專利名稱：具有雙向形狀記憶效應(yīng)的液晶彈性體或纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型功能材料及智能材料領(lǐng)域，涉及一種新型的液晶彈性體或 纖維及其制備方法，尤其涉及一種具有雙向形狀記憶效應(yīng)的液晶彈性體與纖維 及其制備方法。
背景技術(shù)：
形狀記憶材料是一種能夠記憶宏觀形狀的智能材料，即在一定外界條件
下，能夠固定臨時(shí)形狀；當(dāng)在溫度、電場(chǎng)或其他環(huán)境刺激條件下又能夠回復(fù)到 原來的初始形狀。它具有一些奇異的性能，如形狀記憶效應(yīng)，偽彈性，高阻尼
等；具有巨大的科學(xué)意義和重要的工程意義，是新材料研究熱點(diǎn)之一。目前研
究較廣的形狀記憶材料主要是形狀記憶合金、形狀記憶陶瓷及形狀記憶聚合物 等。其中形狀記憶聚合物具有很多其他材料無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，如形變量大、使
用方便、原料充足、品種多、形狀記憶回復(fù)溫度范圍寬；還具有質(zhì)量輕、易包 裝運(yùn)輸、加工簡(jiǎn)單、能制成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的異型品、能耗低、價(jià)格便宜、耐腐蝕、 電絕緣性和保溫效果好等等優(yōu)點(diǎn)，因此形狀記憶聚合物在紡織材料、建筑材料、 機(jī)械制造、電子通訊、印刷包裝、醫(yī)療衛(wèi)生、日常用品、文體娛樂等方面都有 著廣泛應(yīng)用。與形狀記憶合金一樣，形狀記憶聚合物也具有形狀記憶效應(yīng)，超 彈性效應(yīng)等特性；但是目前為此，形狀記憶聚合物具有一個(gè)嚴(yán)重的缺陷，即是 普通的聚合物形狀記憶材料不具有雙向形狀記憶效應(yīng)。因此，開發(fā)具有雙向形狀記憶效應(yīng)的形狀記憶材料一直是材料工作者研究的重點(diǎn)。
早期科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)形狀記憶凝膠聚合物通過溫度調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)其在水溶 液中的雙向形狀記憶行為，其作用機(jī)理主要是因?yàn)楹谟H水基團(tuán)的交聯(lián)聚合物 在水中膨脹，而聚合物中親油性區(qū)隨溫度變化能夠發(fā)生有序-無序的可逆轉(zhuǎn)變
行為(參見Y丄i,Z.HuandY.Chen，乂v4; ; /.尸ofy附.5W" 1997， 63: 1173)。但 是凝膠聚合物強(qiáng)度小，應(yīng)用范圍有限。另外， 一些含有偶氮基團(tuán)(Azobeneze) 或三苯基甲烷的衍生物(TriphenylmethaneLeuco derivatives)的聚合物也可以 通過改變輻射波長，如紫外光與可見光，實(shí)現(xiàn)其光致雙向形狀記憶行為，其作 用機(jī)理主要來源于在光波長改變時(shí)，聚合物材料中上述功能基團(tuán)具有光機(jī)械效 應(yīng)或光致相轉(zhuǎn)變行為(參見M,Irie and M.Hosoda, A/aAromo/.C/^m.i a/ W Comwzww., 1985， 6: 533)。然而光致雙向形狀記憶聚合物的形變量小，對(duì)溫度 刺激有限，大大影響了其應(yīng)用推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種具有 形變量大、反應(yīng)靈敏、響應(yīng)溫度低，易調(diào)節(jié)的具有記憶功能的液晶彈性體或纖 維。
本發(fā)明進(jìn)一步要解決的技術(shù)問題在于，提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本較低的具 有雙向記憶效應(yīng)的液晶彈性體或纖維的制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種具有雙向形狀記憶效應(yīng) 的液晶彈性體或纖維，為以下兩類通式聚合物中的一類或者兩類聚合物的混合 體R3 丫3一
-y4—r4
