專利名稱：：粘結(jié)性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及粘結(jié)性組合物和涉及控制含有纖維素醚的粘結(jié)性組合物固化時(shí)間的方法。
背景技術(shù)：
：粘結(jié)性組合物用于各種建筑應(yīng)用例如用于澆鑄、擠出或砂漿應(yīng)用，用作帶連接、瓷磚粘合劑或油井膠接漿料。將纖維素醚加入到粘結(jié)性組合物中用于各種目的。U.S.專利No.5047086公開(kāi)了用于擠出的粘結(jié)性組合物，該組合物由水泥灰漿，碎紙漿纖維，和作為粘結(jié)劑的垸基纖維素或烷基羥烷基纖維素，該纖維素為2wty。水溶液，其粘度為80000厘泊(cP)。纖維素醚如羥乙基纖維素用作給粘結(jié)劑組合物帶來(lái)耐下垂性的添加劑，該組合物用于澆鑄、泥鏟、和粘合劑應(yīng)用。羥乙基纖維素也用作粘結(jié)性組合物中的流體損失添加劑，在粘結(jié)性組合物固化的同時(shí)防止水對(duì)基材的損失。羥乙基纖維素廣泛用作油井膠接組合物中的流體損失添加劑。也將纖維素醚加入到設(shè)計(jì)用于海水中固化的水下水泥。此外，在擠出混凝土基建筑產(chǎn)品的制造中，纖維素醚在固化之前向構(gòu)造的混凝土部件提供原始強(qiáng)度，并且纖維素醚用作擠出助劑。然而，纖維素醚如羥乙基纖維素在粘結(jié)性組合物中的使用引起水泥固化所需時(shí)間的顯著增加。此時(shí)間稱為"水泥緩凝時(shí)間"。典型地粘結(jié)性組合物中羥乙基纖維素的濃度越高，水泥緩凝的程度越高。在大多數(shù)粘結(jié)性組合物中，由于它增加生產(chǎn)時(shí)間并且因此增加構(gòu)造的混凝土部件或用于建筑或油田的粘結(jié)性配制劑的生產(chǎn)成本，顯著的水泥緩凝是不可取的。高水泥緩凝時(shí)間也可不利地影響水泥的粘合性能。如果加入到粘結(jié)性配制劑中的纖維素醚阻滯太多的水泥固化，水泥中存在的一些水也可對(duì)基材發(fā)生損失，并且水泥中水的這種缺乏可導(dǎo)致固化產(chǎn)品中的差粘合或更低強(qiáng)度水泥。大多數(shù)商業(yè)羥乙基纖維素聚合物的EOMS(環(huán)氧乙烷摩爾取代)為1.5-4.0。已知增加羥乙基纖維素的EOMS得到水泥緩凝程度的降低，但僅增加羥乙基纖維素的EOMS不是降低水泥緩凝的方便方式。具有高EOMS的羥乙基纖維素更溶于有機(jī)溶劑和更為疏水性的，和因此更難以制造和加工，如洗滌和干燥，特別是在粘度至多為5000mPa.s的低分子量材料中，作為2wtc/。水溶液在25。C下使用布氏LVT粘度計(jì)測(cè)量該粘度。同樣，在高分子量纖維素上的過(guò)量羥基乙氧基取代基引起聚合物在水中溶液粘度的顯著降低，它在許多粘結(jié)性配制劑，如擠出混凝土、噴淋硬膏劑、或瓷磚粘合劑中損害聚合物的所需流變性能。歐洲專利859011B1公開(kāi)了從陽(yáng)離子纖維素制備微原纖的方法。未取代纖維素用作開(kāi)始材料，采用陽(yáng)離子試劑與它反應(yīng)。令人遺憾地，陽(yáng)離子取代程度為0.1-0.7的微原纖極大程度上是水不溶性的。僅在將這些陽(yáng)離子纖維素醚通過(guò)高壓均化器之后，獲得透明凝膠。因此，非常需要提供用于粘結(jié)性組合物的新纖維素醚。也非常需要提供降低包含纖維素醚的粘結(jié)性組合物的水泥緩凝程度的方法。特別需要降低包含纖維素醚的粘結(jié)性組合物中的水泥緩凝程度而不危害纖維素醚的流變性能或不需要使用難以生產(chǎn)和加工的纖維素醚。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)方面是一種粘結(jié)性組合物，該組合物包括i)陽(yáng)離子改性或仲或叔氨基改性的纖維素醚或ii)包含單獨(dú)或與一種或多種結(jié)合到氧上的其它取代基相結(jié)合的羥基乙氧基的纖維素醚，其中環(huán)氧乙垸摩爾取代MS錢(qián)戰(zhàn)基是2.2-3.2和未取代脫水葡萄糖單元的百分比至多為8.5%，或環(huán)氧乙烷摩爾取代MS輕紅《小于2.2和未取代脫水葡萄糖單元的百分比至多為12%。本發(fā)明的另一方面是一種粘結(jié)性組合物，該組合物包括i)陽(yáng)離子改性或仲或叔氨基改性的纖維素醚或ii)包括單獨(dú)的或與一種或多種結(jié)合到氧上的其它取代基相結(jié)合的羥基乙氧基的纖維素醚，其中在兩個(gè)或多個(gè)階段中將羥基乙氧基取代基引入纖維素材料。本發(fā)明的仍然另一方面是一種包括單獨(dú)的或與一種或多種結(jié)合到氧的其它取代基相結(jié)合的羥基乙氧基取代基的纖維素醚，其中環(huán)氧乙烷摩爾取代MS魏戰(zhàn)基是2.2-3.2并且未取代脫水葡萄糖單元的百分比至多為8.5%，或環(huán)氧乙垸摩爾取代MS輕貼《小于2.2和未取代脫水葡萄糖單元的百分比至多為12%和纖維素醚的粘度為3000-10000mPa.s，根據(jù)在ASTM方法D-2364中所述，以lwt。/。水溶液在25'C下使用布氏LVT粘度計(jì)測(cè)量。本發(fā)明的仍然另一方面是一種包括單獨(dú)或與一種或多種結(jié)合到氧的其它取代基相結(jié)合的羥基乙氧基取代基的纖維素醚，其中環(huán)氧乙烷摩爾取代MS歸^s是2.2-3.2和未取代脫水葡萄糖單元的百分比至多為8.5%,或環(huán)氧乙烷摩爾取代MS雖6小于2.2并且未取代脫水葡萄糖單元的百分比至多為12%以及纖維素醚的粘度為l-5000mPa.s，如在ASTM方法D-2364中所述，以2wt。/。水溶液在25'C下使用布氏LVT粘度計(jì)測(cè)量。本發(fā)明的仍然另一方面是一種控制包含纖維素醚的粘結(jié)性組合物固化時(shí)間的方法，其中向粘結(jié)性組合物中引入以下物質(zhì)i)陽(yáng)離子改性或仲或叔氨基改性的纖維素醚或ii)包含單獨(dú)或與一種或多種結(jié)合到氧的其它取代基相結(jié)合的羥基乙氧基取代基的纖維素醚，其中環(huán)氧乙垸摩爾取代MS輕貼《是2.2-3.2并且未取代脫水葡萄糖單元的百分比至多為8.5%>或環(huán)氧乙烷摩爾取代MS魏^基小于2.2和未取代脫水葡萄糖單元的百分比至多為12%。本發(fā)明的仍然另一方面是一種控制包括纖維素醚的粘結(jié)性組合物固化時(shí)間的方法，其中向粘結(jié)性組合物中引入如下物質(zhì)i)陽(yáng)離子改性或仲或叔氨基改性的纖維素醚或ii)包括單獨(dú)或與一種或多種結(jié)合到氧的其它取代基相結(jié)合的羥基乙氧基的纖維素醚，其中在兩個(gè)或多個(gè)階段中將羥基乙氧基取代基引入纖維素材料。圖1說(shuō)明本發(fā)明的包含1.25和1.75wt。/。羥乙基纖維素HEC-l的粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間，相比于稱為"硅酸鹽水泥對(duì)照物"的包含0%HEC-1的硅酸鹽水泥的固化時(shí)間，和相比于包含1.25和1.75wt。/。對(duì)比例A的對(duì)比羥乙基纖維素的對(duì)比粘結(jié)性組合物，該對(duì)比羥乙基纖維素來(lái)自美國(guó)稱為QP-100MH。圖2說(shuō)明包含0、0.75、1.25和1.75wt。/。的對(duì)比例A的對(duì)比羥乙基纖維素的對(duì)比粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間，該對(duì)比羥乙基纖維素來(lái)自美國(guó)稱為QP-100MH。圖3說(shuō)明由單步驟乙氧基化制備的羥乙基纖維素的環(huán)氧乙烷摩爾取代(EOMS)對(duì)硅酸鹽水泥固化時(shí)間的影響。