠狀態(tài)遭到破壞，由此粘度降低。要說明的是，TI值越大，觸變性越大。這里，有板狀填充劑(B)的長寬比越小，其TI值越低的傾向，進而有板狀填充劑 ⑶之間的凝聚力越小，上述TI值越低的傾向。因此，例如利用使板狀填充劑⑶中的2價陽離子的含量增多等的方法，可抑制板狀填充劑⑶的層間剝離，由此，通過使板狀填充劑 ⑶的長寬比減小，能夠降低板狀填充劑⑶的TI值?；蛘撸ㄟ^利用在板狀填充劑⑶中添加分散劑等的方法來實施分散處理，使板狀填充劑(B)的粒子之間的凝聚力變低，由此也可以降低板狀填充劑(B)的TI值。另一方面，有板狀填充劑⑶的長寬比越大，其TI值越高的傾向，進而，有板狀填充劑(B)之間的凝聚力越大，其TI值也越高的傾向。因此，例如利用使板狀填充劑(B)中的2價陽離子含量變少等的方法，易于引起板狀填充劑(B)的層間剝離，由此通過使板狀填充劑(B)的長寬比增大，可以提高板狀填充劑(B)的TI值?；蛘?，例如利用調節(jié)板狀填充劑(B)的陽離子交換容量等的電學性質的方法、將板狀填充劑(B)的pH調節(jié)至弱酸性 中性(例如，pH=5 7左右)的方法、對板狀填充劑⑶實施硅烷處理的方法等，來提高板狀填充劑⑶之間的凝集力，由此也可以提高板狀填充劑⑶的TI值。板狀填充劑(B)只要是板狀、或扁平狀的形狀即可，沒有特別地限定，優(yōu)選長寬比為30 2000，更優(yōu)選35 1800，進而優(yōu)選40 1600。作為板狀填充劑(B)，通過使長寬比在上述范圍，可以提高所得橡膠交聯(lián)物的汽油浸透阻斷效果(耐汽油透過性)。當板狀填充劑(B)的長寬比過于小時，所得的交聯(lián)物的耐汽油透過性有惡化的可能。另一方面，如果過于大，則向腈共聚物橡膠(A)中的分散變得困難，有所得橡膠交聯(lián)物的機械強度降低的可能。并且，在本發(fā)明中，板狀填充劑⑶的長寬比是指板狀填充劑⑶的面平均直徑與平均厚度之比。其中，面平均直徑和平均厚度是利用原子力顯微鏡測定隨機選取的100個板狀填充劑(B)的面方向直徑和厚度、并作為其算術平均值算出的個數(shù)平均的值。板狀填充劑(B)沒有特別地限定，可以列舉板狀或者扁平狀的無機填充劑，其可以是源于天然物的物質，也可以是對天然物施加了精制等的處理而成，還可以是合成品。具體例子可以列舉高嶺石、多水高嶺土等的高嶺石類；蒙脫石、貝得石、囊脫石、皂石、鋰蒙脫石、輝銻礦(久亍< 力寸4 h)、云母等的蒙皂石類；和蛭石類；綠泥石類；滑石等，其中優(yōu)選蒙皂石類，特別優(yōu)選蒙脫石、云母、皂石。它們可以單獨使用一種，或者將多種合用。其中，在上述中，作為板狀填充劑(B)的蒙脫石在膨潤土中作為主成分含有，因此，蒙脫石可以使用通過精制膨潤土而得到的等?；蛘?，當使用蒙脫石作為板狀填充劑(B)時，也可以以膨潤土形式添加到本發(fā)明的腈共聚物膠乳組合物中。另外，在本發(fā)明中，當板狀填充劑(B)使用蒙脫石、云母、皂石時，優(yōu)選將它們進行水分散處理，使用將構成蒙脫石、云母、皂石的各層進行分離而得到的物質，所述蒙脫石、云母、皂石是具有多層結構的化合物。通過進行這種水分散處理，可以得到分散性良好的組合物。并且，蒙脫石、云母、皂石是在層間具有交換性陽離子的多層結構，因此當上述腈共聚物橡膠(A)具有陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元時，對于該單體單元的分散性更為優(yōu)異，因而可以優(yōu)選使用。特別地，通過提高腈共聚物橡膠(A)與板狀填充劑(B)的分散性，可以進一步減小汽油透過性，另外進一步降低脆化溫度。并且，當在腈共聚物橡膠(A)中含有陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元時，板狀填充劑(B) 與陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元的比例以重量比計，優(yōu)選為“板狀填充劑(B):陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元”=1:0. 0005 1:20，更優(yōu)選 1:0. 003 1:5。當這些比率在上述范圍外時，腈共聚物橡膠(A)與板狀填充劑(B)的分散性降低，有難以得到上述效果的情況。另外，板狀填充劑⑶的平均粒徑優(yōu)選為0. 001 20 μ m,更優(yōu)選0. 005 15 μ m， 特別優(yōu)選0.01 ομπι。在本發(fā)明中，板狀填充劑(B)的平均粒徑用50%體積累積粒徑來定義，所述50%體積累積粒徑通過利用X射線透射法測定粒度分布來求得。當板狀填充劑 (B)的粒徑過小時，有所得橡膠交聯(lián)物的伸長率降低的可能，相反，如果過于大，則有不能調制穩(wěn)定的膠乳組合物的可能性。
本發(fā)明的腈共聚物膠乳組合物中的板狀填充劑⑶的含有比例，相對于腈共聚物橡膠(A) 100重量份為1 200重量份、優(yōu)選2 120重量份、更優(yōu)選5 60重量份。如果板狀填充劑(B)的使用量過少，則有所得橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過性降低，或耐酸性汽油性變得不充分的可能。另一方面，如果使用量過多，則有伸長率降低的可能。本發(fā)明的腈共聚物膠乳組合物優(yōu)選除了含有腈共聚物橡膠(A)和板狀填充劑 (B)，還含有增塑劑(C)。增塑劑(C)可以使用一直以來作為橡膠配合用的增塑劑(C)使用的物質，沒有特別地限定，可以優(yōu)選使用由HOY法得到的SP值(溶解度參數(shù))為8 10.2(cal/cm3)"2的增塑劑(C)。如果增塑劑(C)的SP值過大，則得到的橡膠交聯(lián)物的耐寒性有變差的傾向。另外，如果過小，則得到的橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過性有惡化的傾向。作為這種增塑劑(C)的具體例子(SP值的單位為“(cal/cm3)"2”)，可以列舉例如己二酸二丁氧基乙酯(SP值8. 8)、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯(SP值9. 2)等己二酸與含有醚鍵的醇的酯化合物；壬二酸二丁氧基乙酯、壬二酸二(丁氧基乙氧基乙基) 酯等壬二酸與含有醚鍵的醇的酯化合物；癸二酸二丁氧基乙酯、癸二酸二( 丁氧基乙氧基乙基)酯等癸二酸與含有醚鍵的醇的酯化合物；鄰苯二甲酸二丁氧基乙酯、鄰苯二甲酸二 (丁氧基乙氧基乙基)酯等鄰苯二甲酸與含有醚鍵的醇的酯化合物；間苯二酸二丁氧基乙酯、間苯二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等間苯二酸與含有醚鍵的醇的酯化合物；己二酸二 O-乙基己基)酯(SP值8. 5)、己二酸二異癸酯(SP值8. 3)、己二酸二異壬酯、己二酸二丁酯(SP值8.9)等的己二酸二烷基酯類；壬二酸二 O-乙基己基)酯(SP值8. 5)、 壬二酸二異辛酯、壬二酸二正己酯等的壬二酸二烷基酯類；癸二酸二正丁酯(SP值8. 7)、 癸二酸二 O-乙基己基)酯(SP值8.4)等的癸二酸二烷基酯類；鄰苯二甲酸二丁酯(SP 值9. 4)、鄰苯二甲酸二乙基己基)酯(SP值9. 