,代表交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)； 聚合度m^50、論0、 q^l; R，=CsH2s+1或OCsH2s+1 ， S=l-3; X! 、 X2=
(COO)。—i(CH2)。.6(OOC)d、 (00C)(m(CH2V6(COO)(m或0(CH2)?！?0; Y" Y2、
Y3、 Y4=COO、 OCO、 N:N或HNCO; R2=H、 CyH2y+1、 OCyH2y+^CN;
R3、 R4=CrH2r、 CpH2p+或CH(CqH2qw)2; y=l-ll; r=4-8、 12; p=3-6、 8、 10、
12; q=3-ll。
該液晶彈性體或纖維主要由腰接型液晶單體、可交聯(lián)單體為原料制成，其
中，腰接型液晶單體為以下通式化合物
Rr
-y2
-r2
其中 X尸(COO)(m(CH2)。國6(OOC)(m 、 (00C)(m(CH2V6(COO)(m或
O(CH2)0—6O; Y!、 Y2=COO、 OCO、 N:N或HNCO， R2=H、 CyH2y+1、OCyH2y+i或CN; y=l-ll。
可交聯(lián)單體為羥基類丙烯酸多官能單體。 所述的羥基類丙烯酸多官能單體優(yōu)選為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥 丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥丁酯。
制備原料還包括近液晶單體，所述的近液晶單體為以下通式化合物
其中 X2= (COO)(m(CH2V6(OOCVi 、 (00C)(m(CH2V6(COO)cm或 0(CH2)。.60; Y3、 Y4=COO、 OCO、 N=N或HNCO; R3、 R4=CrH2r、 CpH2p+1 或CH(CqH2q+1)2; 1^=4-8、 12; p=3-6、 8、 10、 12; q=3-ll。
所述腰接型液晶單體選用所述通式代表的液晶單體的一種、兩種或兩種以上。
腰接型液晶單體、近液晶單體與可交聯(lián)單體聚合反應(yīng)得到液晶聚合物，然 后將液晶聚合物加熱至液晶相態(tài)，在外場(chǎng)力作用下使液晶聚合物的液晶基元有 序排列，然后再與交聯(lián)劑一起進(jìn)行交聯(lián)處理得到液晶彈性體或纖維。
所述的交聯(lián)處理采用熱固化交聯(lián)或者光固化交聯(lián)。
腰接型液晶單體與可交聯(lián)單體的摩爾比為h 50 50: 1。
近液晶單體相對(duì)于總單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為10 50%。
所述的外場(chǎng)力是電場(chǎng)作用力、磁場(chǎng)作用力、機(jī)械拉力、旋轉(zhuǎn)離心力中的一 種或兩種以上的力共同作用。
本發(fā)明采用腰接型液晶單體與近液晶單體及可交聯(lián)單體為原料，先制備嵌段液晶共聚物，然后當(dāng)液晶共聚物處于液晶狀態(tài)下對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)處理得到液晶 彈性體或纖維。
為制備側(cè)鏈型液晶共聚物，可以選用其中一種液晶單體，也可以多種液 晶單體混合使用，然后液晶單體與交聯(lián)單體按一定摩爾比例共聚得到含交聯(lián)官
能團(tuán)的側(cè)鏈型液晶共聚物，也可以加入少量近液晶單體共聚得到含交聯(lián)官能團(tuán)
側(cè)鏈型液晶共聚物；上述液晶彈性體可以是無規(guī)嵌段共聚物，也可以是其他有
序結(jié)構(gòu)的兩嵌段或多嵌段液晶共聚物;但要求液晶共聚物能發(fā)生液晶相與各向
同性相的相態(tài)轉(zhuǎn)變，且具有雙向性，即在溫度變化時(shí)液晶相可以進(jìn)入各向同性 相，而逆向溫度變化時(shí)可以從各向同性相進(jìn)入液晶相。
為了制備上述液晶聚合物，可以采用普通自由基聚合方法，如AIBN引發(fā) 自由基聚合法，其中AIBN為引發(fā)劑，甲苯為溶劑，80-10(TC下聚合12-24h; 也可采用活性自由基聚合方法，如ATRP活性自由基聚合法二溴引發(fā)劑，五 甲基二乙烯三胺為配體，溴化亞銅催化劑，甲苯溶劑，無水無氧條件下80-100°C 聚合12-24h;上述方法可以得到結(jié)構(gòu)規(guī)整或不規(guī)整的主鏈為碳鏈的側(cè)鏈液晶聚 合物。另外還可以通過硅氫加成反應(yīng)接枝到聚硅氧垸主鏈上形成側(cè)鏈液晶聚合 物，具體為Pt催化劑作用下與含氫聚硅氧烷在甲苯中80-100'C下接枝聚合 12-24h。