圖4說(shuō)明包括1.25wt。/。羥乙基纖維素HEC-5的本發(fā)明粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間，相比于包括0%HEC-5的硅酸鹽水泥的固化時(shí)間，和相比于包括1.25wt。/。的對(duì)比例B的對(duì)比羥乙基纖維素的對(duì)比粘結(jié)性組合物，該對(duì)比羥乙基纖維素稱為QP-100MH，來(lái)自比利時(shí)。圖5說(shuō)明包括1.25wt。/。稱為DEAE-HEC和Pip-HEC的叔氨基改性羥乙基纖維素聚合物的本發(fā)明粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間，相比于包括0%叔氨基改性羥乙基纖維素的硅酸鹽水泥的固化時(shí)間，和相比于包括1.25城％稱為HEC-2的對(duì)比例C的對(duì)比羥乙基纖維素的對(duì)比粘結(jié)性組合物。圖6說(shuō)明包括1.25wt。/。稱為Cat-EHEC和Cat-HPMC的陽(yáng)離子改性烷基羥烷基纖維素聚合物的本發(fā)明粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間，相比于包括0%陽(yáng)離子改性烷基羥垸基纖維素的硅酸鹽水泥固化速率，和相比于稱為BERMOCOLLTMEBS-481EHEC和HPMC(羥丙基甲基纖維素)的對(duì)比未改性烷基羥烷基纖維素聚合物。圖7說(shuō)明包括1.25和1.75wt。/。陽(yáng)離子改性羥乙基纖維素(Cat-HEC)的本發(fā)明粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間，相比于包括0%Cat-HEC的硅酸鹽水泥固化時(shí)間相比，和相比于包括1.25wt。/。的對(duì)比例B的對(duì)比羥乙基纖維素的對(duì)比粘結(jié)性組合物，該對(duì)比羥乙基纖維素稱為QP-100MH，來(lái)自比利時(shí)。圖8說(shuō)明包括1.25wt。/。低分子量羥乙基纖維素HEC-6的本發(fā)明粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間，相比于包括1.25%稱為CELLOSIZETMHECQP-300的對(duì)比例K的對(duì)比羥乙基纖維素和包括1.25wt。/。的稱為CELLOSIZETMHEC-59的對(duì)比例L的對(duì)比羥乙基纖維素的兩種對(duì)比粘結(jié)性組合物。圖9說(shuō)明在1.25wty。羥乙基纖維素含量下，作為羥乙基纖維素中未取代脫水葡萄糖重復(fù)單元所占百分比的函數(shù)，水泥緩凝程度隨之變化的關(guān)系。本發(fā)明的纖維素醚包括單獨(dú)或與一種或多種結(jié)合到氧的其它取代基相結(jié)合的羥基乙氧基取代基，其中環(huán)氧乙烷摩爾取代MS腿^基是2.2-3.2，優(yōu)選2.2-2.6和未取代脫水葡萄糖單元的百分比至多為8.5%，或環(huán)氧乙垸摩爾取代MSp繼乙w基小于2.2，優(yōu)選1.0-2.0和未取代脫水葡萄糖單元的百分比至多為12%，優(yōu)選至多11.5。最優(yōu)選，MS魄乙筑戰(zhàn)是至多3.2，優(yōu)選0.5-3.0，最優(yōu)選1.5-2.8，和未取代脫水葡萄糖單元的百分比至多為8.5%,優(yōu)選至多8.0%，更優(yōu)選3.0-8.0。本發(fā)明纖維素醚的粘度使得它特別適用于特定最終用途的粘結(jié)性組合物。在本發(fā)明的一個(gè)方面，纖維素醚具有3000-10000mPa.s，優(yōu)選3000-7500mPa.s的粘度，根據(jù)ASTM的方法D-2364所述，作為lwt%水溶液在25t:下使用布氏LVT粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。具有這樣粘度的本發(fā)明纖維素醚特別有效地適于粘結(jié)性組合物，該組合物用于擠出混凝土，如擠出混凝土鑲板、噴淋硬膏劑、瓷磚粘合劑、帶連接混合物、稀凝固灰漿、結(jié)構(gòu)泵送的混凝土、水下固化混凝土、澆鑄、擠出、或水泥漿應(yīng)用。這些高粘度纖維素醚降低水泥緩凝程度同時(shí)在相對(duì)低纖維素醚濃度下向粘結(jié)性組合物提供高粘度。在本發(fā)明的另一方面，纖維素醚具有1-5000，優(yōu)選1-2000，更優(yōu)選1-1000，最優(yōu)選l-700mPa-s的粘度，根據(jù)ASTM的方法D-2364所述，作為2wt7。水溶液在25'C下使用布氏LVT粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。陳述的粘度相應(yīng)于1-500，優(yōu)選取1-200，更優(yōu)選1-100，最優(yōu)選l-70mPa-s的粘度，根據(jù)ASTM的方法D-2364所述，作為lwt。/。水溶液在25"C下使用布氏LVT粘度計(jì)測(cè)量。具有這樣粘度的本發(fā)明纖維素醚特別有效地適用于粘結(jié)性組合物，該組合物用于油田工業(yè)，例如用于油井膠接。這些低粘度纖維素醚降低水泥緩凝程度和具有優(yōu)異的水保持性能，同時(shí)仍然具有足夠低的粘度使得可以容易地將水泥基漿料泵送入地面。纖維素醚顯著降低粘結(jié)性組合物進(jìn)入土壤或巖石層的水損失，為實(shí)現(xiàn)固化水泥的良好強(qiáng)度，這一點(diǎn)對(duì)油井膠接很重要。本發(fā)明的纖維素醚優(yōu)選是羥乙基纖維素、C,-Cr烷基羥乙基纖維素，如羥乙基甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥乙基丙基纖維素、或丁基羥乙基纖維素；羥基《3.4-烷基羥乙基纖維素，如羥乙基羥丙基纖維素或羥丁基羥乙基纖維素；或羧基-CrC4-烷基羥乙基纖維素，如羧甲基羥乙基纖維素、羧乙基羥乙基纖維素、羧丙基羥乙基纖維素或羧丁基羥乙基纖維素，其中環(huán)氧乙垸摩爾取代MS輕基乙ms和未取代脫水葡萄糖單元所占的百分比如上所述。C廣Cr垸基羥乙基纖維素的垸基摩爾取代DS.戯—基優(yōu)選為0.5-2.5，更優(yōu)選1-2.5。羥基-C3-4-垸基羥乙基纖維素的環(huán)氧丙垸或環(huán)氧丁烷的摩爾取代MS羥基-c3-4-烷氣基優(yōu)選為0.2-5.0，優(yōu)選0.5-3.5，更優(yōu)選1.0-2.0。羧基-CVC4-烷基羥乙基纖維素的羧垸基摩爾取代DS隨魏基優(yōu)選為0.1-1.5，優(yōu)選0.2-0.9。其中環(huán)氧乙垸摩爾取代MS^和未取代脫水葡萄糖單元的百分比如上定義的羥乙基纖維素是本發(fā)明最優(yōu)選的纖維素醚。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)MS羥基乙驢(EOMS)至多為3.2的本發(fā)明羥乙基纖維素聚合物基本上保持了低水泥緩凝程度，這種低的水泥緩凝程度存在于EOMS數(shù)值為3.5或更大的羥乙基纖維素聚合物中。此外，與EOMS數(shù)值為3.5或更大的羥乙基纖維素聚合物相比，本發(fā)明的羥乙基纖維素聚合物更容易制造，加工，和干燥。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以采用一定方式向纖維素材料中引入羥基乙氧基取代基，以得到纖維素醚中羥基乙氧基殘基的基本均勻分布。可以達(dá)到此均勻分布的一種方式是通過(guò)在兩個(gè)或多個(gè)階段中乙氧基化纖維素。