0)、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯(SP值9. 0)、鄰苯二甲酸二異癸酯(SP值8.幻、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯(SP值8. 5)、鄰苯二甲酸二異壬酯(SP值8.9)等的鄰苯二甲酸二烷基酯類；鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等的鄰苯二甲酸二環(huán)烷基酯類；鄰苯二甲酸二苯基酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯(SP值10. 2)等的鄰苯二甲酸芳基酯類；間苯二酸二 O-乙基己基)酯、間苯二酸二異辛酯等的間苯二酸二烷基酯類；四氫鄰苯二甲酸二 O-乙基己基)酯、四氫鄰苯二甲酸二正辛酯、四氫鄰苯二甲酸二異癸酯等的四氫鄰苯二甲酸二烷基酯類；偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(SP值8. 9)、偏苯三酸三正辛酯(SP值8. 9)、偏苯三酸三異癸酯(SP 值8. 4)、偏苯三酸三異辛酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三異壬酯(SP值8. 8)、偏苯三酸三異癸酯(SP值8. 8)等的偏苯三酸衍生物；環(huán)氧化大豆油(SP值9. 0)、環(huán)氧化亞麻籽油(SP值9.3)等的環(huán)氧系增塑劑；磷酸三甲苯酯(SP值9.7)等的磷酸酯系增塑劑等。 它們可以單獨使用一種，也可以將多種合用。其中，從可使得到的交聯(lián)物的脆化溫度和汽油透過性良好的角度考慮，優(yōu)選己二酸、壬二酸、癸二酸和鄰苯二甲酸等的二元酸、與含有醚鍵的醇的酯化合物，更優(yōu)選己二酸與含有醚鍵的醇的酯化合物，特別優(yōu)選己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯。在本發(fā)明的腈共聚物膠乳組合物中，增塑劑(C)的含量相對于腈共聚物橡膠 (A) 100重量份優(yōu)選為0. 1 200重量份、優(yōu)選1 150重量份、進而優(yōu)選2 100重量份。 當增塑劑(C)的含量在上述范圍時，除了可以防止?jié)B出之外，本發(fā)明的效果更為顯著。另外，本發(fā)明的腈共聚物膠乳組合物還可以含有長寬比為1以上且小于30的粒子狀填充劑(D)。通過還含有粒子狀填充劑(D)，可以在形成腈共聚物橡膠組合物時，使擠出加工性優(yōu)異，同時在形成橡膠交聯(lián)物時，使溶劑存在下的抗龜裂成長性提高。粒子狀填充劑 (D)的長寬比優(yōu)選為1 20、更優(yōu)選1 10、特別優(yōu)選1 5。并且，在本發(fā)明中，粒子狀填充劑⑶的長寬比，可以通過求得粒子狀填充劑⑶ 的平均長軸直徑與50%體積累積粒徑的比來算出。其中，平均長軸直徑是測定在光學顯微鏡照片上隨機選取的100個填充劑的長軸直徑，并作為其算術平均值算出的個數(shù)平均長軸直徑。作為長寬比為1以上且小于30的粒子狀填充劑(D)，沒有特別地限定，可以列舉例如碳酸鈣、硅酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鋇、氧化鋁、氧化銻、 紅磷、各種金屬粉、粘土、各種鐵酸鹽、水滑石等。它們可以單獨使用一種，或者將多種合用。 其中，優(yōu)選含有氧原子的金屬化合物，更優(yōu)選含有氧原子的堿土金屬化合物，特別優(yōu)選碳酸鈣。作為粒子狀填充劑(D)，也可以使用將其表面利用選自脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯、樹脂酸、樹脂酸鹽和樹脂酸酯的至少1種有機物進行了表面處理的物質。粒子狀填充劑(D) 通過進行表面處理，可以提高在腈共聚物橡膠組合物中的分散性。粒子狀填充劑(D)的平均粒徑優(yōu)選為0. 01 50 μ m，更優(yōu)選0. 01 40 μ m，進而優(yōu)選0.01 25μπι。在本發(fā)明中，粒子狀填充劑(D)的平均粒徑用50%體積累積粒徑來定義，該50%體積累積粒徑通過用X射線透射法測定粒度分布來求得。如果粒子狀填充劑(D) 的平均粒徑過小，則有不能得到溶劑存在下的抗龜裂成長性的改善效果的情況。另一方面， 如果平均粒徑過大，則有不能得到擠出加工性的改善效果的情況。另外，粒子狀填充劑⑶的比表面積優(yōu)選為1 100，000!112/^、更優(yōu)選1 6，0001112/ g、進而優(yōu)選1 500m2/g、特別優(yōu)選1 55m2/g。當粒子狀填充劑⑶的比表面積過小時， 有得到的橡膠交聯(lián)物的伸長率降低的傾向。另一方面，如果比表面積過大，則有無法得到溶劑存在下的抗龜裂成長性的改善效果的情況。另外，對于板狀填充劑(B)和粒子狀填充劑(D)的含有比例，記作“板狀填充劑 (B)/粒子狀填充劑(D) ”時，以重量比計優(yōu)選為0.01 30、更優(yōu)選0. 1 10、特別優(yōu)選 0.5 5。如果粒子狀填充劑⑶相對于板狀填充劑⑶的含有比例過低，(“板狀填充劑 (B) /粒子狀填充劑⑶”過大)，則有不能得到形成腈共聚物橡膠組合物時的擠出加工性、 以及形成橡膠交聯(lián)物時在溶劑存在下的抗龜裂成長性的改善效果的情況。如果粒子狀填充劑(D)相對于板狀填充劑(B)的含有比例過高(“板狀填充劑(B)/粒子狀填充劑(D) ”過小)，則有得到的橡膠交聯(lián)物的耐汽油透過性降低、或不能得到溶劑存在下的抗龜裂成長性的改善效果的情況。進而，本發(fā)明的腈共聚物膠乳組合物除了腈共聚物橡膠㈧、板狀填充劑⑶、增塑劑(C)和粒子狀填充劑(D)，還可以含有偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑可以列舉雙(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)二硫化物等的硅烷偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑的添加方法沒有特別地限定，可以列舉例如添加在板狀填充劑⑶中并混合后，使該板狀填充劑(B)形成水性分散液的方法等。本發(fā)明的腈共聚物膠乳組合物中偶聯(lián)劑的含量，相對于腈共聚物橡膠(A) 100重量份優(yōu)選為30重量份以下，更優(yōu)選20重量份以下。本發(fā)明的腈共聚物膠乳組合物優(yōu)選用下述方法形成，即，在腈共聚物橡膠(A)的膠乳中，在攪拌下添加板狀填充劑(B)的水性分散液、和根據(jù)需要添加的增塑劑(C)的水性分散液的方法。由此形成均勻地混合分散了的膠乳組合物。板狀填充劑(B)的水性分散液的調制方法沒有特別地限定，只要一邊強烈攪拌離子交換水等的水介質，一邊添加板狀填充劑⑶來調制即可。在該情況下，可以使用含有相對于板狀填充劑(B)為0.1 10重量％的量的聚丙烯酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、聚馬來酸鈉、β -萘磺酸福爾馬林縮合物的Na鹽等分散劑、表面活性劑等的水介質。 它們可以單獨使用一種，或者將多種合用。板狀填充劑(B)的水性分散液的固形成分濃度優(yōu)選為1 50重量％、更優(yōu)選2 40重量％。進一步地，在本發(fā)明中，在調制板狀填充劑(B)的水性分散液時，也可以使用濕式粉碎機，使板狀填充劑(B)分散在水中。當板狀填充劑(B) 二次凝聚時，通過使用濕式粉碎機進行分散，可以解除板狀填充劑(B)的二次凝聚，能夠使得到的交聯(lián)物的汽油透過性更為優(yōu)異。此時使用的濕式粉碎機可以列舉少^(吉田機械興業(yè)(株)制)、7 — “—々4 >夕’^瓜DM-200 ((株)工7于’7夕制)、7夕一八一7卜((株)卞義)ι々) 制)、7夕一笑卟{ ^y ^f V y λ、y r ” (株)制)、LPN于乂夕于4廿一(七 > > 尹