然后將液晶共聚物升高溫度，使之處于液晶相態(tài)，在外場(chǎng)力作用下，液晶 基元或近液晶基元取向排列，并在此狀態(tài)下使交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到交聯(lián) 液晶聚合物即為液晶彈性體或制備得到液晶纖維。
上述液晶聚合物或纖維的交聯(lián)可以采用熱固化交聯(lián)，也可以是采用光固化 交聯(lián)。這兩種交聯(lián)方法為現(xiàn)有技術(shù)，在此不再詳述。本發(fā)明的原理是形成液晶的聚合物含有剛性分子結(jié)構(gòu)單元，其分子長度 和寬度的比例即軸比11>〉1，呈棒狀或近似棒狀的構(gòu)象，該結(jié)構(gòu)單元稱為液晶 原或介原。因此液晶聚合物在一定條件范圍內(nèi)可以形成具有有序排列的各向異 性的液晶相結(jié)構(gòu)，在液晶態(tài)下，通過外場(chǎng)力的作用，液晶原形成取向結(jié)構(gòu)，同 時(shí)由于液晶原與聚合物主鏈的偶合作用，帶動(dòng)整個(gè)大分子鏈采取相對(duì)伸直的構(gòu) 象，從而在宏觀形狀上形成延長的構(gòu)造。在此取向狀態(tài)下，通過交聯(lián)處理，如 化學(xué)交聯(lián)，即可以把這些液晶原固定在一個(gè)較小的范圍轉(zhuǎn)動(dòng)， 一種近似單晶結(jié) 構(gòu)；而且當(dāng)分子量分布較窄時(shí)，所有固定的單晶結(jié)構(gòu)可以協(xié)同作用，產(chǎn)生較大 在宏觀變形。當(dāng)外面刺激溫度高于液晶相的轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，液晶原的有序排列破 壞，相對(duì)伸直的大分子鏈回復(fù)到無序的巻曲構(gòu)象，最終宏觀形狀發(fā)生自發(fā)收縮， 從而回復(fù)初始形狀。由于液晶彈性體的液晶原固定形成類單晶結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度變 化時(shí)，其構(gòu)象轉(zhuǎn)變局限于一小范圍內(nèi)，因此當(dāng)溫度從各向同性相再次降低至液 晶相時(shí)，液晶原能夠重新取向排列，進(jìn)而帶動(dòng)大分子鏈再次采取相對(duì)伸直的構(gòu) 象，形成宏觀上延長的形狀。上述液晶原的取向與解取向是可逆的，因此在宏 觀形狀上表現(xiàn)出雙向形狀記憶行為。
本發(fā)明的液晶彈性體或纖維具有雙向形狀記憶效應(yīng)，該彈性體或纖維在一 定條件范圍內(nèi)能形成有序排列各向異性的液晶相，當(dāng)超出上述范圍時(shí)，又能夠
轉(zhuǎn)變成各向同性相；并且上述液晶相轉(zhuǎn)變隨外界刺激條件可逆變化；即當(dāng)溫度 超過液晶聚合物的清亮點(diǎn)時(shí)，有序液晶向轉(zhuǎn)為無序各向異性相。從宏觀上體現(xiàn)
為，當(dāng)溫度超過形狀記憶回復(fù)溫度(即清亮點(diǎn))時(shí)，聚合物形狀發(fā)生變化；而 且當(dāng)溫度降低至形狀記憶回復(fù)以下時(shí)，變化的形狀又回復(fù)到初始形狀；即隨溫 度變化，其形狀可逆變化。其形狀記憶回復(fù)溫度主要由液晶彈性體的各向異性相與各向同性相的相轉(zhuǎn)變溫度，即液晶高分子的清亮點(diǎn)決定；液晶高分子的清 亮點(diǎn)可以通過選擇不同的單體，不同聚合物主鏈及聚合物交聯(lián)密度進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明所提供的具有雙向形狀記憶效應(yīng)的液晶聚合物或纖維中，液晶彈性 體或纖維由各向同性相與各向異性相的可逆相轉(zhuǎn)變行為可以由溫度改變誘發(fā)， 也可以通過可見光與紫外光的轉(zhuǎn)變誘發(fā)，還可以通過磁電作用誘發(fā)產(chǎn)生，但不 局限上述誘發(fā)作用。優(yōu)選采用溫度誘發(fā)的液晶聚合物。
