專利名稱：具有三重形狀記憶效應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)及其形狀設(shè)計方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有三重形狀記憶效應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)及其形狀設(shè)計方法。本發(fā)明還涉及一種用于制備由聚合的形狀記憶材料構(gòu)成的層系統(tǒng)的方法。
背景技術(shù)：
與在文獻(xiàn)中概括描述的雙重形狀記憶聚合物(其中可以通過物理的相互作用及通過共價鍵來實現(xiàn)形成網(wǎng)絡(luò))相比，三重形狀記憶聚合物至今僅描述為基于共價接合的鍵的網(wǎng)絡(luò)[Beilin, I. et al.，Polymerie triple-shape materials, PNAS(2006), 103(48), S. 18043-18047]。這種三重形狀記憶聚合物由至少一種共價的交聯(lián)點和至少兩種轉(zhuǎn)換鏈段 (Schaltsegmente)構(gòu)成。與雙重形狀記憶聚合物網(wǎng)絡(luò)相似，三重形狀記憶聚合物網(wǎng)絡(luò)可以包含由聚(ε -己內(nèi)酯)、聚醚、聚醚尿烷、聚酰亞胺、聚醚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯化合物、聚苯乙烯、聚甲醛或聚(對二氧環(huán)己酮)構(gòu)成的其它鏈段。通過引入可水解的集團(tuán)(例如乙交酯，丙交酯，聚酸酐或聚原酸酯)可以實現(xiàn)可生物降解的三重形狀記憶聚合物[Lendlein, A. & Langer, R. :Biodegradable, elastic shape-memory polymers for potentialbiomedical applications.Science,2002. 296(5573) :S. 1673-1676, Lendlein, A. &Kelch, S. :Degradable, Multifunctional Polymerie Biomaterials with Shape-memory. Materials Science Forum,2005. 492-493 :p.219-224]?？蓪崿F(xiàn)三重形狀記憶效應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)可以構(gòu)造為AB-網(wǎng)絡(luò)，其中兩個鏈段用于彈性或用作側(cè)鏈網(wǎng)絡(luò)，在該側(cè)鏈網(wǎng)絡(luò)中在網(wǎng)聯(lián)點之間的段主要用于彈性。前者可以例如通過聚(ε -己內(nèi)酯)二甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸環(huán)己酯的聚合來實現(xiàn)(MACL)。側(cè)鏈網(wǎng)絡(luò)可以通過聚(ε -己內(nèi)酯)二甲基丙烯酸酯與聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(Polyethylene glycol Monomethylether Methacrylate)的聚合來實現(xiàn)(CLEG)。在圖 1 中以圖形示出了兩種已知的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；其中⑴表示PCHMA段，⑵表示PCL段，(3)表示PEG側(cè)鏈以及(4) 表示網(wǎng)聯(lián)點。對于形狀設(shè)計，必須將樣本的區(qū)段設(shè)置為暫時形狀。對于形狀設(shè)計例如可以應(yīng)用以下方法·暫時將溫度升高超過轉(zhuǎn)換溫度Tswiteh,其中隨后發(fā)生變形，·暫時加入軟化劑，使得環(huán)境溫度超過Tswiteh,其中隨后發(fā)生變形并除去軟化劑。因此，部件的不同區(qū)段的形狀設(shè)計必須對于部件的各區(qū)段單獨地進(jìn)行，其中對此需注意的是，一個區(qū)段的形狀設(shè)計并不中斷另一區(qū)段的形狀設(shè)計。形狀設(shè)計與轉(zhuǎn)換溫度相關(guān)地進(jìn)行。實際上也就是說，首先以最高的Tswiteh對區(qū)段進(jìn)行形狀設(shè)計，隨后連續(xù)降低溫度并在此后對其它區(qū)段進(jìn)行形狀設(shè)計。此外，也可以對單獨的區(qū)段使用不同的形狀設(shè)計方法。為了實現(xiàn)部件的兩種形狀變化，將部件放入導(dǎo)熱的介質(zhì)中并隨后順序地升高介質(zhì)溫度，直至完成第一形狀變化。一旦介質(zhì)溫度繼續(xù)升高，則實現(xiàn)部件的另一形狀變化。已經(jīng)詳細(xì)描述了三重形狀記憶聚合物(亦或"Triple-Shape-Polymere)的原理。 