此方法優(yōu)選包括如下步驟:a)堿化纖維素和b)以兩批或多批環(huán)氧乙烷接觸堿纖維素，在這個(gè)過(guò)程中每個(gè)隨后的乙氧基化步驟都有一些堿濃度的降低。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包括單獨(dú)或與一種或多種結(jié)合到氧的其它取代基相結(jié)合的羥基乙氧基取代基的纖維素醚，其中在兩個(gè)或多個(gè)階段中將羥基乙氧基取代基引入纖維素材料，這種纖維素醚極適用于粘結(jié)性組合物。優(yōu)選的環(huán)氧乙烷摩爾取代MSb，優(yōu)選的未取代脫水葡萄糖單元百分比，優(yōu)選的粘度和優(yōu)選的其它取代基是以上指示的那些。反應(yīng)步驟a)可以采用已知方式進(jìn)行。一般將細(xì)分的，優(yōu)選研磨的纖維素與水和堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉混合。采用的纖維素可以是天然來(lái)源，例如棉短絨或木紙漿，也可以是再生形式，如水合纖維素。在堿金屬氫氧化物的加入之前，可以在作為稀釋劑的如下液態(tài)懸浮劑中淤漿化纖維素，如水或有機(jī)溶劑，優(yōu)選直鏈或環(huán)狀醚，如二甲醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、二Q惡烷或四氫呋喃；CrC6鏈烷醇，如乙醇、2-丙醇(異丙醇)、或2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)；酮，如丙酮或2-丁酮；CrC4烷氧基-(d-C6)-鏈垸醇、或芳族或脂族烴，如甲苯、二甲苯、己垸、環(huán)己垸、或庚烷、或其混合物。優(yōu)選，在液體懸浮劑和纖維素之間的重量比是0.5-50:1，更優(yōu)選5-20:1。優(yōu)選使用包括15-70%,更優(yōu)選20-60%堿金屬氫氧化物的水溶液，基于水溶液的總重量。一般在堿化歩驟a)中使用0.8-3.0摩爾，優(yōu)選1.0-2.0摩爾堿金屬氫氧化物每摩爾纖維素中的脫水-D-葡萄糖單元?？梢允褂玫膲A金屬氫氧化物包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、和氫氧化鉀，及優(yōu)選的堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉。一般在10-50°C，優(yōu)選15-4(TC的溫度下，和在10-1000kPa，優(yōu)選100-800kPa的壓力下進(jìn)行纖維素和堿金屬氫氧化物之間的反應(yīng)。方法的步驟b)分成至少兩個(gè)步驟bl)和b2)和可選擇的一個(gè)或多個(gè)另外的步驟。在步驟bl)中，將堿纖維素與第一數(shù)量的環(huán)氧乙烷接觸以生產(chǎn)羥乙基纖維素，該羥乙基纖維素在產(chǎn)生自乙氧基化反應(yīng)的最終產(chǎn)物中一般包括10-60%，優(yōu)選15-55%，更優(yōu)選20-40%總羥基乙氧基取代水平。在步驟b2)中，通過(guò)加入合適的無(wú)機(jī)酸，將堿金屬氫氧化物的濃度一般降低到0.01-0.8摩爾，優(yōu)選0.2-0.4摩爾堿金屬氫氧化物每摩爾纖維素中的脫水-D-葡萄糖單元。冰乙酸優(yōu)選用于此目的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)堿金屬氫氧化物濃度的降低促進(jìn)最終產(chǎn)物中羥基乙氧基取代基的更均勻分布。將部分羥基乙氧基化的堿纖維素與第二數(shù)量的環(huán)氧乙烷接觸。在步驟b2)中通過(guò)乙氧基化，通常將40-卯％，更優(yōu)選45-85%，最優(yōu)選60-80%總羥基乙氧基取代水平引入纖維素醚。這些百分比不表示包括在步驟a)中達(dá)到的羥基乙氧基取代水平。如果在步驟b2)之后，羥乙基纖維素不包含100%所需的總羥基乙氧基取代水平，在一個(gè)或多個(gè)另外的步驟中將羥乙基纖維素與進(jìn)一步數(shù)量的環(huán)氧乙烷接觸。如需要可以進(jìn)一步加入其它醚化劑的部分，如氯乙烷、氯甲烷、環(huán)氧丙垸、環(huán)氧丁垸、或正丁基縮水甘油醚。在完成乙氧基化和在加入這些其它醚化劑之前，如需要可以增加苛性物水平以促進(jìn)羥乙基纖維素與這些其它醚化劑的原位烷基化。進(jìn)行醚化步驟b)的優(yōu)選反應(yīng)溫度依賴于采用的特定醚化劑，但典型地25-12(TC，優(yōu)選40-ll(TC的溫度是合適的。單個(gè)醚化劑的典型反應(yīng)條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。反應(yīng)步驟b)可以在一種液體懸浮劑中進(jìn)行，例如在以上對(duì)于步驟a)進(jìn)一步列舉的。不受具體的理論限制，相信通過(guò)在兩個(gè)或多個(gè)階段中對(duì)上述纖維素的乙氧基化，實(shí)現(xiàn)了羥基乙氧基取代基在羥乙基纖維素中的基本均勻分布。為測(cè)量羥基乙氧基取代基分布的均勻性，將通過(guò)具有兩個(gè)或多個(gè)階段的上述方法制備的羥乙基纖維素聚合物在稀含水硫酸中進(jìn)行水解，并且使用Trinder酶測(cè)定方法測(cè)量初始聚合物中未取代葡萄糖分子的百分比。此測(cè)試方法的原理，該方法對(duì)于葡萄糖是特異的，由P.Trinder，Ann.Clin.Biochem.,6，24(1969)描述。進(jìn)行Trinder葡萄糖測(cè)定的測(cè)試全套裝置購(gòu)自SigmaDiagnostics郵箱14508,St.Louis，Missouri。在羥乙基纖維素的纖維素主鏈中未取代葡萄糖殘基的百分比，它表示未取代脫水葡萄糖單元，用作聚合物中羥基乙氧基取代基分布均勻性的量度。未取代葡萄糖百分比的降低表明纖維素主鏈上羥基乙氧基取代的均勻性的提高。本發(fā)明的粘結(jié)性組合物不限于如下包括纖維素醚的那些其中在兩個(gè)或多個(gè)階段中向纖維素材料中弓I入羥基乙氧基取代基或包括上述新穎纖維素醚的那些?；蛘?，本發(fā)明的粘結(jié)性組合物包括i)陽(yáng)離子改性或仲或叔氨基改性的纖維素醚或ii)包括單獨(dú)或與一種或多種結(jié)合到氧的其它取代基相結(jié)合的羥基乙氧基取代基的纖維素醚，其中環(huán)氧乙烷摩爾取代MS徑紅《是2.2-3.2和未取代脫水葡萄糖單元的百分比至多為8.5%，或環(huán)氧乙烷摩爾取代MS紅《小于2.2和未取代脫水葡萄糖單元的百分比至多為12%。優(yōu)選的環(huán)氧乙垸摩爾取代MS雖zA基和優(yōu)選的未取代脫水葡萄糖單元百分比是以上進(jìn)一步指示的那些。本發(fā)明粘結(jié)性組合物中纖維素醚具有一般至多為20,000mPa.s，優(yōu)選100-20,000mPa.s的粘度，根據(jù)ASTM的方法D-2364中所述，作為lwty。水溶液在25。C下使用布氏LVT粘度計(jì)測(cè)量。最優(yōu)選的粘度依賴于粘結(jié)性組合物的具體最終用途。特別用于擠出混凝土，如擠出混凝土板、噴淋硬膏劑、瓷磚粘合劑、帶連接混合物、稀凝固灰漿、結(jié)構(gòu)泵送混凝土、水下固化混凝土、澆鑄、擠出、或灰漿應(yīng)用的粘結(jié)性組合物優(yōu)選包括粘度為I，OOO-IO,OOO，優(yōu)選3,000-10,000，最優(yōu)選3，000-7，500mPa.s的纖維素醚，根據(jù)ASTM的方法D-2364中所述，作為lwtn/。水溶液在25"C下使用布氏LVT粘度計(jì)測(cè)量。