^ y 社(Serendip AG)制)等，如果可以得到同樣的效果，當然也可以使用其它的濕式粉碎機。另外，在使用增塑劑(C)時，增塑劑(C)的水性分散液的調制方法沒有特別地限定，優(yōu)選一邊強烈攪拌含有表面活性劑的水介質，一邊添加增塑劑(C)來調制，所述表面活性劑的量為增塑劑(C)的0.5 10重量％。這種表面活性劑可以列舉松香酸鉀、十二烷基硫酸鈉、油酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉等的陰離子表面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇烷基酯等的非離子表面活性劑；二癸基二甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨等的陽離子表面活性劑等。并且，水性分散液中的增塑劑(C)的濃度優(yōu)選為5 70重量％。本發(fā)明的腈共聚物膠乳組合物優(yōu)選還含有丙烯酸類樹脂和/或氯乙烯樹脂。通過含有丙烯酸類樹脂和/或氯乙烯樹脂，在形成橡膠交聯(lián)物時，可以進一步改善耐臭氧性。 丙烯酸類樹脂和/或氯乙烯樹脂的含量相對于腈共聚物橡膠(A) 100重量份，優(yōu)選為10 150重量份，更優(yōu)選15 125重量份，進而優(yōu)選20 100重量份。當丙烯酸類樹脂和/或氯乙烯樹脂的含量過少時，難以得到其添加效果。另一方面，如果過多，則有耐寒性惡化的可能。并且，含有丙烯酸類樹脂和/或氯乙烯樹脂的方法沒有特別地限定，例如可將由乳化聚合制造的膠乳狀態(tài)的丙烯酸類樹脂和/或氯乙烯樹脂混合在上述腈共聚物膠乳組合物中 (膠乳摻合物)。對于本發(fā)明中優(yōu)選使用的氯乙烯樹脂，構成樹脂的主構成單體為氯乙烯，該單體單元的含量優(yōu)選為50 100重量％、更優(yōu)選60 100重量％、特別優(yōu)選70 100重量％。 另外，對于本發(fā)明中優(yōu)選使用的丙烯酸類樹脂，構成樹脂的主構成單體為(甲基)丙烯酸烷基酯，該單體單元的含量優(yōu)選為50 100重量％、更優(yōu)選60 100重量％、特別優(yōu)選70 100重量％。烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1 20、更優(yōu)選1 18、特別優(yōu)選1 10。氯乙烯樹脂和丙烯酸類樹脂的聚合度或者分子量沒有特別地限定，對于氯乙烯樹脂，利用Jis K6721中規(guī)定的溶液粘度法得到的平均聚合度優(yōu)選為400 3，000、更優(yōu)選600 2，000。對于丙烯酸類樹脂，利用以四氫呋喃為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)得到的標準聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量優(yōu)選為10，000 7，000, 000,更優(yōu)選100，000 2，000，000。腈共聚物橡膠組合物、交聯(lián)件腈共聚物橡膠組合物
本發(fā)明的腈共聚物橡膠組合物，可以通過將上述腈共聚物膠乳組合物凝固、并根據(jù)需要進行水洗干燥來得到。腈共聚物膠乳組合物的凝固沒有特別地限定，優(yōu)選通過在含有凝固劑的水溶液中添加腈共聚物膠乳組合物使其鹽析來進行。凝固劑可以列舉氯化鈣、氯化鈉、氫氧化鈣、硫酸鋁和氫氧化鋁等。另外，凝固劑的使用量相對于腈共聚物橡膠(A)優(yōu)選為0. 5 150重量％，特別優(yōu)選0. 5 20重量％。其中，當在腈共聚物橡膠(A)中含有陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元時，優(yōu)選在將腈共聚物膠乳組合物進行鹽析時，添加稀硫酸水溶液等，將凝固劑水溶液的PH控制在腈共聚物㈧的膠乳組合物的等電點以下。通過控制凝固劑水溶液的pH， 含在腈共聚物橡膠(A)中的陽離子性單體單元和可形成陽離子的單體單元所具有的官能團的^ta電位上升，由此，板狀填充劑(B)的分散性得到提高，同時可使由凝固得到的團粒 (夕7 A )粒徑增大。一般地，團粒粒徑對于繼凝固、洗滌工序后的振蕩篩或擠出機的脫水度、團?；厥章?、進而干燥工序中的干燥度有很大的影響。例如，如果團粒粒徑過小，則在振蕩篩等中團粒粒徑小而從篩子的網(wǎng)眼中流出、或擠出機中的聚合物的咬入(嚙* 不充分，脫水度降低，生產(chǎn)性變差。因此，團粒的平均粒徑優(yōu)選為0. 5 40mm。對于團粒的洗滌、脫水和干燥方法，可以與一般的橡膠制造中的洗滌脫水方法和干燥方法同樣。作為洗滌脫水方法，只要使用網(wǎng)眼狀的過濾器、離心分離機等將由凝固得到的團粒與水分離后進行洗滌，并用擠出機等對團粒進行脫水即可。接著，利用一般在橡膠的制造中使用的帶式干燥機、通氣豎式干燥機、雙螺桿擠出機等，將其干燥至期望的含水率，由此可以得到本發(fā)明的腈共聚物橡膠組合物。另外，也可以在雙螺桿擠出機內同時進行凝固、干燥。并且，作為本發(fā)明的腈共聚物橡膠組合物的調制方法，除了上述方法以外，例如還可以如下述來調制，即，使在腈共聚物橡膠(A)的膠乳中含有板狀填充劑(B)、根據(jù)需要添加的增塑劑(C)、根據(jù)需要添加的粒子狀填充劑(D)、根據(jù)需要添加的偶聯(lián)劑、以及根據(jù)需要添加的丙烯酸類樹脂和/或氯乙烯樹脂的全部成分或1種以上的成分的全部量或者其一部分，然后進行凝固干燥，將剩余的成分用輥、班伯里密煉機等的混煉機進行混煉來得到。 另外，也可以利用輥、班伯里密煉機等的混煉機，在將腈共聚物橡膠(A)的膠乳組合物進行凝固、干燥而得到的橡膠組合物中混煉板狀填充劑(B)、增塑劑(C)、粒子狀填充劑(D)、偶聯(lián)劑、以及丙烯酸類樹脂和/或氯乙烯樹脂來得到。另外，當配合粒子狀填充劑(D)時，也可以使腈共聚物橡膠(A)的膠乳中含有除粒子狀填充劑(D)以外的成分(板狀填充劑(B)、根據(jù)需要添加的增塑劑(C)、根據(jù)需要添加的偶聯(lián)劑、根據(jù)需要添加的丙烯酸類樹脂和/或氯乙烯樹脂)后進行凝固干燥，接著配合粒子狀填充劑(D)，利用輥、班伯里密煉機等混煉機進行混煉來得到。這樣得到的腈共聚物橡膠組合物的門尼粘度優(yōu)選為5 300、更優(yōu)選10 250。本發(fā)明的交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物通過在由上述方法得到的腈共聚物橡膠組合物中加入交聯(lián)劑而成。