其中，已知的鏈段一方面基于聚乙二醇(PEG)和聚(ε -己內(nèi)酯)(PCL)的鏈段的組合，另一方面基于PCL和甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)的組合。用于應(yīng)用三重形狀記憶效應(yīng)的轉(zhuǎn)換溫度在第一種情況下為40和70°C，在第二種情況下為70和130°C。在這兩種情況下，可以僅通過空氣的導(dǎo)熱來實現(xiàn)由前述種類物質(zhì)構(gòu)成的部件的形狀變化的激發(fā)，因此持續(xù)時間很長 (40至80分鐘)。水是一種很好的熱載體，但無法用于這兩個聚合物系統(tǒng)，因為在PEG/PCL 系統(tǒng)的情況下由于PEG的親水性而導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)的膨脹(Quellimg)。其中，晶相的PEG區(qū)域也會膨脹并因此會中斷對于三重形狀記憶效應(yīng)所需的物理的聯(lián)網(wǎng)。在PCL/CHMA系統(tǒng)的情況下，水不可能在正常壓力下加熱到所需的130°C的轉(zhuǎn)換溫度。然而，例如在醫(yī)療領(lǐng)域中的大量應(yīng)用需要復(fù)雜的形狀變化，特別是這種部分地在特別短的時間間隔內(nèi)包含形狀A(yù)—形狀 B—形狀C的連續(xù)順序的形狀變化。因此，其例如可能需要，從“圓形”小管變形為“橢圓形” 小管并再變形回“圓形”小管。直到現(xiàn)在，前述的三重形狀記憶聚合物在含水環(huán)境中不產(chǎn)生這種變形。當(dāng)前可實現(xiàn)的形狀變化可以通過可形狀設(shè)計的形狀來限定，樣本的運動當(dāng)前僅在某種程度上可行，如之前進(jìn)行形狀設(shè)計的這種形狀變化。由此嚴(yán)格地限制了特別是二維或三維的運動。已知系統(tǒng)的另一缺陷在于，其彈性特別在低于轉(zhuǎn)換溫度時極小。因此，現(xiàn)有系統(tǒng)具有以下缺陷-當(dāng)前的一重形狀記憶效應(yīng)的使用僅能夠通過熱激發(fā)實現(xiàn)一次形狀的變化。激發(fā)條件的變化，例如進(jìn)一步升高溫度，只要不超過在熱塑性材料中導(dǎo)致部件熔融的Tpmi，不會再對部件的形狀產(chǎn)生影響。-通過引入三重形狀記憶聚合物開啟了一種可能，即總共實現(xiàn)部件的三種不同的形狀。通過升高溫度來實現(xiàn)單獨形狀的連續(xù)的激發(fā)，隨后相應(yīng)地對部件進(jìn)行形狀設(shè)計。然而，已知的三重形狀記憶聚合物的形狀設(shè)計成本很高。-應(yīng)確保物質(zhì)的彈性，即具有很大的延伸率，特別是在室溫下大于400%。然而已知的三重形狀記憶聚合物的彈性明顯很小。-已知的三重形狀記憶聚合物是水敏的，因此作為特別有效的熱載體的水被排除。 膨脹特性及轉(zhuǎn)換溫度使得在水中不能發(fā)生形狀變化。即使通過短時引入三重形狀記憶聚合物的原理開啟了熱誘發(fā)形狀記憶效應(yīng)的連續(xù)控制的可能性，上述問題至今仍未得到解決。當(dāng)前在三重形狀記憶物質(zhì)中，既不能實現(xiàn)室溫下三重形狀記憶效應(yīng)的單步形狀設(shè)計，也不能實現(xiàn)> 400%的較大的延伸率，還不能通過形狀設(shè)計溫度的選擇實現(xiàn)觸發(fā)溫度(Ausl0setempemtur)的變化。此外，至今還不可能將三重形狀記憶效應(yīng)可逆地設(shè)計，當(dāng)前在每次形狀復(fù)位后還需要重新進(jìn)行形狀設(shè)計。

發(fā)明內(nèi)容
由此，本發(fā)明的目的在于，解決或至少最小化一個或多個上述問題。本發(fā)明的第一方面在于，提供一種具有三重形狀記憶效應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。該聚合物網(wǎng)絡(luò)包含A)由星形聚合物構(gòu)成的第一晶相轉(zhuǎn)換鏈段；以及B)由線性聚合物或星形聚合物構(gòu)成的第二晶相轉(zhuǎn)換鏈段。星形聚合物在本發(fā)明中定義為具有至少三個側(cè)臂的聚合物，所述側(cè)臂與中心的核接合。換句話說，術(shù)語星形聚合物表示具有一個主鏈和至少三個長鏈分支的聚合物或具有多個位于主鏈上的共同的支點上的長鏈分支的聚合物。其優(yōu)選為總共具有三個或四個側(cè)臂