專用于油田，例如用于油井膠接的粘結(jié)性組合物通常具有1-2000，優(yōu)選1-1000，最優(yōu)選l-700mPa.s的粘度，根據(jù)ASTM的方法D-2364中所述，作為2wtM水溶液在25"C下使用布氏LVT粘度計(jì)測(cè)量的。除纖維素主鏈上的醚取代基以外，陽(yáng)離子改性或氨基改性的纖維素醚i)包括陽(yáng)離子取代基或仲氨基或叔氨基取代基。優(yōu)選的纖維素醚是d-Cr垸基纖維素，如甲基纖維素；d-C4-烷基羥基-C24-烷基纖維素，如羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素或乙基羥乙基纖維素；羥基《2-4-垸基纖維素，如羥乙基纖維素或羥丙基纖維素；混合羥基-C2-Cr烷基纖維素，如羥乙基羥丙基纖維素、羧基-CrC4-烷基纖維素，如羧甲基纖維素；或羧基-CrC4-烷基羥基-C2-Q-烷基纖維素，如羧甲基羥乙基纖維素。陽(yáng)離子改性或氨基改性的纖維素醚的優(yōu)選主鏈或開(kāi)始材料是甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素或羥乙基甲基纖維素，或更優(yōu)選，羥乙基纖維素。更優(yōu)選，用于制備陽(yáng)離子或氨基改性纖維素醚的纖維素醚是水溶性纖維素醚，如甲基摩爾取代DS申《為0.5-2.5，優(yōu)選1-2的甲基纖維素；或DS甲氧基為0.5-2.5，優(yōu)選1-2.5和MS羥基丙氧基為0.05-2.0，優(yōu)選0.1-1.5的羥丙基甲基纖維素；或DS乙氧基為0.5-2.5，優(yōu)選1-2和MSp縫乙氣基為0.5-5.0，優(yōu)選1.5-3.5，更優(yōu)選2.0-2.5的乙基羥乙基纖維素；或DS甲氧基為0.5-2.5，優(yōu)選1-2和MS羥基乙氧基為0.5-5.0，優(yōu)選1.5-3.5，更優(yōu)選2.0-2.5的羥乙基甲基纖維素。最優(yōu)選，EOMS(MS羥基乙氧基)為0.5-5.0，優(yōu)選1.5-3.5，更優(yōu)選2.0-2.5的羥乙基纖維素用于制備陽(yáng)離子或氨基改性的纖維素醚。陽(yáng)離子改性纖維素醚包括陽(yáng)離子取代基，該取代基優(yōu)選包含氮。陽(yáng)離子取代基優(yōu)選是由垸基、芳基、烷芳基、雜環(huán)或羥烷基取代的銨基團(tuán)。優(yōu)選的陽(yáng)離子取代基具有如下通式單2113我-[1](1)，其中R2和R3每個(gè)獨(dú)立地是院基、包括5-12個(gè)碳原子的芳基、包括4-11個(gè)碳原子的雜環(huán)、或包括8-18個(gè)碳原子的芳垸基，或R！或R2—起形成包括4-11個(gè)碳原子的雜環(huán)或包括5-12個(gè)碳原子的芳基環(huán)，R3是烷基、包括5-12個(gè)碳原子的芳基、包括4-11個(gè)碳原子的雜環(huán)、或包括8-18個(gè)碳原子的芳烷基，R4是CH2CHOHCH2或CH2CH2;和X是鹵根離子，如氯根或溴根。最優(yōu)選，在通式I中，RpR2、和R3是甲基，R4是CH2CHOHCH2和X是氯根。氨基改性的纖維素醚包括作為取代基的仲或叔氨基。優(yōu)選的氨基取代基具有如下通式R^NR^(II)，其中Rt是氫、垸基、包括5-12個(gè)碳原子的芳基、或包括4-11個(gè)碳原子的雜環(huán)、或包括8-18個(gè)碳原子的芳烷基，R2是烷基、包括5-12個(gè)碳原子的芳基、包括4-11個(gè)碳原子的雜環(huán)、或包括8-18個(gè)碳原子的芳垸基，或R，或R2—起形成包括4-11個(gè)碳原子的雜環(huán)或包括5-12個(gè)碳原子的芳基環(huán)，和R4是CH2CHOHCH2或CH2CH2。以上通式I或II中的烷基優(yōu)選包含1-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選它是甲基、乙基、丙基或異丙基。以上通式I或II中的芳基或雜環(huán)優(yōu)選包括5或6個(gè)碳原子。以上通式I或II中雜環(huán)中的雜原子優(yōu)選是氧或硫，更優(yōu)選是氮。纖維素醚上的陽(yáng)離子取代基或氨基取代基的取代水平可以氮百分比含量進(jìn)行測(cè)量。優(yōu)選，取代水平為0.5-5.0wt%，更優(yōu)選1.0-3.5wt%，最優(yōu)選1.5-2.5wtM共價(jià)結(jié)合到纖維素醚的脫水葡萄糖重復(fù)單元的陽(yáng)離子或氨基取代基，以氮百分比含量進(jìn)行測(cè)量，并且基于纖維素醚總重量?？梢杂杀绢I(lǐng)域己知的許多不同方法，例如由核磁共振光譜(NMR)測(cè)定取代水平。測(cè)定纖維素醚中氮百分比含量的優(yōu)選方法是如下文獻(xiàn)中公開(kāi)的Kjeldahl方法OrganicAnalysis,III巻，136-141頁(yè)，IntersciencePublishers,紐約?？梢詮南鄳?yīng)的纖維素醚根據(jù)公知的方法生產(chǎn)陽(yáng)離子改性或氨基改性的纖維素醚，例如在U.S.專利Nos.3472840、4220548、4663159、5407919或5614616中所述或在公開(kāi)的WO01/48021A1中所述。用于提供陽(yáng)離子改性纖維素醚的特別優(yōu)選陽(yáng)離子化劑是(2,3-環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨，它以70wt。/o固體溶液作為QUABTM151購(gòu)自Degussa公司。優(yōu)選用于本發(fā)明粘結(jié)性組合物的陽(yáng)離子改性纖維素醚的例子以商標(biāo)UCARETMPolymer，特別UCARETMPolymerJR-30M購(gòu)自Amerchol公司，UCARETMPolymerJR-30M是1%布氏粘度為1000-2500mPa.s的陽(yáng)離子改性羥乙基纖維素并且它包含由上述Kjeldahl方法測(cè)量的1.9wt%陽(yáng)離子氮。本發(fā)明的粘結(jié)性組合物一般包括0.05-10wt%，優(yōu)選0.1-5.0wt%，更優(yōu)選0.5-2.0wtM纖維素醚，基于在水加入到混合物中之前粘結(jié)性組合物的總重量。本發(fā)明粘結(jié)性組合物的主要部分一般由已知組分，如水泥、填料、水和一種或多種可選擇的添加劑組成。粘結(jié)性組合物一般包括5-80%，優(yōu)選20-60%水泥，如硅酸鹽水泥或高鋁水泥，基于粘結(jié)性組合物的總重量。已知的填料例如是礦物質(zhì)氧化物、氫氧化物、粘土、金屬氧化物或氫氧化物、石英砂、石英巖或二氧化硅材料，如研磨的硅砂。粘結(jié)性組合物一般包括0-80%，優(yōu)選20-60%填料，基于粘結(jié)性組合物的總重量。水的數(shù)量一般是10-60%，優(yōu)選15-40%,基于粘結(jié)性組合物的總重量。粘結(jié)性組合物的例子是水泥漿，表示包括水泥和水的混合物；灰漿，表示包括水泥、沙子、和水的混合物；或混凝土，表示包括水泥、沙子、砂礫、和水的混合物。依賴于粘結(jié)性組合物的所需最終用途，它可以已知數(shù)量包括各種可選擇的添加劑，如一種或多種輕質(zhì)添加劑、纖維增強(qiáng)劑、浮選劑、增塑劑、分散劑、表面活性劑、阻滯劑、促進(jìn)劑、流動(dòng)損失添加劑、顏料、潤(rùn)濕劑和/或疏水劑。輕質(zhì)添加劑可以用作密度改進(jìn)劑，如飛灰、中空飛灰、中空陶瓷球、膨脹聚苯乙烯珠、中空聚(甲基)丙烯酸酯珠、蛭石、珍珠巖或預(yù)水解的水合硅酸鈣。進(jìn)一步的詳細(xì)情況公開(kāi)于WO00/61519。