交聯(lián)劑只要是通常作為含有腈基的共聚物橡膠的交聯(lián)劑使用的物質即可，沒有特別地限定。代表性的交聯(lián)劑可以列舉將腈共聚物橡膠(A)的不飽和鍵間進行交聯(lián)的硫系交聯(lián)劑或者有機過氧化物交聯(lián)劑。它們可以單獨使用一種，或者將多種合用。其中，優(yōu)選硫系交聯(lián)劑。硫系交聯(lián)劑可以列舉硫粉末、硫華、沉降性硫、膠態(tài)硫、表面處理硫、不溶性硫等的硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化嗎啉、二硫化烷基苯酚、二硫化二苯并噻唑、N，N’-二硫代-雙 (六氫-2H- 了 "匕” _2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物等的含硫化合物；二硫化四甲基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2_(4’ -嗎啉代二硫代)苯并噻唑等的硫供與性化合物等。它們可以單獨使用一種，或者也可以將多種合用。有機過氧化物交聯(lián)劑可以列舉過氧化二枯基、氫過氧化枯烯、過氧化叔丁基枯基、 過氧化氫對i烷、過氧化二叔丁基、1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、1，4_雙(叔丁基過氧異丙基)苯、1，1_ 二叔丁基過氧-3，3-三甲基環(huán)己烷、4，4-雙(叔丁基-過氧)正丁基戊酸酯、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧己炔_3、 1，1- 二叔丁基過氧基_3，5，5-三甲基環(huán)己烷、對氯苯甲?；^氧化物、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、過氧苯甲酸叔丁基酯等。它們可以單獨使用一種，或者也可以將多種合用。本發(fā)明的交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物中的交聯(lián)劑的含量沒有特別地限定，其相對于腈共聚物橡膠(A) 100重量份優(yōu)選為0. 1 10重量份、更優(yōu)選0. 2 5重量份。當使用有機過氧化物交聯(lián)劑時，作為交聯(lián)助劑，可以并用三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸亞乙基酯、三聚異氰酸三烯丙酯等的多官能性單體等。這些交聯(lián)助劑的使用量沒有特別地限定，相對于腈共聚物橡膠(A) 100重量份，優(yōu)選為 0.5 20重量份的范圍。當使用硫系交聯(lián)劑時，可以并用鋅白、硬脂酸等的交聯(lián)助劑；胍系、醛-胺系、 醛-氨系、噻唑系、亞磺酰胺系、硫脲系等的交聯(lián)促進劑。這些交聯(lián)助劑和交聯(lián)促進劑的使用量沒有特別地限定，相對于腈共聚物橡膠(A) 100重量份，優(yōu)選為0. 1 10重量份的范圍。另外，在本發(fā)明的腈共聚物橡膠組合物或者交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物中，也可以另外根據(jù)需要配合一般在橡膠中使用的配合劑，例如、交聯(lián)延緩劑、抗老化劑、除板狀填充劑(B)和粒子狀填充劑(D)以外的填充劑、增強劑、滑劑(滑剤)、粘著劑、潤滑劑、加工助劑、阻燃劑、防霉劑、抗靜電劑、著色劑等的添加劑。抗老化劑可以使用酚系、胺系、苯并咪唑系、磷酸系等的抗老化劑。酚系可以列舉 2，2’ -亞甲基雙甲基-6-叔丁基苯酚)等，胺系可以列舉4，4’ -雙(α、α-二甲基芐基)二苯基胺、N-異丙基-N’ -苯基-對苯二胺等，苯并咪唑系可以列舉2-巰基苯并咪唑等。它們可以單獨使用1種，或者將2種以上合用。另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍，也可以在本發(fā)明的腈共聚物膠乳組合物、腈共聚物橡膠組合物和交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物中，含有除腈共聚物橡膠(A)以外的橡膠。 作為除腈共聚物橡膠(A)以外的橡膠，沒有特別地限定，可以列舉丙烯酸類橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物橡膠、含氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、天然橡膠和聚異戊二烯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。并且，配合除腈共聚物橡膠(A)以外的橡膠時的配合量，相對于腈共聚物橡膠(A) 100重量份，優(yōu)選為100重量份以下，更優(yōu)選50重量份以下，特別優(yōu)選30重量份以下。本發(fā)明的交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物的門尼粘度(以下有時記作“復合物門尼粘度”)(ML1+4、100°C )優(yōu)選為5 250，更優(yōu)選10 200。橡膠交聯(lián)物
本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物是將上述交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物進行交聯(lián)而成的。在將本發(fā)明的交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物進行交聯(lián)時，可以利用與制造的成型品 (橡膠交聯(lián)物)的形狀相對應的成型機、例如、擠出機、注塑成型機、壓縮機、輥等進行成型， 接著通過使其進行交聯(lián)反應而將交聯(lián)物的形狀固定。在進行交聯(lián)時，可以在預先成型后交聯(lián)，也可以在成型的同時進行交聯(lián)。成型溫度通常為10 200°C，優(yōu)選25 120°C。交聯(lián)溫度通常為100 200°C，優(yōu)選130 190°C，交聯(lián)時間通常為1分鐘 M小時，優(yōu)選2分鐘 ι小時。另外，橡膠交聯(lián)物根據(jù)其形狀、大小等，有表面交聯(lián)而內部沒有充分交聯(lián)的情況， 因此也可以進一步加熱進行二次交聯(lián)。對于這樣得到的本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物，其汽油透過性小，且具有優(yōu)異的耐酸性汽油性和耐寒性。因此，優(yōu)選作為包含一層或者二層以上的軟管使用，所述一層或者二層以上具有至少1個包含本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物的層(I)，特別優(yōu)選作為燃料用軟管使用。并且對于二層以上的疊層體的情況，可以將包含本發(fā)明橡膠交聯(lián)物的層(I)用于內層、中間層、外層的任一者。