本發(fā)明所提供的具有雙向形狀記憶效應(yīng)的液晶彈性體或纖維，可以是能 形成近晶型液晶的液晶彈性體或纖維，也可以是能形成向列型液晶的彈性體或 纖維。其中，優(yōu)選采用能形成向列型液晶的單體制備向列型液晶彈性體或纖維。
本發(fā)明所提供的具有雙向形狀記憶效應(yīng)的液晶彈性體或纖維，所述液晶聚 合物主鏈可為碳鏈結(jié)構(gòu)，也可以為硅氧烷結(jié)構(gòu)或兩種混合結(jié)構(gòu)，但不局限上述 結(jié)構(gòu)特征。
本發(fā)朋的液晶彈性體或纖維是液晶基元以腰接基形式聚合在主鏈上形成 側(cè)鏈型液晶材料，既具有主鏈型液晶聚合物的性質(zhì)，同時(shí)也擁有側(cè)鏈型液晶聚 合物的特點(diǎn)，因此所得液晶彈性體在雙向形狀記憶性能方面結(jié)合了主鏈型雙向 形狀記憶材料及側(cè)鏈型形狀記憶材料的優(yōu)點(diǎn)，所得液晶彈性體結(jié)合了液晶相的 各向異性特點(diǎn)及聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性性能，在宏觀上表現(xiàn)出優(yōu)異的雙向形狀 記憶功能，如形變響應(yīng)溫度低，易調(diào)節(jié)，雙向形變量大等。
本發(fā)明的液晶彈性體可以作為一種優(yōu)越的智能材料，制備具有雙向形狀記 憶效應(yīng)的纖維，薄膜，板材等產(chǎn)品，所得產(chǎn)品形狀記憶材料兼有傳感和驅(qū)動(dòng)， 并且自動(dòng)回復(fù)的多重功能，可廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電氣、宇航、醫(yī)療衛(wèi)生、日常 生活，建筑、軍事等領(lǐng)域。


下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，附圖中
圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所用液晶單體M1的升溫及降溫的DSC曲線圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得液晶彈性體的雙向形狀回復(fù)曲線圖；；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所述液晶雙向形狀記憶纖維濕法紡絲示意圖； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例3所述靜電紡絲所得納米纖維；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例4所述液晶雙向形狀記憶纖維簡(jiǎn)易熔融紡絲示意圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
原料
1) 液晶單體M1 ('H-麗R(CDC13), S : 8.11(4H, CH), 7.37-7.59(3H CH), 7.14 (4H，CH), 5.59-6.27(3H, CH=CH2), 5.16(2H，OCH2), 4.06(4H，OCH2), 1.76 (4H,CH2), 1.45(4H，CH2),0.9(6H,CH3)),合成方法參見糜七定，宛新華和 周其鳳，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，5， 822 (2000))，其結(jié)構(gòu)為
<formula>formula see original document page 12</formula>2) 可交聯(lián)單體丙烯酸羥丁酯(]