5的聚合物。兩個晶相的轉(zhuǎn)換鏈段彼此在聚合物網(wǎng)絡(luò)中共價地連接。根據(jù)本發(fā)明的三重形狀記憶物質(zhì)因此由至少兩個不同的大分子單體聚到一起。在此處，至少一個大分子單體必須為星形的遠(yuǎn)螯分子(Telechelic molecule)，至少三個側(cè)臂各具有一個末端的反應(yīng)基團(tuán)。第二大分子單體必須線性具有至少兩個末端的反應(yīng)基團(tuán)，或者兩個大分子單體為星形的遠(yuǎn)螯。 為此，兩個相必須為晶相。三重形狀記憶物質(zhì)可以是多相系統(tǒng)，其中至少兩個相是晶相。第一晶相轉(zhuǎn)換鏈段優(yōu)選由基于聚十五酸內(nèi)酯(PPDL鏈段)的星形聚合物構(gòu)成。與此無關(guān)地，但特別是與其組合地，第二晶相轉(zhuǎn)換鏈段可以由基于聚(ε -己內(nèi)酯)(PCL鏈段) 或聚四氫呋喃(PTHF鏈段)的線性聚合物或星形聚合物構(gòu)成。此外，特別是與前述特別的實施方式組合地，在聚合物網(wǎng)絡(luò)中優(yōu)選的是，兩個晶相轉(zhuǎn)換鏈段的熔點處于0°c至100°C的范圍內(nèi)，特別是處于室溫至100°C的范圍內(nèi)。根據(jù)另一優(yōu)選的實施方式，聚合物網(wǎng)絡(luò)的第一晶相轉(zhuǎn)換鏈段和/或第二晶相轉(zhuǎn)換鏈段的平均分子量處于500至50000g/mol的范圍內(nèi)，特別是處于1000至5000g/mol的范圍內(nèi)。特別地，在具有PPDL鏈段、PCL鏈段或PTHF鏈段的聚合物網(wǎng)絡(luò)中，這些鏈段的分子量處于上述范圍內(nèi)。還優(yōu)選的是，單獨的轉(zhuǎn)換鏈段(特別是PPDL鏈段)的部分占所有晶相轉(zhuǎn)換鏈段的總重量的20至80重量％。特別地，PPDL鏈段的部分占具有PPDL鏈段和PCL鏈段的聚合物網(wǎng)絡(luò)的總重量的20至80重量％。三重形狀記憶物質(zhì)的制備例如可以這樣實現(xiàn)，即基于聚十五酸內(nèi)酯的星形聚合物作為第一中間產(chǎn)物來進(jìn)行合成，該星形聚合物具有末端(封端)設(shè)置在側(cè)臂上的的官能團(tuán) (這種初級階段也可以稱作具有三個或更多臂的非線性的遠(yuǎn)螯)。因此，合成三重形狀記憶物質(zhì)的重要的第一中間產(chǎn)物特別地是基于在側(cè)臂上分別具有封端官能團(tuán)的聚十五酸內(nèi)酯的星形聚合物。該基于聚十五酸內(nèi)酯的星形聚合物的平均分子量優(yōu)選處于500至50000g/ mol的范圍內(nèi)，特別是處于1000至5000g/mol的范圍內(nèi)。對于合成星形聚合物使用三種原則上的方法(i)將預(yù)制的臂與核接合，( )由多功能的引發(fā)劑開始進(jìn)行聚合以及(iii)兩種方法的組合。第二中間產(chǎn)物使用線性聚合物或星形聚合物，其例如基于具有同樣末端設(shè)置在側(cè)臂上的官能團(tuán)的聚(ε_己內(nèi)酯)或聚十五酸內(nèi)酯。這種第二聚合中間產(chǎn)物的平均分子量優(yōu)選處于500至50000g/mol的范圍內(nèi)，特別是處于1000至25000g/mol的范圍內(nèi)。兩種聚合中間產(chǎn)物共價地通過它們的末端官能團(tuán)接合。這種接合可以直接地或借助適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑(例如二異氰酸酯)來實現(xiàn)。這種接合可以特別地通過加聚合反應(yīng)或通過光聚合來實現(xiàn)。官能團(tuán)優(yōu)選為羥基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。此外，本發(fā)明的優(yōu)點在于a.基于PPDL的網(wǎng)絡(luò)具有三重形狀記憶功能，其可在室溫下通過低溫伸展 (kaltesVerstrecken)進(jìn)行形狀設(shè)計。b.通過將水用作熱載體開啟了用于三重形狀記憶聚合物的一種可能，即對于形狀變化所需的溫度可以比使用空氣作為熱載體快得多地達(dá)到。c.通過選擇其臨界溫度低于水的沸點且不溶于水的第二轉(zhuǎn)換鏈段，實現(xiàn)了通過水進(jìn)行熱傳遞的可能性。
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d.在根據(jù)本發(fā)明的聚合物網(wǎng)絡(luò)中，永久形狀已經(jīng)在聚合期間形成。因此，特別地同時通過甲基丙烯酸酯基的聚合和羥基與二異氰酸酯的縮聚來實現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)形成。聚合可以同時通過熱誘發(fā)和光化學(xué)來實現(xiàn)。特別地，光化學(xué)的聚合可得到復(fù)雜的形體，因為其不是從溶液得到的。e.基于PPDL的網(wǎng)絡(luò)與當(dāng)前描述的三重形狀記憶網(wǎng)絡(luò)相比彈性明顯更大，并且還不會在水中溶解或膨脹。f.拉伸固定比例(Dehnungsfixierungsverhaltnis)和拉伸復(fù)位比例的值大于