作為構成疊層體的層(I)以外的層(II)，可以列舉α，β-乙烯性不飽和腈單體單元含量優(yōu)選為5 55重量％、更優(yōu)選18 45重量％的腈共聚物橡膠(L)、含有腈共聚物橡膠(L)和丙烯酸類樹脂和/或氯乙烯樹脂的物質、含氟橡膠、氯丁二烯橡膠、醇橡膠(t K 1J > 3 A)、氯磺化聚乙烯橡膠、丙烯酸類橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯3元共聚物、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、 含氟樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、 聚萘二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚烯烴樹脂、聚酯樹脂等。它們可以單獨使用一種，或者將多種合用。另外，根據(jù)需要，為了使層⑴和層(II)粘接，也可以在層(I)、層(II)的任一者 /或兩者中含有* ^ 二々A塩、1，8-二氮雜雙環(huán)(5. 4. 0) i^一烯-7鹽(DBU鹽)、1，5_ 二氮雜雙環(huán)(4. 3.0)-壬烯-5鹽(DBN鹽)等，在層(I)、層(II)之間也可以使用新的層(III) 作為粘接層。層(III)可以使用與構成上述層(II)的樹脂或橡膠組合物為同樣的樹脂或橡膠組合物。層(III)可以將構成上述層(II)的樹脂或橡膠組合物的一種單獨使用，或者將多種合用，也可以含有* 7 二々Λ塩、1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0) i^一烯-7鹽(DBU鹽)、 1，5- 二氮雜雙環(huán)(4. 3. 0)-壬烯-5鹽(DBN鹽)等。其中，層(I)的厚度優(yōu)選為0. 1 10mm、更優(yōu)選0.5 5mm。另外，對于二層以上的疊層體的情況，層(I)以外的層的厚度優(yōu)選為0.1 10mm、更優(yōu)選0.5 5mm。這些單層軟管、由二層以上的疊層體形成的多層軟管例如可優(yōu)選作為燃料用軟管來使用。并且，作為制造具有上述構成的、含有本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物的軟管的方法，沒有特別地限定，可以通過注射成型、擠出成型等來制造。對于擠出形成的情況，通過使用擠出機等成型為筒狀，并將其交聯(lián)，而形成本發(fā)明的軟管。本發(fā)明的交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物具有難以產(chǎn)生心軸裂紋的性質，因此可以使用心軸來制造。即，當軟管為僅包含本發(fā)明的交聯(lián)物的單層軟管時，可以通過下述那樣來制造首先，將本發(fā)明的交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物成型為筒狀，通過在得到的筒狀的成型體中插入心軸來將形狀固定，并使交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物交聯(lián)?；蛘?，當軟管為含有本發(fā)明的交聯(lián)物的多層軟管時，可以通過下述那樣來制造一邊使本發(fā)明的交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物、和作為形成包含本發(fā)明交聯(lián)物的層以外的層的樹脂或橡膠組合物進行層疊，一邊成型為筒狀，并通過在得到的筒狀的疊層成型體中插入心軸來將形狀固定，使交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物交聯(lián)。另外，本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物除了上述以外，還適用于密封件、墊圈、0形環(huán)、油封等的密封構件；油軟管、燃料軟管、進口軟管、氣體軟管、制動軟管、制冷劑軟管等的軟管類。 上述氣體軟管的氣體可以列舉空氣、氮、氧、氫、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、二甲基醚、LPG等。本發(fā)明的腈共聚物膠乳組合物除了可形成本發(fā)明的腈共聚物橡膠組合物，其自身還可用作被覆用的膠乳組合物。并且，當作為被覆用的膠乳組合物使用時，只要添加與在交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物中使用的交聯(lián)劑同樣的交聯(lián)劑即可。作為使用本發(fā)明的腈共聚物膠乳組合物來將對象物進行橡膠被覆的方法，可以列舉在本發(fā)明的膠乳組合物中浸漬陶瓷制、玻璃制和金屬制等的成型模具，接著提起，加熱表面附著層，使其固定的浸漬成型法；在纖維中浸滲本發(fā)明的膠乳組合物并將其用輥等擠擰、加熱、固定的輥浸滲法；用噴霧器向纖維噴本發(fā)明的膠乳組合物，并加熱使其固定的噴霧浸滲法；在橡膠被覆對象物的表面涂布本發(fā)明的膠乳組合物并加熱、固定的涂布法；等。當將本發(fā)明的腈共聚物膠乳組合物用于浸漬成型法時，其固形成分濃度優(yōu)選為 15 40重量％、更優(yōu)選25 35重量％。通過使固形成分濃度在上述范圍，易于得到具有均勻膜厚的浸漬成型品。另外，當將本發(fā)明的腈共聚物膠乳組合物用于輥浸滲法時，膠乳組合物的固形成分濃度根據(jù)纖維的種類和目標附著量而變化，優(yōu)選為5 30重量％、更優(yōu)選10 30重量％。 由于膠乳組合物向纖維的浸透會受膠乳組合物的表面張力的影響，因此優(yōu)選將表面張力調節(jié)至20 50mN/m。作為調節(jié)膠乳組合物的表面張力的方法，可以列舉添加陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑的方法。進一步地，當將本發(fā)明的腈共聚物膠乳組合物用于涂布法時，例如使用涂布機，在紙等的基材上涂布，然后用熱風干燥機進行干燥，在基材上形成涂布層。涂布機可以列舉刮板涂布機、輥涂機、簾流涂布機、棒式涂布機和氣刀涂布機等。根據(jù)涂布機，膠乳組合物的固形成分濃度沒有特別地限定，該濃度根據(jù)所用涂布機的不同而不同，一般來說為10 60重量％。涂布后的干燥條件一般是在100 170°C左右的溫度下進行數(shù)十秒左右。
實施例以下，列舉實施例和比較例來具體地說明本發(fā)明。以下只要沒有特別說明，“份”是重量基準。并且，試驗、評價如以下所述來進行。門尼粘度
門尼粘度(ML1+4、100°C )根據(jù)JIS K6300來測定。
胃碰性(漏碰J申紘1000遍_力、■)
將交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物(交聯(lián)性氫化腈共聚物橡膠組合物)放入長15cm、寬 15cm、深0. 2cm的模具中，一邊加壓一邊在160°C進行20分鐘的加壓成型，得到片狀的橡膠交聯(lián)物。使用得到的片狀的橡膠交聯(lián)物，根據(jù)JIS K6251使用 鈴狀3號形沖壓的試驗片來測定橡膠交聯(lián)物的抗拉強度、伸長率和100%拉伸應力，另外根據(jù)JIS K6253使用硬度計硬度試驗機類型A來測定橡膠交聯(lián)物的硬度。汽油誘過系數(shù)