3) 交聯(lián)劑六亞甲基二異氰酸酉i 制備方法先按文獻(xiàn)記載的液晶單體制備方法合成液晶單體Ml,所得液晶單體Ml的 升溫及降溫的DSC曲線如圖1所示。圖中可以看到，在升溫曲線上，在 Tg二88.8'C有一玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生，隨后進(jìn)入液晶相，當(dāng)溫度升高到166.3。C時(shí)， 進(jìn)入各向同性相。而在降溫曲線也可以看到，當(dāng)溫度降低到165'C時(shí)，聚合物 重新進(jìn)入液晶相狀態(tài)。在熱性能上該單體表現(xiàn)在較好的液晶雙向性。本實(shí)施 例即以此類液晶單體M1為原料制備液晶彈性體或纖維。首先將M1與HBA 投料比為9:1， THF為溶劑，采用AIBN引發(fā)，80^下自由基聚合，反應(yīng)24h 即得液晶共聚物。然后將此共聚物升溫到IOO'C形成液晶相，在90-10(TC溫度 范圍內(nèi)，加入與HBA等當(dāng)量的HDI及二丁基月桂酸錫催化劑(相對(duì)于HBA的 0.2wty。)混合均勻，在旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)上將上述均勻混合物輔展形成膜，在液晶相 溫度下100 QC反應(yīng)12h，最后降至室溫即制備具有雙向形狀記憶效應(yīng)的液晶彈 性體膜。其雙向形狀回復(fù)曲線如圖2所示，其轉(zhuǎn)變溫度為90-140GC，雙向變 形率約為Lo/L=2.2-2.4。
而雙向形狀記憶纖維的制備則如前述方法制備得液晶共聚物后，將液晶共 聚物及與HBA等當(dāng)量的HDI溶于DMF中配成50%的液晶聚合物溶液，采用 濕法紡絲技術(shù)(具體工藝參見中國專利CN200410049347)，其紡絲示意如圖3 所示。室溫下紡成具有一定牽伸比的纖維，并固定纖維長度，將纖維放置于 100 °C烘箱中處理24h即得雙向形狀記憶纖維。所得形狀記憶纖維纖度為 25dtex/F,當(dāng)溫度升高到100-140'C時(shí)，長度收縮；而當(dāng)溫度降到130-143'C以 下時(shí)，在很小的重力作用下延長回到近初始長度，雙向變形率Lo/1^1.9 2.35。實(shí)施例2 原料
(a)液晶單體M2 (iH-畫R(CDC13) S : 8.30-7.97 (3H CH)， 7.26 (4H，CH)， 7.06 (4H，CH), 5.59-6.27 (3H, CH=CH2)， 4.06(4H, CH2)， 1.76 (4H，CH2)， 1.45(4H, CH2)， 0.9(6H，CH3))，其結(jié)構(gòu)如下，合成方法參見文獻(xiàn)糜七定，宛新華和周 其鳳，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，5， 822 (2000)。
<formula>formula see original document page 14</formula>
(b)近液晶共聚單體M3 ('H-NMR(CDC13) S :7.41-7.19(3H CH)， 6.27-5.59(3H， CH=CH2)， 5.16(2H，OCH2), 2.27(2H，CH), 1.79- 1.47(20H, CH2))，其結(jié)構(gòu)如下，合成方法參見D.Zhang， Y丄iu， X.Wan， Q.F.Zhou， Macrawo/腳/ar, 32， 4494 (1999)。<formula>formula see original document page 14</formula>
(c) 可交聯(lián)單體丙烯酸羥乙酯(HEA)
(d) 交聯(lián)劑二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI) 制備方法
<formula>formula see original document page 14</formula>先按照文獻(xiàn)提供的液晶單體制備方法合成液晶單體M2，M3。隨后以THF 為溶劑，投料比為M2:M3:HEA =6:3:1，采用AIBN引發(fā)，80 。C下自由基聚合， 反應(yīng)24h即得液晶共聚物。然后將此共聚物升溫到80'C形成液晶相，加入與 HEA等當(dāng)量的MDI，混合均勻，并將上述均勻混合物均勻澆注成膜，維持溫 度至80-90 GC溫度內(nèi)，施加T=2.5T的磁場(chǎng)作用，等混合物反應(yīng)12h后降至室 溫即可制備具有雙向形狀記憶效應(yīng)的液晶彈性體膜。
所得雙向形狀記憶膜當(dāng)溫度升高到85-105QC時(shí)即可發(fā)生長度收縮，而溫 度降至90-10()GC以下時(shí)延長至初始長度，雙向變形率Lo/1^3.3 3.5。