90%。g.聚合物網(wǎng)絡(luò)的層可以不同地一維進(jìn)行形狀設(shè)計并且能夠在共價地連接之后作為多層系統(tǒng)實現(xiàn)三維運動的填充。h.網(wǎng)絡(luò)在不變的張力下表現(xiàn)出熱引發(fā)的可逆的三重形狀記憶效應(yīng)。由此可以實現(xiàn) 100%及更大的延伸率。只要試樣處于張力下，則這種三重形狀記憶效應(yīng)可以無限再次形狀設(shè)計地再次形成。通過使用星形PPDL低聚物構(gòu)建了一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，它的機械特性通過選擇轉(zhuǎn)換溫度在彈性、低溫可伸展形和觸發(fā)溫度的選擇方面大幅超越當(dāng)前的系統(tǒng)。在當(dāng)前的形狀記憶網(wǎng)絡(luò)中，PPDL始終用作硬鏈段。這PPDL鏈段作為轉(zhuǎn)換鏈段的第一用途。此外，兩個晶相主鏈鏈段用于其中的第一三重形狀記憶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)用于網(wǎng)絡(luò)的總體彈性。多層系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)使得形狀變化的可能性大幅擴展，由此顯著擴展了聚合物的應(yīng)用范圍。由同樣的三重形狀記憶聚合物制成的部件可以通過升高水性環(huán)境的環(huán)境溫度隨著時間的延遲而有針對性地轉(zhuǎn)換。此外，在具有一晶相鏈段和一玻璃相鏈段的三重形狀網(wǎng)絡(luò)的單步形狀設(shè)計中，觀察到在一些時間之后形狀設(shè)計的復(fù)位。具有兩個晶相鏈段的三重形狀記憶網(wǎng)絡(luò)(其中兩個晶相用于總體彈性)不具有這種不期望的復(fù)位。具有多個轉(zhuǎn)換鏈段的三重形狀記憶網(wǎng)絡(luò)的使用可以實現(xiàn)在一個聚合物中兩個彼此接續(xù)的形狀轉(zhuǎn)變。本發(fā)明的其它方面在于A)用于合成網(wǎng)絡(luò)的新的內(nèi)容1.網(wǎng)絡(luò)由兩種不同的星形遠(yuǎn)螯構(gòu)建，或者2.由一星形遠(yuǎn)螯和一線性遠(yuǎn)螯實現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。B) PPDL鏈段用于網(wǎng)絡(luò)1. PPDL在水中不溶解2. PPDL 的熔點低于 100°C。C)基于PPDL的形狀記憶系統(tǒng)具有高彈性1.基于PPDL的形狀記憶系統(tǒng)能夠通過低溫伸展實現(xiàn)形狀設(shè)計，2.基于PPDL的形狀記憶系統(tǒng)能夠在張力下在結(jié)晶時實現(xiàn)顯著的延伸率增加。D) PDL和PPDL鏈段共價地連接1.網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得可以在很大的溫度范圍上(室溫至Tm, PPDL)引入溫度形狀記憶效應(yīng)?；谟删凼逅醿?nèi)酯(PPDL)構(gòu)成的星形鏈段的聚合物網(wǎng)絡(luò)可以執(zhí)行更多的形狀變化步驟。其特征在于以下方面
(1)室溫(RT)下的高彈性，(2)在環(huán)境溫度(T < Tffl,PCL)下可以通過低溫伸展對三重形狀記憶效應(yīng)進(jìn)行形狀設(shè)計，(3)形狀設(shè)計可以作為單步形狀設(shè)計來實現(xiàn)。其可以是能夠?qū)崿F(xiàn)用于兩個轉(zhuǎn)換面之一的溫度形狀記憶效應(yīng)的組分。通過樣本的多層結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)復(fù)雜的三維形狀變化。此外，其可以是在預(yù)伸展之后于不變的張力下表現(xiàn)出可逆的三重形狀記憶效應(yīng)的組分。本發(fā)明的另一方面在于，提供一種用于對前述組分的具有三重形狀記憶效應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行形狀設(shè)計的方法。該形狀設(shè)計方法包括以下步驟通過a)兩步方法；b)單步方法；c)低溫伸展；d)加熱與低溫伸展的組合；或e)通過伸展進(jìn)行預(yù)處理來對聚合物網(wǎng)絡(luò)的至少兩種不同的形狀進(jìn)行形狀設(shè)計。可以根據(jù)兩步方法進(jìn)行形狀設(shè)計，其中聚合物網(wǎng)絡(luò)被加熱到超過晶相轉(zhuǎn)換鏈段的兩個熔點Tmil和Tm,2的ThighCL1 < Tm,2)，變形，冷卻到低于Tm,2的溫度，再次變形，隨后冷卻到低于Tnbl的溫度。還可以根據(jù)單步方法進(jìn)行所述形狀設(shè)計，其中聚合物網(wǎng)絡(luò)被加熱到超過晶相轉(zhuǎn)換鏈段的兩個熔點Tma和Tm,2的ThighOma < Tm,2)，變形，隨后冷卻到低于Tnbl的溫度。在加熱到Thigh時實現(xiàn)復(fù)位。首先在Tsw,i時和在繼續(xù)加熱到Tsw,2時實現(xiàn)復(fù)位?？梢愿鶕?jù)低溫伸展進(jìn)行形狀設(shè)計，其中聚合物網(wǎng)絡(luò)在低于晶相轉(zhuǎn)換鏈段的兩個熔點Tnbl和Tm,2的溫度TlOT(TlOT << Tma < Tmj2)時變形。