準備與上述常態(tài)物性的評價中所用的片狀的橡膠交聯(lián)物同樣的片狀橡膠交聯(lián)物，使用 “異辛烷、甲苯和乙醇以2:2:1的重量比混合而成的物質”作為燃料油，利用鋁杯法測定汽油透過系數(shù)。具體來說，在IOOml容量的鋁制杯子中加入上述燃料油50ml，在其上放置片狀的橡膠交聯(lián)物，用其作蓋，并用夾具進行調整，使利用片狀的橡膠交聯(lián)物將鋁杯內外隔開的面積為25. 50cm2，將該鋁杯在23°C的恒溫槽內放置，每M小時進行重量測定，由此測定每M 小時的油的透過量，將其最大量作為汽油透過系數(shù)(單位g mm/m2 day)。并且，汽油透過系數(shù)越低，越是優(yōu)選的。脆化溫度
使用與上述常態(tài)物性的評價中所用的片狀的橡膠交聯(lián)物同樣的橡膠交聯(lián)物，根據(jù)JIS K6261來測定脆化溫度。擠出加工件
將交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物(含有“交聯(lián)性氫化腈共聚物橡膠組合物”的情況)供給到料筒溫度設定為60°C、機頭溫度設定為80°C的螺桿型擠出機中，并通過ASTM D2230的A 法規(guī)定的模頭，得到橡膠交聯(lián)物，通過評價該橡膠交聯(lián)物的表面的平滑性，來進行擠出加工性的評價。耐酸性汽油試驗
準備與在上述常態(tài)物性的評價中使用的片狀橡膠交聯(lián)物同樣的片狀橡膠交聯(lián)物，在試驗油中以溫度40°C、500小時(試驗油以每168小時2次的頻率交換新的試驗油)的條件浸漬片狀的橡膠交聯(lián)物，所述試驗油是在作為燃料油的“異辛烷、甲苯和乙醇以2:2:1的重量比混合而成的物質”中，以3重量％的濃度溶解過氧化二月桂酰而成。對于經(jīng)過500小時后的樣品，根據(jù)JIS K6253進行拉伸試驗，觀察由拉伸試驗導致伸長時有無裂紋產(chǎn)生，對耐酸性汽油性進行評價。制造例1 (腈共聚物橡膠(Al)的膠乳的制造1
在反應容器中裝入水240份、丙烯腈75. 7份和十二烷基苯磺酸鈉(乳化劑)2. 5份，將溫度調節(jié)至5°C。接著，將氣相減壓進行充分脫氣后，添加1，3-丁二烯22份、作為聚合引發(fā)劑的過氧化氫對 烷0. 06份、乙二胺四乙酸鈉0. 02份、硫酸亞鐵(7水鹽)0. 006份和甲醛
次硫酸鈉0. 06份、以及作為鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇1份，開始乳化聚合的第1段的反應。反應開始后，在相對于裝入單體的聚合轉化率分別達到42重量％、60重量％時，向反應容器中分別補加1，3- 丁二烯12份、12份，來進行第2段、第3段的聚合反應。然后，在相對于裝入全部單體的聚合轉化率達到75重量％時，添加羥基胺硫酸鹽0. 3份和氫氧化鉀0. 2 份，停止聚合反應。反應停止后，將反應容器的內容物加熱至70°C，在減壓下通過水蒸氣蒸餾回收未反應的單體，得到腈共聚物橡膠(Al)的膠乳(固形成分 重量％)。
將上述膠乳的一部分取樣，用大量的甲醇凝固后，進行過濾、干燥，得到腈共聚物橡膠(Al)。使用日本電子株式會社制FT NMR裝置(JNM-EX400WB)測定構成所得到的腈共聚物橡膠(Al)的各單體單元的含有比例，結果丙烯腈單體單元為50重量％，1，3_ 丁二烯單元為50重量％。另外，腈共聚物橡膠(Al)的門尼粘度(聚合物門尼粘度)為75。制造例2 (腈共聚物橡膠(A2)的膠乳的制造)
除了在制造例1中，作為乳化聚合第1段的反應的裝入單體，不僅使用丙烯腈75.7份和1，3- 丁二烯22份、還使用2-乙烯基吡啶2. 2份以外，其它與制造例1同樣來得到腈共聚物橡膠m的膠乳(固形成分 重量％)。與制造例1同樣來測定構成所得腈共聚物橡膠m的各單體單元的含有比例，結果丙烯腈單體單元為50重量％，2-乙烯基吡啶為2重量％，1，3- 丁二烯單元為48重量％。 另外，腈共聚物橡膠m的門尼粘度(聚合物門尼粘度)為73。制造例3 (氫化腈共聚物橡膠(A3)的膠乳的制造)
對于制造例1中得到的腈共聚物橡膠(Al)的膠乳，在反應器中添加鈀催化劑(將1重量％醋酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換水混合而成的溶液)，以使鈀含量相對于該膠乳中含有的干燥橡膠重量為lOOOppm，在氫壓為3MPa、溫度為50°C的條件下進行6小時加氫反應，得到氫化腈共聚物橡膠(?。?)的膠乳。與制造例1同樣來測定構成所得氫化腈共聚物橡膠(??； )的各單體單元的含有比例，結果丙烯腈單體單元為50重量％，1，3- 丁二烯單元和飽和丁二烯單元的合計為50重量％。另外，氫化腈共聚物橡膠(??； )的門尼粘度(聚合物門尼粘度)為155，碘值為20。制造例4 (氫化腈共聚物橡膠(A4)的膠乳的制造)
對于在制造例2中得到的腈共聚物橡膠m的膠乳，在反應器中添加鈀催化劑(將ι 重量％醋酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換水混合而成的溶液)，以使鈀含量相對于該膠乳中含有的干燥橡膠重量為lOOOppm，在氫壓為3MPa、溫度為50°C的條件下進行6小時加氫反應，得到氫化腈共聚物橡膠(A4)的膠乳。與制造例1同樣來測定構成所得氫化腈共聚物橡膠(A4)的各單體單元的含有比例，結果丙烯腈單體單元為50重量％，2-乙烯基吡啶為2重量％，1，3- 丁二烯單元和飽和丁二烯單元的合計為48重量％。另外，氫化腈共聚物橡膠(A4)的門尼粘度(聚合物門尼粘度)為163，碘值為30。制造例5 (氯乙烯樹脂的膠乳的制造)
在耐壓反應容器中裝入水120份、十二烷基硫酸鈉0. 8份和過硫酸鉀0. 06份，反復進行2次減壓脫氣后，加入氯乙烯100份，進行攪拌，同時加熱，在47°C進行乳化聚合。在聚合轉化率達到90%后，冷卻至室溫，除去未反應單體。所得氯乙烯樹脂膠乳的濃度為41重量％。氯乙烯樹脂的平均粒徑為0. 3 μ m，由JIS K6721得到的平均聚合度為1，300，玻璃化溫度為80°C。制造例6 (丙烯酸類樹脂的膠乳的制造1
在具有溫度計、攪拌裝置的反應器中，加入離子交換水150份、辛基硫酸鈉2份、過硫酸銨(聚合引發(fā)劑)0. 3份、甲基丙烯酸甲酯80份、丙烯腈20份和叔十二烷基硫醇(分子量調節(jié)劑)0. 05份，一邊攪拌一邊在80°C的溫度開始乳化聚合，5小時后停止反應，得到膠乳。 得到的丙烯酸類樹脂膠乳的濃度為39重量％，聚合轉化率為98重量％。丙烯酸類樹脂的平均粒徑為0. 2 μ m，數(shù)均分子量為600，000，玻璃化溫度為103°C。實施例1