該雙向形狀記憶纖維的制備也可以采用熔融紡絲法(見中國專利 CN200410049303)，將液晶聚合物及與HEA等當(dāng)量的MDI均勻混合后在 80-9()GC熔融溫度下紡成具有一定牽伸比的纖維后，固定纖維長度，將纖維放 置于90 °C烘箱中后處理24h即得雙向形狀記憶纖維。本方法所得形狀記憶纖 維纖度為30 dtex/F,當(dāng)溫度升高到80-9(TC時(shí)，長度收縮；而當(dāng)溫度降到80°C 以下時(shí)，在很小的重力作用下延長回到近初始長度，雙向變形率Lc/L=3.5 3.8。
實(shí)施例3 原料
(a)液晶單體M4( 'H國NMR(CDC13) 5 : 7.35-8,09(3H CH), 7.79 (4H,CH)， 7.19 (4H,CH), 5.59-6.27 (3H,CH=CH2), 4.09(4H,OCH2)， 4.06(2H,OCH2)， 3,97(2H,OCH2)，1.89-1.62(4H,CH2), 1.32(6H,CH3)),制備方法參考文獻(xiàn).M.H丄i &a/.，^/v. Ma^:, 2003, 15(7-8), 569-572。 其結(jié)構(gòu)如下<formula>formula see original document page 16</formula>
(b) 可交聯(lián)單體丙烯酸羥丁酯(HPA)
(c) 交聯(lián)劑二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)
制備方法
<formula>formula see original document page 16</formula>
先按照文獻(xiàn)提供的液晶單體制備方法合成液晶單體M4。然后采用原子自由 基聚合方法(具體方法參見文獻(xiàn).M.H，Li， a, Adv.Mater. 2004， 16(27), 1922-1925)，以二溴代已二酸丁酯/CuBr2， CuBr/bpy的三元引發(fā)體系， 80 r溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)24h即得含液晶基元的雙溴大分子引發(fā)劑。然后將 此雙溴液晶低聚物為大分子引發(fā)劑，與CuBr2, CuBr, Bpy形成新的三元引發(fā)體 系8(TC進(jìn)一步引發(fā)聚合另一共聚單體HPA,反應(yīng)24h后即得具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的 液晶共聚物，分子量分子系數(shù)d=1.05-1.12。然后將所得共聚物，5-10wt。/。的 HPA, 0.02wt%UV光固化劑以二氯甲烷溶劑配成10.0wt。/。的靜電紡絲液。采用 靜電紡絲技術(shù)(具體方法參見文獻(xiàn).Haitao.Zhuo, & a/, Materials letters, 2007,已 接受)，在電紡儀下將上述共聚物紡成由納米纖維堆積成的無紡布。然后把無 紡布固定在支架上，用UV光對(duì)其交聯(lián)處理約30分鐘即得具有雙向形狀記憶 功能的液晶聚合物納米纖維及其無紡布。所得雙向形狀記憶液晶納米纖維直徑 約200nm -600nm。所得納米纖維的SEM圖如圖4所示。實(shí)施例4
原料
1)液晶單體M4 (!H-NMR(CDC13) S :7.65-8.05(3H，CH), 8.40- 8.07(8H，CH), 6.27-5.59(3H，CH=CH2)，4.48-4.56(4H,OCH2))，其結(jié)構(gòu)如下，合成方法參見 文獻(xiàn)D丄.Thomsen III et al., Macromolecules, 2001, 34， 5868-5875)。
II
、
2)聚甲基氫硅氧烷(PHMS):
CH，
CH
3
M2=
CH，
H3C——Si-
CH，
-O"f~Si-Oj~Si
60
CH，
H
CH，
3) 可交聯(lián)單體甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA);
4) 交聯(lián)劑二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)
制備方法
HEA Pt-catalyst
-S -O-Si-O.