有用的纖維增強(qiáng)劑例如是纖維素纖維，如軟木或硬木纖維素纖維、非木材纖維素纖維、礦物棉、玻璃纖維、鋼纖維、合成聚合物纖維或硅灰石纖維。纖維增強(qiáng)劑的典型數(shù)量是3-15%，基于粘結(jié)性組合物的總重量。纖維增強(qiáng)的粘結(jié)性組合物描述于U.S.專利Nos.5047086和6030447。以上進(jìn)一歩描述了本發(fā)明粘結(jié)性組合物的優(yōu)選用途。本發(fā)明的包含上述纖維素醚i)或ii)的粘結(jié)性組合物表現(xiàn)出相當(dāng)少的水泥緩凝，相比與包括相同類型和數(shù)量的相應(yīng)纖維素醚的可比粘結(jié)性組合物，該相應(yīng)纖維素醚具有可比的粘度和醚取代水平，但沒(méi)有被陽(yáng)離子或氨基取代基改性，或這種可比粘結(jié)性組合物包括可比的羥乙基纖維素，其中羥基乙氧基在聚合物主鏈上沒(méi)有如此均勻的被取代。水泥的固化是放熱過(guò)程，對(duì)于本發(fā)明的目的，固化時(shí)間定義為水泥、水、和纖維素醚的混合物達(dá)到放熱最大值所需的時(shí)間。一般情況下，水泥在本發(fā)明粘結(jié)性組合物中固化需要的時(shí)間表現(xiàn)出低于上述可比粘結(jié)性組合物中水泥固化要求的時(shí)間的25%-60%，采用上述可比纖維素醚制備該可比粘結(jié)性組合物。與不包括纖維素醚i)或ii)的相應(yīng)可比粘結(jié)性組合物相比，包括以上纖維素醚i)或ii)的本發(fā)明粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間一般要多出僅至多15小時(shí)，優(yōu)選僅至多9小時(shí)，更優(yōu)選僅3小時(shí)。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)纖維素醚i)或ii)的濃度可以在0.25-2.5%，優(yōu)選0.50-1.50%，更優(yōu)選0.75-1.25%的濃度范圍內(nèi)變化而不降低或增加固化水泥的時(shí)間±10%以上。通過(guò)如下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，該實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。除非另外說(shuō)明，所有的份數(shù)和百分比按重量給出。具體實(shí)施方式'對(duì)于每種纖維素醚聚合物，通過(guò)在105'C下干燥時(shí)的質(zhì)量損失測(cè)量揮發(fā)物含量，和根據(jù)ASTM方法D-2364中所述，通過(guò)采用硫酸的濕灰化測(cè)量灰分含量。除非另外說(shuō)明，根據(jù)ASTM方法D-2364中所述，使用布氏型號(hào)LVT粘度計(jì)，使用轉(zhuǎn)軸弁3或弁4在30rpm下，使用1%水溶液(對(duì)于纖維素的揮發(fā)物含量進(jìn)行過(guò)校正的)測(cè)量每種纖維素醚聚合物的溶液粘度。羥乙基纖維素聚合物或從羥乙基纖維素制備的聚合物的EOMS(環(huán)氧乙烷摩爾取代，MS貼《)由簡(jiǎn)單質(zhì)量增量或使用Zdsd方法的Morgan修正，RW.Morgan,Ind.Eng.Chem.,Anal.Ed.,18，500(1946)測(cè)定。過(guò)程也描述在"碳水化合物化學(xué)中的方法(MethodsinCarbohydrateChemistry)",3巻的309-314頁(yè)，編輯R丄.Whistler,AcademicPress,紐約，1963。通過(guò)使用簡(jiǎn)單絕熱量熱計(jì)測(cè)量凝固期間要求達(dá)到放熱峰最大值的時(shí)間，測(cè)定粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間。通過(guò)在室溫下在滾壓機(jī)上滾壓混合物八小時(shí)制備纖維素醚聚合物的水溶液。對(duì)于在水泥中1.25%纖維素醚的最終濃度，也如此混合3.94g纖維素醚聚合物和196.06g水。所有的纖維素醚百分比都基于在水加入之前相對(duì)于硅酸鹽水泥的重量百分比。將175.0g纖維素醚聚合物的此水溶液與275.0g硅酸鹽水泥(類型l)由手混合。硅酸鹽水泥(類型l)購(gòu)自QuikreteIncorporated,亞特蘭大，佐治亞州(USA)并且滿足ASTMC-150的所有要求。切斷500ml高密度聚乙烯窄口瓶(NalgeneTM目錄#2002-0016)的頂部以得到10.3cm高和7.2cm外徑的圓筒形容器。將水泥、水、和纖維素醚的混合物放入此圓筒形容器，并且放置在Dewar燒瓶(LabglassTM目錄弁LG-7590-100,S0mm內(nèi)徑)內(nèi)部。將一次性聚乙烯移液管(FisherbrandTM，目錄#13-711-7)的頂部切斷并且用高熱導(dǎo)率糊劑(OmegathermTM201糊劑，Omega目錄存OT-201)填充。然后將移液管尖端插在不銹鋼管(53/4英寸長(zhǎng)，1/8英寸直徑,和0.035英寸壁)端部，并且將熱電偶探頭和連接器(Omega#JMQSS-035G-6禾MHST-J-F)穿過(guò)不銹鋼管并且接入移液管。然后在氯丁橡膠塞子(Fisherbmnd目錄弁14-141V)中安裝熱電偶/鋼管/移液管組合體，使得當(dāng)橡膠塞子用于關(guān)閉Dewar燒瓶時(shí)，熱電偶會(huì)大約在半途插入水泥混合物。然后將熱電偶使用連接器(Omega弁HST-J-M)連接到溫度模塊(FisherScientific目錄弁13-935-14)和然后使用延長(zhǎng)線(Omega#EXPP-J-20)連接到帶狀圖表記錄器(兩筆模型，F(xiàn)isherScientific目錄#13-935-11)。采用由注射器針排氣的大氯丁橡膠塞子關(guān)閉Dewar燒瓶。相似的量熱計(jì)也描述于ASTM方法C-186。也可以通過(guò)針凝固時(shí)間測(cè)量粘結(jié)性組合物的水泥固化速度，它確定要求達(dá)到特定稠度的時(shí)間，在這種稠度下受控條件中的針不能再滲透固化粘結(jié)性配制劑。使用ASTM方法C-191中描述的VicatNeedle測(cè)試設(shè)備進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)在99克軟化水中溶解1.086g纖維素醚制備纖維素醚的水溶液。在Turbula(商標(biāo))混合機(jī)中在15分鐘期間共混99克購(gòu)自CompagniedesCimentsBelges，CCB的硅酸鹽水泥CEMII/B-V32,5RPPZ30和351克RhineSand0/2的混合物。將此水泥-沙子混合物放入橡膠杯中并且使用錨形攪拌器具50-100rpm下與50克纖維素醚水溶液混合，直到獲得均勻糊劑。隨后將此糊劑放入4cm高度，8cm上錐體直徑和9cm下錐體直徑的Vicat環(huán)中，該環(huán)必須完全填充而不壓擠或過(guò)重地打擊表面以防止組合物的分離。在Vicat針凝固設(shè)備以下小側(cè)面向上放置Vicat環(huán)，并且針位于最高位置，然后開(kāi)始測(cè)量。使用根據(jù)API(美國(guó)石油協(xié)會(huì))RP10B方法中描述的低壓壓濾機(jī)評(píng)價(jià)本發(fā)明中所述低粘度纖維素醚的流體損失。用于此測(cè)試的水泥漿料具有如下組成297.83g水，73.2g氯化鈉，2.17g纖維素醚或聚乙烯醇和430.lg購(gòu)自CompagniedesCimentsBeiges:CCB的硅酸鹽水泥CEMII/B-V32,5RPPZ30。