在加熱到Thigh時實現(xiàn)復(fù)位。首先在 Tswa時和在繼續(xù)加熱到Tsw,2時實現(xiàn)復(fù)位。然而，也可以根據(jù)加熱與低溫伸展的組合進(jìn)行形狀設(shè)計，其中聚合物網(wǎng)絡(luò)在位于晶相轉(zhuǎn)換鏈段的兩個熔點Tma和Tm,2之間溫度TmidOma < Tfflid < Tfflj2)下變形。在加熱到Thigh 時實現(xiàn)復(fù)位。首先在Tsw,i時和在繼續(xù)加熱到Tsw,2時實現(xiàn)復(fù)位。最后，可以根據(jù)預(yù)處理通過在Thigh時的伸展進(jìn)行形狀設(shè)計。如果在伸展后張力仍保持不變，則在冷卻至T1ot時通過膨脹逐級地實現(xiàn)兩個形狀，其特征在于兩個結(jié)晶溫度T。,2 和UThigh > Tcj2 > Tca > Tlow)，由此實現(xiàn)在三個形狀之間的可逆轉(zhuǎn)換。在加熱到Thigh時于保持不變的張力下實現(xiàn)復(fù)位。首先在Tsw,工時和在繼續(xù)加熱到Tsw,2時實現(xiàn)復(fù)位?？梢栽诓蛔兊膹埩ο氯我庵貜?fù)通過冷卻和加熱所進(jìn)行的形狀之間的轉(zhuǎn)換，而無需其它形狀設(shè)計步馬聚ο可以在張力下或通過沒有張力的加熱超過兩個Tsw來實現(xiàn)復(fù)位。這特別地可以在水中進(jìn)行。本發(fā)明的另一方面設(shè)計一種用于使具有三重形狀記憶效應(yīng)的形狀設(shè)計的聚合物網(wǎng)絡(luò)復(fù)位的方法，包括步驟在作為熱載體的水中對形狀設(shè)計的聚合物網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行熱處理。通過選擇形狀設(shè)計溫度，對于在兩個晶相的熔融范圍內(nèi)的形狀記憶轉(zhuǎn)變過程可以一致地確定轉(zhuǎn)換溫度。
聚合物網(wǎng)絡(luò)的多個層優(yōu)選彼此連接。在此處，層的形狀設(shè)計可以相同或者在量、方向或形狀設(shè)計溫度上不同。因此，在多層物質(zhì)中在不同的Tswitdl時在值和方向上產(chǎn)生張力梯度，這導(dǎo)致復(fù)雜的形狀變化。如果在廣度或方向上進(jìn)行不同形狀設(shè)計的三重形狀記憶聚合物的薄層共價地彼此連接，所述多層的樣本在形狀記憶效應(yīng)激活時可能十分復(fù)雜地運動。為了實現(xiàn)復(fù)雜的三維形狀變化，只需要對聚合物層進(jìn)行一維的形狀設(shè)計步驟，其隨后根據(jù)計算的機構(gòu)連接。由此可以實現(xiàn)多種形狀，其形狀設(shè)計對于大量樣本而已十分困難或者不可能?？赡艿男螤钔ㄟ^三重形狀記憶物質(zhì)再次擴展。如果通過與之前形狀設(shè)計的層連接來在一個或多個層中保持足夠的張力，則復(fù)雜的三維形狀變化是完全或部分可逆的。因此，本發(fā)明的另一方面涉及一種用于制備由聚合的形狀記憶物質(zhì)構(gòu)成的層系統(tǒng)，包括以下步驟a)提供至少兩個由聚合的形狀記憶物質(zhì)構(gòu)成的層；以及b)通過反應(yīng)性的連接來形成由至少兩個層構(gòu)成的層系統(tǒng)，其中兩個層的區(qū)別在于它們的形狀設(shè)計、形狀或成分。提供的層可以是平面的或具有三維構(gòu)型的。層可以具有不同的層厚度。層還可以由具有集成的形狀記憶聚合物纖維的聚合物基體構(gòu)成。層還可以具有不同的形狀設(shè)計程度，特別是伸展程度，和/或不同的形狀設(shè)計定向。最后，層可以以單向或多向的方式進(jìn)行形狀設(shè)計。通過其它的、在從屬權(quán)利要求中描述的特征給出了本發(fā)明的優(yōu)選的設(shè)計。


以下通過根據(jù)附圖的實施例描述本發(fā)明。在附圖中圖1為已知的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即(a)MACL網(wǎng)絡(luò)和(b)CLEG網(wǎng)絡(luò)；圖2A為根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其根據(jù)第一實施方式的視圖；圖2B為根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其根據(jù)第二實施方式的視圖；圖3至圖5為由聚合的形狀記憶物質(zhì)構(gòu)成的層系統(tǒng)的不同變型；以及圖6為網(wǎng)絡(luò)的可逆的形狀記憶特性，圖6a 在0. 6Mpa的張力下的 T-PPDL (4)-PCL (8，50)；圖 6b 在 IMpa 的張力下的 T-PPDL (3)-PCL (8,50)。