CH3 X 匚
OH
先按照文獻(xiàn)提供的液晶單體審U備力仏口 /j乂似日日平.p^丄v丄葉。to乂口
17
H
cIsIc
cIsIX10
9
0
始
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0劑，按PHMS: Ml與HEA投料比10:9:1,在Pt催化劑下回流反應(yīng)36h即得 液晶硅氧聚合物(如下圖所示)(具體合成方法參見文獻(xiàn)H.Finkelmam et al., Macromol.Chem.Rapid Commun.， 1981, 2， 317)。然后將此聚合物升溫到形成液 晶相，在此溫度范圍內(nèi)，加入與HEMA等當(dāng)量的MDI，混合均勻，將上述均 勻混合物輔展形成膜，放置于2.7T的電磁場(chǎng)中，在液晶相溫度70QC反應(yīng)48h， 最后降至室溫即制備具有雙向形狀記憶效應(yīng)的液晶彈性體膜。所得彈性體膜具 有較低雙向回復(fù)溫度，升溫8()GC時(shí)，長度收縮，而當(dāng)溫度降至75^以下時(shí)， 又能延長至初始長度，雙向變形率約L。/L=3.5-4.0。
而纖維的制備方法也可以采用簡(jiǎn)易的熔融拉絲法(參見文獻(xiàn).J.Naciri et al.，Macromolecules， 2003， 36， 8499-8505)。其拉絲示意圖如圖5所示，將 上述合成所得液晶共聚物與MDI，加入二丁基月桂酸錫催化劑(相對(duì)于HEMA的 0. 2wt%)混合均勻，在熱臺(tái)上升溫至液晶相溫度下(約T=80 QC)，快速攪拌均勻， 然后用鑷子粘附混合物后快速拉伸，另一頭用圈繞機(jī)將纖維圈繞收集。最后將 圈繞得纖維放在70flC烘箱中后處理48h即可得到具有雙向形狀記憶功能的液 晶彈性體纖維。纖維的雙向變形率約IVI^3.5-4.0。變形溫度在80t左右。纖 維細(xì)度為30dtex/F。
權(quán)利要求
1、一種具有雙向形狀記憶效應(yīng)的液晶彈性體或纖維，其特征在于，為以下兩類通式聚合物中的一類或者兩類聚合物的混合體其中 id="icf0002" file="A2008100926770002C2.tif" wi="133" he="27" top= "81" left = "36" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/> id="icf0004" file="A2008100926770002C4.tif" wi="6" he="13" top= "145" left = "20" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>代表交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；聚合度m≥50、n≥0、q≥1；R’＝CsH2s+1或OCsH2s+1，S＝1-3；X1、X2＝(COO)0-1(CH2)0-6(OOC)0-1、(OOC)0-1(CH2)0-6(COO)0-1或O(CH2)0-6O；Y1、Y2、Y3、Y4＝COO、OCO、N＝N或HNCO；R1、R2＝H、CyH2y+1、OCyH2y+1或CN；R3、R4＝CrH2r、CpH2p+1或CH(CqH2q+1)2；y＝1-11；r＝4-8、12；p＝3-6、8、10、12；q＝3-11。
2、具有雙向形狀記憶效應(yīng)的液晶彈性體或纖維的制備方法，其特征在于， 該液晶彈性體或纖維主要由腰接型液晶單體、可交聯(lián)單體為原料制成，其中，腰接型液晶單體為以下通式化合物其中 X尸(COO)(M(CH2)o國6(OOC)(M 、 (00C)(M(CH2)o—6(COO)(M或O(CH2)0-6O; Yi、 Y2=COO、 OCO、 N=N或HNCO， R!、 R2=H、 CyH2y+1、 OCyH2y+!或CN; y=l-ll;，可交聯(lián)單體為羥基類丙烯酸多官能單體。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有雙向形狀記憶效應(yīng)的液晶彈性體或纖維的 制備方法，其特征在于，所述的羥基類丙烯酸多官能單體為甲基丙烯酸羥乙酯、 甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥丁酯。