將作為板狀填充劑⑶的精制膨潤土(商品名>7>”，株式會社* 一 >制，膨脹力為35，形成5%漿時的TI值為2. 5) 100份，在存在聚丙烯酸鈉5份的情況下添加到蒸餾水1995份中，進行強烈攪拌，得到固形成分濃度為5%的板狀填充劑水性分散液。將制造例1中制造的腈共聚物橡膠(Al)的膠乳在容器內攪拌，同時添加上述調制的板狀填充劑水性分散液，使其分散。并且，添加板狀填充劑水性分散液，以使相對于腈共聚物橡膠(Al)的膠乳的固形成分(腈共聚物橡膠量)100份，板狀填充劑⑶為20份，并使固形成分(腈共聚物橡膠和板狀填充劑)濃度為15%，由此得到腈共聚物膠乳組合物。對于得到的腈共聚物膠乳組合物，在含有相對于該膠乳組合物中的腈共聚物橡膠(Al)的量為4 重量％的量的氯化鈣(凝固劑)的水溶液中，一邊適時地添加10%稀硫酸來調節(jié)pH，以使凝固中的水溶液的PH為2，一邊在攪拌下注入上述得到的腈共聚物膠乳組合物，使其凝固，從而生成包含腈共聚物橡膠(Al)和板狀填充劑(B)的混合物的團粒。將得到的團粒過濾、水洗后，在60°C進行減壓干燥，得到腈共聚物橡膠組合物。并且，利用原子力顯微鏡測定精制膨潤土(商品名“ > y化，，)的長寬比，結果為觀0。接著，使用班伯里密煉機，相對于腈共聚物橡膠組合物中的腈共聚物橡膠(Al) 100 份，添加FEF炭黑一 ^卜S0，東海力一社制)2份、作為交聯(lián)助劑的鋅白5份和硬脂酸1份，在50°C進行混合。將該混合物移至輥，添加作為交聯(lián)劑的325目的硫0.5份和二硫化四甲基秋蘭姆(商品名“7 ”七，一 TT”，大內新興化學工業(yè)社制)1. 5份、和N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(商品名“ 7々七，一 CZ”，大內新興化學工業(yè)社制，交聯(lián)促進劑)1. 5份，在50°C進行混煉，制得交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物。對于將所得交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物進行交聯(lián)而得到的橡膠交聯(lián)物，進行常態(tài)物性(抗拉強度、伸長率、100%拉伸應力、硬度)、汽油透過系數(shù)、脆化溫度和耐酸性汽油性的各評價。結果示于表1。實施例2
除了使用精制膨潤土(商品名，^卜23”，株式會社* 一>制，膨脹力為27，形成5%漿時的TI值為2. 3)作為板狀填充劑⑶以外，其它與實施例1同樣來調制各組合物，同樣進行評價。并且，利用原子力顯微鏡測定精制膨潤土(商品名“ > Y ^ 卜23”)的長寬比，結果為沈0。結果示于表1。實施例3
除了使用精制膨潤土(商品名HVP”，株式會社* 一>制，膨脹力為42， 形成5%漿時的TI值為4. 8)作為板狀填充劑(B)以外，其它與實施例1同樣來調制各組合物，同樣進行評價。并且，利用原子力顯微鏡測定精制膨潤土(商品名HVP")的長寬比，結果為觀5。結果示于表1。實施例4
除了使用精制膨潤土(商品名HV”，株式會社* 一 >制，膨脹力為50， 形成5%漿時的TI值為4. 0)作為板狀填充劑(B)以外，其它與實施例1同樣來調制各組合物，同樣進行評價。并且，利用原子力顯微鏡測定精制膨潤土(商品名HV")的長寬比，結果為四5。結果示于表1。
實施例5
除了使用合成云母(商品名“DMA-350”，卜C 一工業(yè)社制，膨脹力為25，形成5%漿時的 TI值為2. 3)作為板狀填充劑(B)以外，其它與實施例1同樣來調制各組合物，同樣進行評價。并且，利用原子力顯微鏡測定合成云母(商品名“DMA-350”)的長寬比，結果為1000。 結果示于表1。實施例6
除了使用制造例2中制造的腈共聚物橡膠卿的膠乳來代替腈共聚物橡膠(Al)的膠乳以外，其它與實施例1同樣來調制各組合物，同樣進行評價。結果示于表1。實施例7
除了在調制交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物時，相對于腈共聚物橡膠(Al) 100份，進一步添加制造例5中得到的氯乙烯樹脂的膠乳(氯乙烯樹脂為45份)，并進一步添加作為增塑劑(C)的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯35份以外，其它與實施例1同樣來得到腈共聚物橡膠組合物。將所得的腈共聚物橡膠組合物用輥在170°C進行5分鐘混煉后，與實施例1 同樣來調制交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，同樣進行評價。并且，作為增塑劑(C)的己二酸二 (丁氧基乙氧基乙基)酯(商品名“7于‘力寸4 Ψ— RS-107”，旭電化工業(yè)社制)是以水分散液形式添加的，所述水分散液是在己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯的50重量％水性乳液中，以己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯的2重量％的量添加作為乳化劑的油酸鉀并在強攪拌下進行混合而形成的。結果示于表1。實施例8
除了在調制交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物時，相對于腈共聚物橡膠(Al) 100份，進一步添加制造例6中得到的丙烯酸類樹脂的膠乳(丙烯酸類樹脂為45份)，并進一步添加作為增塑劑(C)的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯(商品名“7 7力寸^廿一 RS-107”，旭電化工業(yè)社制)35份以外，其它與實施例1同樣來調制各組合物，同樣進行評價。并且，作為增塑劑(C)的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯與實施例7同樣，以水分散液形式來添加。 結果示于表1。實施例9
除了在調制腈共聚物橡膠組合物時，相對于腈共聚物橡膠(Al) 100份，進一步添加作為增塑劑(C)的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯(商品名“7 7力寸^廿一 RS-107”，旭電化工業(yè)社制)10份以外，其它與實施例1同樣來調制各組合物，同樣進行評價。并且，作為增塑劑(C)的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯與實施例7同樣，形成水分散液來添加。 結果示于表1。比較例1
除了板狀填充劑(B)使用精制膨潤土(商品名“ > Y ^ 7巧4卜11”，株式會社* 一 >制，膨脹力為6，形成5%漿時的TI值為1.3)以外，其它與實施例1同樣來調制各組合物，同樣進行評價。并且，利用原子力顯微鏡測定精制膨潤土(商品名“ > Y ^寸7 4 卜11”)的長寬比，結果為35。結果示于表1。比較例2
除了板狀填充劑⑶使用精制蒙脫石(商品名” H F”，” 二 S彳、工業(yè)社制，膨脹力為65，形成5%漿時的TI值為5. 4)以外，其它與實施例1同樣來調制各組合物，同樣進行評價。并且，利用原子力顯微鏡測定精制膨潤土(商品名“夕二 CT· F”)的長寬比，結果為300。結果示于表1。比較例3
除了板狀填充劑⑶使用精制膨潤土(商品名“《> ^ ^ 2M”，株式會社* 一夕- > 制，膨脹力為69，形成5%漿時的TI值為5. 5)以外，其它與實施例1同樣來調制各組合物， 同樣進行評價。并且，利用原子力顯微鏡測定精制膨潤土(商品名2M”)的長寬比，結果為310。結果示于表1。比較例4
除了板狀填充劑(B)使用膨潤土(商品名“赤城”，株式會社* 一 ^ Λ >制，膨脹力為 5，形成5%漿時的TI值為1. 2)以外，其它與實施例1同樣來調制各組合物，同樣進行評價。 并且，利用原子力顯微鏡測定膨潤土(商品名“赤城”)的長寬比，結果為30。結果示于表 1。比較例5