在進(jìn)行流體損失測(cè)試之前，將混合物在Waring共混機(jī)中在高速下攪拌35秒。低壓壓濾機(jī)(BaroidSeries300API壓濾機(jī))裝配有如下物質(zhì)組成的過(guò)濾器介質(zhì)由No.60目標(biāo)準(zhǔn)篩支撐的No.325目標(biāo)準(zhǔn)篩。在約20°C的環(huán)境溫度下進(jìn)行測(cè)試。實(shí)施例1la)羥乙基纖維素(HEC-l)的制備向三品脫，玻璃Chemco壓力反應(yīng)器中加入25.00gBuckeyeHVE棉短絨(對(duì)于揮發(fā)物校正，實(shí)驗(yàn)室切割)，348.8g丙酮，45.0g無(wú)水乙醇，和56.2g蒸餾水。將混合物攪拌一小時(shí)同時(shí)在500ml/min的速率下采用氮?dú)鈨艋磻?yīng)器的頂部空間，以除去任何攜帶的氧氣。反應(yīng)器裝配有冰水冷凝器，以防止在氮?dú)鈨艋陂g稀釋劑的蒸發(fā)損失。在凈化30分鐘之后，使用水浴將漿料升溫到32。C。在凈化一小時(shí)后，同時(shí)保持在32°C，由注射器向漿料中加入45.45g的22%氫氧化鈉水溶液，和漿料溫度從32"C升高到35°C。將漿料在35'C下攪拌一小時(shí)，同時(shí)繼續(xù)氮?dú)忭敳靠臻g凈化。在此第一步驟中氫氧化鈉對(duì)纖維素的摩爾比是1.62。向反應(yīng)器加入12.5g新蒸餾環(huán)氧乙烷的第一裝料并且在繼續(xù)攪拌下密封反應(yīng)器。在35分鐘的加熱時(shí)間期間采用水浴將漿料加熱到75。C。在達(dá)到75。C之后一小時(shí)，通過(guò)向反應(yīng)器中加入12.3g冰乙酸調(diào)節(jié)反應(yīng)的氫氧化鈉對(duì)纖維素的摩爾比，并且攪拌15分鐘。反應(yīng)第二步驟的氫氧化鈉對(duì)纖維素摩爾比是0.29。向反應(yīng)器中加入20.0g環(huán)氧乙垸的第二裝料。將反應(yīng)加熱到8(TC并且保持在80。C下4小時(shí)20分鐘。將漿料冷卻到室溫，并且通過(guò)注射器加入5.00g冰乙酸。在攪拌15分鐘之后，通過(guò)多孔金屬布氏漏斗進(jìn)行真空過(guò)濾收集聚合物。將聚合物在Waring共混機(jī)中采用體積比為4:1的500g丙酮/水洗滌四次和采用500ml未稀釋丙酮洗滌兩次。將聚合物在真空中在5(TC下干燥過(guò)夜，得到46.35g黃白色固體。揮發(fā)物含量是1.5%，灰分含量(計(jì)算為乙酸鈉)是6.2%，和計(jì)算的質(zhì)量增量EOMS(MS腿雄基)是2.6。對(duì)于揮發(fā)物校正的羥乙基纖維素lwtn/。水溶液的粘度是3300mPa-s。lb)粘結(jié)性組合物的制備通過(guò)在滾壓機(jī)上在室溫下滾壓八小時(shí)制備3.96g生產(chǎn)的HEC-1在196.06g蒸餾水中的水溶液。將175.0g此1.97%HEC-1水溶液與275.0g硅酸鹽水泥(類型l)由手混合，然后轉(zhuǎn)移到聚乙烯容器中并且放置在Dewar燒瓶中。生產(chǎn)的粘結(jié)性組合物包括1.25%HEC-1，基于干燥水泥。使用熱電偶監(jiān)測(cè)它的溫度，和在帶狀圖表記錄器上記錄作為時(shí)間函數(shù)的溫度數(shù)據(jù)。水泥混合物的固化時(shí)間是12小時(shí)。以相同的方式制備包括1.75wt%HEC-1的粘結(jié)性組合物，基于干燥水泥。水泥混合物的固化時(shí)間也是12小時(shí)。對(duì)比例A制備了如實(shí)施例lb中的水泥混合物，區(qū)別在于使用以CELLOSIZETMHECQP-100MH購(gòu)得的羥乙基纖維素，它由作為T(mén)heDowChemicalCompany的子公司的美國(guó)UnionCarbideCorporation生產(chǎn)。此羥乙基纖維素的EOMS(MSg紅氧;ffi)是2.4和在含水丙酮/乙醇稀釋劑中制造。在單一階段中向纖維素中引入羥乙基。對(duì)于揮發(fā)物校正的此羥乙基纖維素lwt。/。水溶液的粘度是4830mPa.s?；诟稍锼?，包含1.25%羥乙基纖維素的水泥混合物的固化時(shí)間是19小時(shí)。制備兩種另外的水泥混合物，一種包括0.75%，另一種包括1.75%CELLOSIZEHECQP-100MH纖維素醚。將三種混合物的固化時(shí)間(分別地10、19、和23小時(shí))與包括0%羥乙基纖維素的硅酸鹽水泥的固化時(shí)間(7小時(shí))比較。對(duì)比例B制備了如實(shí)施例lb的水泥混合物，區(qū)別在于使用以CELLOSIZEHECQP-100MH購(gòu)得的羥乙基纖維素，它由作為T(mén)heDowChemicalCompany的子公司的比利時(shí)UnionCarbideBenelux生產(chǎn)。此羥乙基纖維素的EOMS(MS縫^—基)是2.1并且在含水異丙醇稀釋劑中制造。在單一階段中向纖維素中引入羥乙基。對(duì)于揮發(fā)物校正的此羥乙基纖維素lwt。/。水溶液的粘度是5130mPa.s?；诟稍锼?，包含1.25%羥乙基纖維素的水泥混合物的固化時(shí)間是27小時(shí)。對(duì)比例CC.a,羥乙基纖維素(HEC-2)的制備向三品脫，玻璃Chemco壓力反應(yīng)器中加入25.00gSouthem407棉短絨(對(duì)于揮發(fā)物校正，實(shí)驗(yàn)室切割)，317.9g丙酮，44.6g無(wú)水乙醇，和42.5g蒸餾水。將混合物攪拌一小時(shí)同時(shí)在500ml/min的速率下采用氮?dú)鈨艋磻?yīng)器的頂部空間，以除去任何夾帶的氧氣。反應(yīng)器裝配有冰水冷凝器以防止在氮?dú)鈨艋陂g稀釋劑的蒸發(fā)損失。在凈化30分鐘之后，使用水浴將漿料升溫到32'C。在凈化一小時(shí)之后，同時(shí)保持在32°C，由注射器向漿料中加入43.75g的22%氫氧化鈉水溶液，并且漿料溫度從32。C升高到35。C。將漿料在35'C下攪拌一小時(shí)，同時(shí)繼續(xù)氮?dú)忭敳靠臻g凈化。氫氧化鈉對(duì)纖維素的摩爾比是1.56。向反應(yīng)器中加入23.0g新蒸餾環(huán)氧乙烷并且在繼續(xù)攪拌下密封反應(yīng)器。在35分鐘的加熱時(shí)間期間采用水浴將漿料加熱到75r，并且讓混合物在75。C下反應(yīng)一小時(shí)。將漿料冷卻到室溫并且利用注射器加入16.00g冰乙酸。在攪拌15分鐘之后，通過(guò)多孔金屬布氏漏斗進(jìn)行真空過(guò)濾收集聚合物。將聚合物在Waring共混機(jī)中采用體積比為4:1的500g丙酮/水洗滌四次和采用500ml未稀釋丙酮洗滌兩次。將聚合物在真空中在5(TC下干燥過(guò)夜，得到40.46g黃白色固體。揮發(fā)物含量是1.1%，灰分含量(計(jì)算為乙酸鈉)是7.2%，計(jì)算的質(zhì)量增量EOMS(MS粉^TO)是1.8。對(duì)于揮發(fā)物校正的羥乙基纖維素lwt%水溶液的粘度是3950mPa-s。C.b.粘結(jié)性組合物的制備如在實(shí)施例lb中制備水泥混合物，區(qū)別在于使用羥乙基纖維素聚合物HEC-2。在單一階段中向纖維素中引入羥乙基。此羥乙基纖維素的EOMS(MS經(jīng)貼as)是1.8并且具有對(duì)于揮發(fā)物校正后測(cè)量的lwt。/o水溶液粘度是2950mPa.s?；诟稍锼喟?.25%羥乙基纖維素HEC-2的水泥混合物的固化時(shí)間是30小時(shí)。對(duì)比例D0么羥乙基纖維素01￡(:-3)的制備使用與對(duì)比例C.a.