4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有雙向形狀記憶效應(yīng)的液晶彈性體或纖維的制 備方法，其特征在于，制備原料還包括近液晶單體，所述的近液晶單體為以下通式化合物:其中X2= (COO)(M(CH2)o國6(OOC)(M 、 (00C)(M(CH2)o國6(COO)(M或O(CH2)0—6O; Y3、 Y4=COO、 OCO、 N:N或HNCO; R3、 R4=CrH2r、 CpH2p+1 或CH(CqH2q+!)2; 1"=4-8、 12; p=3-6、 8、 10、 12; q=3-ll。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有雙向形狀記憶效應(yīng)的液晶彈性體或纖維的 制備方法，其特征在于，所述腰接型液晶單體選用所述通式代表的液晶單體的 一種、兩種或兩種以上。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2 5任意一項(xiàng)所述的具有雙向形狀記憶效應(yīng)的液晶彈性體或纖維的制備方法，其特征在于，腰接型液晶單體、近液晶單體與可交聯(lián)單 體聚合反應(yīng)得到液晶聚合物，然后將液晶聚合物加熱至液晶相態(tài)，在外場(chǎng)力作 用下使液晶聚合物的液晶基元有序排列，然后再與交聯(lián)劑一起進(jìn)行交聯(lián)處理得 到液晶彈性體或纖維。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的雙向形狀記憶效應(yīng)液晶彈性體或纖維的制備方 法，其特征在于，所述的交聯(lián)處理采用熱固化交聯(lián)或者光固化交聯(lián)。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙向形狀記憶效應(yīng)液晶彈性體或纖維的制備方 法，其特征在于，腰接型液晶單體與可交聯(lián)單體的摩爾比為1: 50 50: 1。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的雙向形狀記憶效應(yīng)液晶彈性體或纖維的制備方 法，其特征在于，近液晶單體相對(duì)于總單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為10 50%。
10、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的雙向形狀記憶效應(yīng)液晶彈性體或纖維的制備方 法，其特征在于，所述的外場(chǎng)力是電場(chǎng)作用力、磁場(chǎng)作用力、機(jī)械拉力、旋轉(zhuǎn) 離心力中的一種或兩種以上的力共同作用。
全文摘要
本發(fā)明公開一種具有雙向形狀記憶效應(yīng)的液晶彈性體與纖維及其制備方法，該液晶彈性體或纖維分子結(jié)構(gòu)為右述兩類通式聚合物中的一類或者兩類聚合物的混合體。該液晶聚合物主要由腰接型液晶單體、可交聯(lián)單體為原料制成。該液晶彈性體或纖維的制備方法為先由腰接型液晶單體、近液晶單體與可交聯(lián)單體聚合反應(yīng)得到液晶共聚物，然后將液晶共聚物加熱至液晶相態(tài)，在外場(chǎng)作用下使液晶共聚物的液晶基元有序排列，再進(jìn)行交聯(lián)處理得到液晶彈性體或制備液晶纖維。本發(fā)明所得液晶彈性體或纖維具有雙向形變量大、對(duì)溫度刺激反應(yīng)靈敏、形變響應(yīng)溫度低，易調(diào)節(jié)的特性；其制備方法工藝簡(jiǎn)單，應(yīng)用前景廣。
文檔編號(hào)C08L83/06GK101560302SQ20081009267
公開日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2008年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月18日
發(fā)明者胡金蓮, 陳少軍 申請(qǐng)人:香港理工大學(xué)