具體實施例方式通過ε-己內(nèi)酯或十五酸內(nèi)酯與三官能團(tuán)或四官能團(tuán)的引發(fā)劑的開環(huán)聚合來實現(xiàn)具有PCL側(cè)臂或PPDL側(cè)臂的羥基遠(yuǎn)鰲星形聚合物的合成。這種合成能夠以與如下 J^ Sffi^ftfe $3 :Arvanitoyannis, I. , et al. :Novel Star-Shaped Polylactidewith Glycerol Using Stannous Octoate or Tetraphenyl Tin as Catalyst 1. Synthesis, Characterization and Study of Their Biodegradability, Polymer,1995,36 (15), S. 2947-2956.然而，相對于參照文獻(xiàn)，PPDL的開環(huán)聚合執(zhí)行14至21天。以相似的方式也可以合成具有PTHF側(cè)臂的羥基遠(yuǎn)鰲的星形聚合物。在圖2A和圖2B中示出了例如由星形遠(yuǎn)鰲分子構(gòu)成的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
羥基遠(yuǎn)螯的低聚(ε -己內(nèi)酯)PCL(x)_0H的合成在攪拌下，將97mL的ε -己內(nèi)酯、0. 68g的季戊四醇和280mg的二丁基氧化錫 (DBTO)在氮氣氣氛下在130°C下放入khlenk燒瓶進(jìn)行反應(yīng)。在幾的聚合時間之后將反應(yīng)化合物冷卻到室溫。低聚物以約六倍的體積過量溶解在二氯甲烷中。反應(yīng)產(chǎn)物通過溶液在強攪拌下以約十倍體積過量緩慢滴入己烷相(Hexanfraktion)而沉淀。用己烷相清洗沉淀物并在25°C下在真空(約lmbar)中干燥至重量恒定。借助OH值測定、GPC^1H-NMR和DSC來分析摩爾質(zhì)量和官能團(tuán)及熱力學(xué)性質(zhì)。OH值測定給出Mn = 22700g · mo Γ1。DSC測量給出熔點為54. 5°C, ΔΗ76. 8J · g—1。得到的Mn約為20000g/mol的低聚(ε -己內(nèi)酯)以下稱為PCL(20)-OH0與PCL (20)-OH相似地，通過ε -己內(nèi)酯的開環(huán)聚合來實現(xiàn)Mn為4000g · mo Γ1的羥基遠(yuǎn)螯的低聚(ε -己內(nèi)酯)PCU4)_0H和Mn為8000g ^mor1的羥基遠(yuǎn)螯的低聚(ε -己內(nèi)酯)PCL (8) -OH的合成。PCL (8) -OH可以以名稱CAPA4801商業(yè)獲得。羥基遠(yuǎn)螯的低聚十五酸內(nèi)酯PPDL(y)-OH的合成在攪拌下，將112. 5g的十五酸內(nèi)酯、3375g的1，1，1_三羥甲基-乙烷(必要時還有其它的三官能團(tuán)或四官能團(tuán)的引發(fā)劑)和105mg的DBTO在氮氣氣氛下在130°C下放入 khlenk燒瓶進(jìn)行反應(yīng)。在14至21天的聚合時間之后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。低聚物以約六倍的體積過量溶解在二氯甲烷中。反應(yīng)產(chǎn)物通過溶液在強攪拌下以約十倍體積過量緩慢滴入己烷相而沉淀。用己烷相清洗沉淀物并在50°C下在真空(約lmbar)中干燥至重量恒定。借助OH值測定、GPC^1H-NMR和DSC來分析摩爾質(zhì)量和官能團(tuán)及熱力學(xué)性質(zhì)。OH值測定顯示1= 22. 700g . οΓ1。通過DSC測定兩個熔點為49. 8°C和84. 8°C, ΔΗ109. 5J 人得到的Mn約為4000g/mol的低聚十五酸內(nèi)酯以下稱為PPDU4)_0H。與PPDU4)-OH相似地來實現(xiàn)MnSSOOOg^morl的羥基遠(yuǎn)螯的低聚十五酸內(nèi)酯 PPDL (3)-OH和Mn為2000g · mo Γ1的羥基遠(yuǎn)螯的低聚十五酸內(nèi)酯PPDU2)_0H的合成。合成低聚(ε -己內(nèi)酯)四甲基丙烯酸酯PCL(X)-IEMA在Ar 下將 50. Og 的 PCL (20)-0Η、1. 6ml 的 IEMA 和 6. 5 μ 1 的二正丁基二月桂酸錫 (IV)溶解在250ml的二氯甲烷中，并在室溫下攪拌5天。反應(yīng)產(chǎn)物通過溶液在強攪拌下以約十倍體積過量緩慢滴入己烷相而沉淀。用己烷相清洗沉淀物并在室溫下在真空(約lmbar) 中干燥至重量恒定。通過1H-NMR顯示，在PCL (20) -OH中的OH基團(tuán)已經(jīng)完全被IEMA取代。 得到的低聚(ε-己內(nèi)酯)四甲基丙烯酸酯以下稱為PCU20)_IEMA。與PCL (20)-IEMA相似地來實現(xiàn)Mn為4000g · mo Γ1的羥基遠(yuǎn)螯的低聚(ε -己內(nèi)酯)四甲基丙烯酸酯PCL (4)-IEMA和Mn * 8000g ^mor1的低聚(ε-己內(nèi)酯)四甲基丙烯酸酯PCL (8)-IEMA的合成。合成低聚(十五酸內(nèi)酯)三甲基丙烯酸酯PPDL (y)-IEMA在Ar 下將 50. Og 的 PPDL (4) _0H、6. Iml 的 IEMA 和 25. 4 μ 1 的二正丁基二月桂酸錫(IV)溶解在250ml的二氯甲烷中，并在室溫下攪拌5天。反應(yīng)產(chǎn)物通過溶液在強攪拌下以約十倍體積過量緩慢滴入己烷相而沉淀。用己烷相清洗沉淀物并在室溫下在真空(約 lmbar)中干燥至重量恒定。通過1H-NMR顯示，在PPDU4)-OH中的OH基團(tuán)已經(jīng)完全被IEMA 取代。得到的低聚(十五酸內(nèi)酯)三甲基丙烯酸酯以下稱為PPDU4)-IEMA。