中相同的過(guò)程，區(qū)別在于22%苛性水溶液裝料是43.2g并且環(huán)氧乙烷裝料是45.0g。在洗滌之后，將聚合物在真空中在50'C下干燥過(guò)夜，得到55.48g黃白色固體。揮發(fā)物含量是4.4%，灰分含量(計(jì)算為乙酸鈉)是7.0%,和計(jì)算的質(zhì)量增量EOMS(MS輕基乙氧基)是3.6。對(duì)于揮發(fā)物校正的羥乙基纖維素lwt。/。水溶液的粘度是2700mPa.s。D.b.粘結(jié)性組合物的制備制備了如實(shí)施例lb的水泥混合物，區(qū)別在于使用羥乙基纖維素聚合物HEC-3。在單一階段中向纖維素中引入羥乙基。此羥乙基纖維素的EOMS(MS輕基乙氧基)是3.6，并且lwt。/。水溶液的粘度是2700mPa-s。基于干燥水泥，包含1.25。/。羥乙基纖維素HEC-3的水泥混合物的固化時(shí)間是13小時(shí)。羥乙基纖維素聚合物HEC-3向水泥混合物提供短固化時(shí)間。然而，HEC-3具有高EOMS并且由于它的吸濕性本質(zhì)難以制造和加工，如洗滌和干燥。另外，它對(duì)于擠出混凝土、噴淋淋硬膏劑、瓷磚粘合劑具有不可取的低粘度。對(duì)比例EE.a.羥乙基纖維素(HEC-4)的制備使用與對(duì)比例C.a.中相同的過(guò)程，區(qū)別在于如下裝料使用25.00gBuckeyeHVE棉短絨(對(duì)于揮發(fā)物校正，實(shí)驗(yàn)室切割)，稀釋劑組合物是348.8g丙酮，45.0g乙醇，和56.2g水，22%苛性水溶液裝料是45.45g，和環(huán)氧乙烷裝料是12.5g。在洗滌之后，將聚合物在真空中在50。C下干燥過(guò)夜，得到33.61g黃白色固體。揮發(fā)物含量是2.9%，灰分含量(計(jì)算為乙酸鈉)是5.0%，并且計(jì)算的質(zhì)量增量EOMS(MS輕貼織)是0.9。聚合物不完全溶于水，故不進(jìn)行粘度測(cè)量。E.b.粘結(jié)性組合物的制備制備了如實(shí)施例lb的水泥混合物，區(qū)別在于使用羥乙基纖維素聚合物HEC-4。在單一階段中向纖維素中引入羥乙基。此羥乙基纖維素的EOMS(MS輕《)是0.9?；诟稍锼喟?.25%羥乙基纖維素HEC-4的水泥混合物的固化時(shí)間是72小時(shí)。實(shí)施例22&.羥乙基纖維素01￡05)的制備向三品脫，玻璃Chemco壓力反應(yīng)器中加入30.00gBuckeyeHVE棉短絨(對(duì)于揮發(fā)物校正，實(shí)驗(yàn)室切割)，363.3g異丙醇和56.7g蒸餾水。將混合物攪拌一小時(shí)同時(shí)在500ml/min的速率下采用氮?dú)鈨艋磻?yīng)器的頂部空間，以除去任何夾帶的氧氣。將反應(yīng)器裝配冰水冷凝器以防止在氮?dú)鈨艋陂g稀釋劑的蒸發(fā)損失。根據(jù)需要使用水浴將漿料溫度保持在25'C以下。在凈化一小時(shí)之后并且同時(shí)保持在25°C，由注射器向漿料中加入19.2g的50%氫氧化鈉水溶液，同時(shí)保持漿料溫度在25°C。將槳料攪拌一小時(shí)，同時(shí)繼續(xù)氮?dú)忭敳靠臻g凈化。在此第一步驟中氫氧化鈉對(duì)纖維素的摩爾比是1.30。向反應(yīng)器中加入12.8g新蒸餾環(huán)氧乙垸的第一裝料并且在繼續(xù)攪拌下密封反應(yīng)器。在35分鐘的加熱時(shí)間期間采用水浴將漿料加熱到75°C。在達(dá)到75。C之后一小時(shí)，通過(guò)向反應(yīng)器中加入11.03g冰乙酸，并且攪拌15分鐘調(diào)節(jié)反應(yīng)的氫氧化鈉對(duì)纖維素的摩爾比。反應(yīng)第二步驟的氫氧化鈉對(duì)纖維素摩爾比是0.30。向反應(yīng)器中加入20.7g環(huán)氧乙垸的第二裝料。將反應(yīng)加熱到80。C并且保持在8(TC下4小時(shí)20分鐘。將漿料冷卻到室溫，并且由注射器加入5.00g冰乙酸。在攪拌15分鐘之后，通過(guò)多孔金屬布氏漏斗的真空過(guò)濾收集聚合物。將聚合物在Waring共混機(jī)中采用體積比為4:1的500g丙酮/水洗滌四次和采用500ml未稀釋丙酮洗滌兩次。將聚合物在真空中在5(TC下干燥過(guò)夜，得到50.74g黃白色固體。揮發(fā)物含量是0.9%，灰分含量(計(jì)算為乙酸鈉)是5.5%，和計(jì)算的質(zhì)量增量EOMS(MSg基w基)是2.15。對(duì)于揮發(fā)物校正的羥乙基纖維素lwto/。水溶液的粘度是6腦mPa-s。2b)粘結(jié)性組合物的制備如在實(shí)施例lb中制備水泥混合物，區(qū)別在于使用羥乙基纖維素聚合物HEC-5。使用兩階段工藝向纖維素中引入羥乙基。此羥乙基纖維素的EOMS(MSp強(qiáng)乙氧基)是2.15，禾nlwt。/o水溶液粘度為6100mPa's?；诟稍锼喟?.25%羥乙基纖維素HEC-5的水泥混合物的固化時(shí)間是16小時(shí)。圖1說(shuō)明與包括0%HEC-1的硅酸鹽水泥的固化時(shí)間比較和與分別包括1.25和1.75wt。/。對(duì)比CELLOSIZEHECQP-100MH纖維素醚(US來(lái)源)的對(duì)比例A的粘結(jié)性組合物比較，分別包括1.25和1.75wt%羥乙基纖維素HEC-1的實(shí)施例1的粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間。圖1說(shuō)明盡管羥乙基纖維素HEC-1和對(duì)比例A的CELLOSIZEHECQP-100MH纖維素醚的EOMS數(shù)值相當(dāng)(2.6對(duì)2.4)，實(shí)施例1粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間顯著短于對(duì)比例A的那些。此發(fā)現(xiàn)是沒(méi)有預(yù)料到的和令人驚奇的。圖2說(shuō)明對(duì)比例A的對(duì)比CELLOSIZEHECQP-100MH纖維素醚對(duì)硅酸鹽水泥固化時(shí)間的濃度依賴性。對(duì)于本發(fā)明的粘結(jié)性組合物中存在的羥乙基纖維素聚合物，這種濃度依賴性在很大程度上消失。令人驚奇的是與對(duì)比例A中的固化時(shí)間相比，實(shí)施例1的粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間明顯較小地依賴于羥乙基纖維素的濃度。已知包含普通羥乙基纖維素的粘結(jié)性組合物，其羥乙基纖維素的MS輕基乙氧基越高其固化越快。通過(guò)比較圖3中對(duì)比例A，B，C，和D的對(duì)比數(shù)據(jù)的固化時(shí)間確認(rèn)了這個(gè)已知的原則。對(duì)比例E，C，B，A，和D羥乙基纖維素的MS羥基乙氧-a分別是0.9，1.8，2.1，2.4，和3.6，并且包括它們的粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間分別是72，30，27，19，和13小時(shí)。圖4說(shuō)明盡管羥乙基纖維素HEC-2和對(duì)比例B中CELLOSIZEHECQP-100MH的EOMS數(shù)值相當(dāng)(2.15對(duì)2.1)，實(shí)施例2的粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間顯著短于對(duì)比例B的那些。此發(fā)現(xiàn)是沒(méi)有預(yù)料到的和令人驚奇的。