除了使用制造例2中制造的腈共聚物橡膠卿的膠乳來代替腈共聚物橡膠(Al)的膠乳以外，其它與比較例3同樣來調制各組合物，同樣進行評價。結果示于表1。比較例6
除了板狀填充劑⑶使用精制膨潤土(商品名Α”，株式會社* —夕- >制， 膨脹力為42，形成5%漿時的TI值為7. 5)以外，其它與實施例1同樣來調制各組合物，同樣進行評價。并且，利用原子力顯微鏡測定精制膨潤土(商品名>y>A”)的長寬比，結果為四0。結果示于表1。實施例10
除了使用制造例3中制造的氫化腈共聚物橡膠(?。?)的膠乳來代替腈共聚物橡膠(Al) 的膠乳以外，其它與實施例1同樣來調制各組合物，同樣進行評價。結果示于表2。實施例11
除了使用制造例4中制造的氫化腈共聚物橡膠(A4)的膠乳來代替腈共聚物橡膠(Al) 的膠乳以外，其它與實施例1同樣來調制各組合物，同樣進行評價。結果示于表2。實施例12
與實施例6同樣，得到包含腈共聚物橡膠卿和板狀填充劑(B)的混合物的團粒，將所得團粒過濾、水洗后，在60°C進行減壓干燥，接著，使用班伯里密煉機，在上述干燥團粒中，相對于該團粒中的腈共聚物橡膠(A》100份，添加作為粒子狀填充劑(D)的未處理的碳酸鈣(商品名“〉^ 〃'一 W”，白石工業(yè)社制，長寬比3. 5，平均粒徑3 μ m,比表面積5. 5m2/ g) 20份、FEF炭黑(商品名一 ^卜S0”，東海力一 # >社制)2份、作為交聯(lián)助劑的鋅白 5份和硬脂酸1份，在50°C進行混合。將該混合物移至輥，添加作為交聯(lián)劑的325目的硫 0.5份、二硫化四甲基秋蘭姆(商品名“7 ”七，一 TT”，大內新興化學工業(yè)社制)1. 5份和 N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(商品名“7 ”七，一 CZ”，大內新興化學工業(yè)社制、交聯(lián)促進劑)1. 5份，在50°C進行混煉，來制作交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物。對于將所得交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物進行交聯(lián)而得到的橡膠交聯(lián)物，除了進行上述的常態(tài)物性(抗拉強度、伸長率、100%拉伸應力、硬度)、汽油透過系數(shù)、脆化溫度和耐酸性汽油性的各評價以外，還進行擠出加工性的各評價。結果示于表3。
實施例13
除了作為粒子狀填充劑(D)，使用表面用脂肪酸處理了的碳酸鈣(商品名“白艷華CC”， 白石工業(yè)社制，長寬比為1. 0，平均粒徑0. 05 μ m,比表面積為20份，來代替未處理的碳酸鈣(〉^ 〃一 W) 15份以外，其它與實施例12同樣來制作交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，進行與實施例12同樣的評價。結果示于表3。實施例14
除了作為粒子狀填充劑(D)，使用表面用松香酸處理了的碳酸鈣(商品名“白艷華0”， 白石工業(yè)社制，長寬比為1. 0，平均粒徑為0. 03 μ m,比表面積為51m2/g) 20份，來代替未處理的碳酸鈣(〉> 〃一 W)15份以外，其它與實施例12同樣來制作交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，進行與實施例12同樣的評價。結果示于表3。[表1]
權利要求
1.腈共聚物膠乳組合物，其含有具有α，β-乙烯性不飽和腈單體單元20 70重量％ 的腈共聚物橡膠㈧的膠乳和板狀填充劑(B)，其中，上述板狀填充劑(B)對于水的膨脹力為15 55 (ml/2g)，且以5重量％的濃度混合在水介質中形成漿時的觸變指數(shù)(Tl值)為1 6，相對于上述腈共聚物橡膠(A) 100重量份，上述板狀填充劑(B)的比例為1 200重量份。
2.根據(jù)權利要求1所述的腈共聚物膠乳組合物，其中，上述腈共聚物橡膠(A)還具有陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元，上述腈共聚物橡膠(A)中的上述陽離子性單體單元和/或可形成陽離子的單體單元的含有比例為0. 1 20重量％。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的腈共聚物膠乳組合物，其中，上述腈共聚物橡膠(A)還具有共軛二烯單體單元，上述腈共聚物橡膠(A)中的上述共軛二烯單體單元的含有比例為 10 79. 9重量％。
4.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的腈共聚物膠乳組合物，其中，上述板狀填充劑 (B)的長寬比為30 2，000。
5.根據(jù)權利要求1 4中任一項所述的腈共聚物膠乳組合物，其中，上述板狀填充劑 (B)為蒙皂石類。
6.根據(jù)權利要求1 5中任一項所述的腈共聚物膠乳組合物，其還含有增塑劑(C)。
7.根據(jù)權利要求3 6中任一項所述的腈共聚物膠乳組合物，其中，上述腈共聚物橡膠 (A)是碳-碳不飽和鍵部分的至少一部分被氫化了的氫化腈共聚物橡膠。
8.根據(jù)權利要求1 7中任一項所述的腈共聚物膠乳組合物，其中，相對于上述腈共聚物橡膠(A) 100重量份，還含有10 150重量份的氯乙烯樹脂和/或丙烯酸類樹脂。
9.腈共聚物橡膠組合物，其將權利要求1 8中任一項所述的腈共聚物膠乳組合物凝固而得。
10.根據(jù)權利要求9所述的腈共聚物橡膠組合物，其中，相對于上述腈共聚物橡膠組合物中的腈共聚物橡膠(A) 100重量份，還含有10 150重量份的氯乙烯樹脂和/或丙烯酸類樹脂。
11.根據(jù)權利要求9所述的腈共聚物橡膠組合物，其還含有長寬比為1以上且小于30 的粒子狀填充劑(D)，上述板狀填充劑(B)與上述粒子狀填充劑(D)的含有比例以重量比計為“上述板狀填充劑(B) /上述粒子狀填充劑(D) ” =0. 01 30。
12.交聯(lián)性腈共聚物橡膠組合物，其在權利要求9 11中任一項所述的腈共聚物膠乳組合物中添加交聯(lián)劑而成。
13.橡膠交聯(lián)物，其將權利要求12所述的交聯(lián)性腈共聚物膠乳組合物進行交聯(lián)而成。
14.根據(jù)權利要求13所述的橡膠交聯(lián)物，其是軟管。
全文摘要
本發(fā)明提供腈共聚物膠乳組合物，其含有具有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元20～70重量%的腈共聚物橡膠(A)的膠乳和板狀填充劑(B)，其中，上述板狀填充劑(B)對于水的膨脹力為15～55(ml/2g)，且以5重量%的濃度混合在水介質中形成漿時的觸變指數(shù)(TI值)為1～6，相對于上述腈共聚物橡膠(A)100重量份，上述板狀填充劑(B)的比例為1～200重量份。
文檔編號C08K7/00GK102203177SQ20098014320
公開日2011年9月28日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權日2008年10月29日
發(fā)明者中村匡, 塚田亮, 江尻和弘, 片野主稅 申請人:日本瑞翁株式會社