10
根據(jù)縮聚方法A)合成網(wǎng)絡(luò)制得的星形聚合物PCL(X)-OH和PPDL (y)-OH以適當(dāng)?shù)幕旌媳壤芙庠诙燃淄橹?，并且添加作為交?lián)劑的1，6_ 二異氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷和1，6_ 二異氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷。已經(jīng)證明，作為用于三重形狀記憶聚合物的適當(dāng)?shù)幕旌媳壤?，混合物具?5-75重量％的PPDL (y) -0H。羥基遠(yuǎn)螯的低聚物在氮氣下以約十倍質(zhì)量過量溶解在干燥的二氯甲烷中。在攪拌下將二異氰酸酯加入該溶液中。在此處，二異氰酸酯的量對應(yīng)于為1. 05至1. 00的異氰酸酯對于羥基的摩爾比例。表1中的計算是基于通過1H-NMR譜圖確定的聚合產(chǎn)物(PPDU4)-0H 或PCL(20)-0H)例如的羥基官能度的平均值。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌5分鐘并加入PTFE 殼體中。在應(yīng)用內(nèi)徑約為IOOmm的殼體時加入約20mL的溶液。在60°C下通過溶液連續(xù)輸入氮氣流，以在膜形成期間小心地使溶劑蒸發(fā)。隨后在真空下(約IOOmbar)將膜在80°C下加熱4天。只要沒有其它說明，加聚合反應(yīng)的粗產(chǎn)物在氯仿中膨脹，其中確定膠含量和膨脹度，在80°C下在真空中(Imbar)干燥至重量恒定。在表1中填入低聚物和二異氰酸酯的稱重及網(wǎng)絡(luò)的膠含量。表1的內(nèi)容用于表示根據(jù)縮聚方法A)由PCL(4)-OH, PCL(8)-OH, PCL(20)-0H, PPDL(2)-OH, PPDL(3)-OH, PPDL(4)-OH ^P TMDI 構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)(以字首 T 開頭)；網(wǎng)絡(luò)名稱 PPDL(X)-PCL (y，ζ)是由以下星形聚合物構(gòu)成的聚合物網(wǎng)絡(luò)Μη約為χ · 1000g/mol的三臂 PPDL和Mn約為y · 1000g/mol的四臂PCL及ζ質(zhì)量％的部分。
權(quán)利要求
1.一種具有三重形狀記憶效應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，包含A)由星形聚合物構(gòu)成的第一晶相轉(zhuǎn)換鏈段；以及B)由線性聚合物或星形聚合物構(gòu)成的第二晶相轉(zhuǎn)換鏈段。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中所述第一晶相轉(zhuǎn)換鏈段由基于聚十五酸內(nèi)酯(PPDL鏈段)的星形聚合物構(gòu)成。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中所述第二晶相轉(zhuǎn)換鏈段由基于聚 (ε -己內(nèi)酯)(PCL鏈段)或聚四氫呋喃(PTHF鏈段)的線性聚合物或星形聚合物構(gòu)成。
4.按照前述權(quán)利要求中任一項所述的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中所述兩個晶相轉(zhuǎn)換鏈段的熔點處于0°C至100°C的范圍內(nèi)。
5.按照前述權(quán)利要求中任一項所述的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中所述第一晶相轉(zhuǎn)換鏈段的平均分子量處于500至50000g/mol的范圍內(nèi)。
6.按照前述權(quán)利要求中任一項所述的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中所述第二晶相轉(zhuǎn)換鏈段的平均分子量處于500至50000g/mol的范圍內(nèi)。
7.按照前述權(quán)利要求中任一項所述的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中單獨的轉(zhuǎn)換鏈段的部分占所述聚合物網(wǎng)絡(luò)中的晶相轉(zhuǎn)換鏈段的總重量的20 %至80 %。
8.一種基于聚十五酸內(nèi)酯的星形聚合物，在每個側(cè)臂上分別具有末端的官能團(tuán)。
9.一種用于對按照前述權(quán)利要求1至7中任一項所述的具有三重形狀記憶效應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行形狀設(shè)計的方法，包括以下步驟通過a)兩步方法；b)單步方法；c)低溫伸展；d)加熱與低溫伸展的組合；或e)通過伸展進(jìn)行預(yù)處理來對所述聚合物網(wǎng)絡(luò)的至少兩種不同的形狀進(jìn)行形狀設(shè)計。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中根據(jù)所述兩步方法進(jìn)行所述形狀設(shè)計，其中所述聚合物網(wǎng)絡(luò)被加熱到超過所述晶相轉(zhuǎn)換鏈段的兩個熔點Tnbl和Tm,2的ThighOma < τω,2)，變形，冷卻到低于Tm,2的溫度，再次變形，隨后冷卻到低于Tnbl的溫度。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中根據(jù)所述單步方法進(jìn)行所述形狀設(shè)計，其中所述聚合物網(wǎng)絡(luò)被加熱到超過所述晶相轉(zhuǎn)換鏈段的兩個熔點Tnbl和Tm,2的ThighOma < τω,2)，變形，隨后冷卻到低于Tnbl的溫度。
12.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中根據(jù)所述低溫伸展進(jìn)行所述形狀設(shè)計，其中所述聚合物網(wǎng)絡(luò)在低于所述晶相轉(zhuǎn)換鏈段的兩個熔點Tnbl和Tm,2的溫度T1ot(TlOT << Tffla < Tffl, 2)時變形。
13.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中根據(jù)所述加熱與低溫伸展的組合進(jìn)行所述形狀設(shè)計，其中所述聚合物網(wǎng)絡(luò)在位于所述晶相轉(zhuǎn)換鏈段的兩個熔點Tnbl和Tm,2之間溫度 T11Iid (Tma〈 T111Id〈 Tm,2)下變形。
14.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中根據(jù)所述預(yù)處理進(jìn)行所述形狀設(shè)計，其中所述聚合物網(wǎng)絡(luò)被加熱到Thigh并伸展。
15.一種用于使按照前述權(quán)利要求1至7中任一項所述的具有三重形狀記憶效應(yīng)的形狀設(shè)計的聚合物網(wǎng)絡(luò)復(fù)位的方法，包括步驟在作為熱載體的水中對所述形狀設(shè)計的聚合物網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行熱處理。
16.一種用于制備由聚合的形狀記憶物質(zhì)構(gòu)成的層系統(tǒng)，包括以下步驟a)提供至少兩個由所述聚合的形狀記憶物質(zhì)構(gòu)成的層；以及b)通過反應(yīng)性的連接來形成由所述至少兩個層構(gòu)成的層系統(tǒng)，其中所述兩個層的區(qū)別在于它們的形狀設(shè)計、成形或組合方式。
17.按照權(quán)利要求16所述的方法，其中提供的所述層是平面的或具有三維構(gòu)型的。
18.按照權(quán)利要求16或17所述的方法，其中所述層具有不同的層厚度。
19.按照前述權(quán)利要求16至18中任一項所述的方法，其中所述層由具有集成的形狀記憶聚合物纖維的聚合物基體構(gòu)成。
20.按照前述權(quán)利要求16至19中任一項所述的方法，其中所述層具有不同的形狀設(shè)計程度，特別是伸展程度，和/或不同的形狀設(shè)計定向。
21.按照前述權(quán)利要求16至20中任一項所述的方法，其中所述層以單向或多向的方式進(jìn)行形狀設(shè)計。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有三重形狀記憶效應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)及其形狀設(shè)計方法。還涉及一種用于制備由聚合的形狀記憶材料構(gòu)成的層系統(tǒng)的方法。本發(fā)明的第一方面是，提供一種具有三重形狀記憶效應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。該聚合物網(wǎng)絡(luò)包含A)由星形聚合物構(gòu)成的第一晶相轉(zhuǎn)換鏈段；以及B)由線性聚合物或星形聚合物構(gòu)成的第二晶相轉(zhuǎn)換鏈段。
文檔編號C08L67/00GK102202865SQ200980143316
公開日2011年9月28日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日
發(fā)明者喬格·佐馬恩, 馮亞凱, 安帝斯·里德寧, 馬克·貝爾 申請人:亥姆霍茲蓋斯特哈赫特材料研究中心和庫斯特研究中心股份有限公司