實(shí)施例3二乙基氨基乙基改性的羥乙基纖維素(DEAC-HEC)的制備向500ml樹(shù)脂反應(yīng)釜裝配攪拌漿和電機(jī)，F(xiàn)riedrich冷凝器和礦物油起泡器，漿液帽，和表面下的氮?dú)膺M(jìn)料。將樹(shù)脂反應(yīng)釜加入27.0g羥乙基纖維素聚合物HEC-2，170.0g丙酮，23.5g乙醇，和22.5g蒸餾水。將槳料在環(huán)境溫度下攪拌30分鐘同時(shí)采用氮?dú)鈨艋?。然后，在五分鐘?nèi)在氮?dú)庀掠勺⑸淦鞯渭?.00g的50%氫氧化鈉水溶液。然后在氮?dú)庀聰嚢铦{料30分鐘。將38.0g2,2-二乙基氨基乙基氯鹽酸鹽放入250ml容量瓶并且采用10%氫氧化鈉水溶液稀釋到刻度。釋放出的游離堿(二乙基氨基乙基氯)上升到燒瓶的頂部。由移液管除去游離堿，并且在稱重之后溶于最小量的丙酮。將苛性化的HEC-2漿料加熱到回流，并且在5分鐘內(nèi)向HEC-2漿料中滴加入25.0g當(dāng)量的二乙基氨基乙基氯溶液，同時(shí)在氮?dú)庀聰嚢?。然后讓混合物回?小時(shí)同時(shí)在氮?dú)庀聰嚢琛{料冷卻到室溫并且通過(guò)滴加7.50g冰乙酸中和及攪拌15分鐘。將聚合物通過(guò)多孔金屬布底漏斗進(jìn)行真空過(guò)濾收集，并且在Waring共混機(jī)中采用體積比為4:1的500ml丙酮/水洗滌八次，并且采用500ml純丙酮洗滌四次。將聚合物在真空中在5(TC下干燥過(guò)夜，得到31.6g揮發(fā)物含量為1.4%,灰分含量為2.5%(計(jì)算為乙酸鈉)，和Kjeldahl氮含量(對(duì)于灰分和揮發(fā)物校正)為2.92%(DEAEMS^.70)的黃白色固體。聚合物的p/。布氏粘度是2600cP(轉(zhuǎn)軸弁3，6rpm，對(duì)于揮發(fā)物校正)。如在實(shí)施例lb中制備水泥混合物，區(qū)別在于使用二乙基氨基乙基羥乙基纖維素聚合物DEAC-HEC?；诟稍锼啵?.25%的聚合物DEAC-HEC的水泥混合物的固化時(shí)間是13.5小時(shí)。實(shí)施例4哌啶改性的羥乙基纖維素(Pip-HEC)的制備向500ml樹(shù)脂反應(yīng)釜裝配攪拌槳和電機(jī)，F(xiàn)riedrich冷凝器和礦物油起泡器，漿液帽，和表面下的氮?dú)膺M(jìn)料。向樹(shù)脂反應(yīng)釜加入2S.0g羥乙基纖維素HEC-2，188.4g丙酮，26.4g乙醇，和25.2g蒸餾水。將漿料在環(huán)境溫度下攪拌30分鐘同時(shí)采用氮?dú)鈨艋?。然后，在五分鐘?nèi)在氮?dú)庀掠勺⑸淦鞯渭?.00g的50%氫氧化鈉水溶液。然后在氮?dú)庀聰嚢铦{料30分鐘。將40.7gl-(2-氯乙基)哌啶鹽酸鹽放入250ml容量瓶并且采用10%氫氧化鈉水溶液稀釋到刻度。釋放出的游離堿上升到燒瓶的頂部。通過(guò)移液管除去游離堿，并且在稱重之后溶于最小量的丙酮。將苛性化的HEC-2漿料加熱到回流，并且在5分鐘內(nèi)向HEC漿料中滴加入27.2g當(dāng)量的l-(2-氯乙基)卩比啶游離堿，同時(shí)在氮?dú)庀聰嚢?。然后讓混合物回?小時(shí)同時(shí)在氮?dú)庀聰嚢?。將槳料冷卻到室溫，并且通過(guò)滴加7.50g冰乙酸中和及攪拌15分鐘。將聚合物通過(guò)多孔金屬布底漏斗進(jìn)行真空過(guò)濾收集，并且在Waring共混機(jī)中采用體積比為4:1的500ml丙酮/水洗滌八次和采用500ml純丙酮洗滌四次。將聚合物在真空中在5(TC下干燥過(guò)夜，得到35.30g揮發(fā)物含量為4.7%，灰分含量為2.2%(計(jì)算為乙酸鈉)，和Kjeldahl氮含量(對(duì)于灰分和揮發(fā)物校正)為2.69%(哌啶MS^.60)的黃白色固體。聚合物的1%布氏粘度是1380cP(轉(zhuǎn)軸"，30rpm，對(duì)于揮發(fā)物校正)。如在實(shí)施例lb中制備水泥混合物，區(qū)別在于使用哌啶改性的羥乙基纖維素聚合物pip-HEC?；诟稍锼?，包含1.25V。聚合物pip-HEC的水泥混合物的固化時(shí)間是16.5小時(shí)。圖5說(shuō)明羥乙基纖維素的叔氨基改性對(duì)硅酸鹽水泥緩凝程度的影響。與開(kāi)始羥乙基纖維素HEC-2相比，分別在0.70和0.60的MS下，叔氨基團(tuán)二乙基氨基乙基或哌啶在羥乙基纖維素主鏈上的存在提供水泥緩凝程度的顯著降低。實(shí)施例5陽(yáng)離子乙基羥乙基纖維素(Cat-EHEC)的制備向500ml樹(shù)脂反應(yīng)釜裝配攪拌漿和電機(jī)，漿液帽，氮?dú)馊肟?，和Friedrich冷凝器與礦物油起泡器。向樹(shù)脂反應(yīng)釜加入25.0gBERMOCOLLTMEBS481FQ乙基羥乙基纖維素(EHEC)，112.5g丙酮，和12.5g蒸餾水。在攪拌的同時(shí)將漿料采用氮?dú)鈹嚢枰恍r(shí)。在氮?dú)庀聰嚢枰恍r(shí)之后，在五分鐘內(nèi)在氮?dú)庀掠勺⑸淦鞯渭?.63g的22%氫氧化鈉水溶液，然后繼續(xù)攪拌另外一小時(shí)。在氮?dú)庀拢?分鐘內(nèi)由注射器將17.84g購(gòu)自DegussaCorporation的QUABTMl51((2,3-環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨)70。/。水溶液加入到漿料中。由加熱套向漿料施加熱量，并且采用攪拌在氮?dú)庀聦⒒旌衔锘亓?小時(shí)。然后將漿料冷卻到室溫，和通過(guò)滴加7.50g冰乙酸中和及攪拌15分鐘。將聚合物通過(guò)真空過(guò)濾回收，并且在Waring共混機(jī)中采用體積比為10:1的500ml丙酮/水洗滌一次，采用500ml純丙酮洗滌三次，采用體積比為7:1的500ml丙酮/水洗滌一次，和采用500ml純丙酮洗滌一次。將聚合物在真空中在5(TC下干燥過(guò)夜，得到揮發(fā)物含量為1.1%，灰分含量為1.6%(計(jì)算為乙酸鈉)，和Kjeldahl氮含量(對(duì)于灰分和揮發(fā)物校正)為2.04%(陽(yáng)離子取代CS二0.57)的黃白色固體。聚合物的P/o布氏粘度是2280cP(轉(zhuǎn)軸存3，30rpm，對(duì)于灰分和揮發(fā)物校正)。如在實(shí)施例lb中制備水泥混合物，區(qū)別在于使用陽(yáng)離子乙基羥乙基纖維素聚合物cat-EHEC?；诟稍锼啵?.25%聚合物cat-EHEC的水泥混合物的固化時(shí)間是12.4小時(shí)。實(shí)施例6陽(yáng)離子羥丙基甲基纖維素(Cat-HPMC)的制備向500ml樹(shù)脂反應(yīng)釜裝配攪拌漿和電機(jī)，漿液帽，氮?dú)馊肟冢虵riedrich冷凝器與礦物油起泡器。將樹(shù)脂反應(yīng)釜加入20.0g羥丙基甲基纖維素，135.0g叔丁醇，和15.0g蒸餾水，該羥丙基甲基纖維素購(gòu)自AldrichChemicalCompany,甲氧基DS為1.1-1.6，羥基丙氧基MS為0.1-0.3，和2%粘度為100,000cP。在攪拌的同時(shí)將混合物采用氮?dú)鈨艋恍r(shí)。在氮?dú)庀聰嚢枰恍r(shí)之后，在五分鐘內(nèi)在氮?dú)庀掠勺⑸淦鞯渭?.50g的22%氫氧化鈉水溶液，并且繼續(xù)攪拌另外一小時(shí)。在氮?dú)庀?，?分鐘內(nèi)由注射器將12.0g購(gòu)自DegussaCorporation的QUABTMl51((2,3-環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨)70。/。水溶液加入到槳料中。由加熱套向漿料施加熱量，并且采用攪拌在氮?dú)庀聦⒒旌衔锘亓?小時(shí)。然后將漿料冷卻到室溫，并且通過(guò)用注射器滴加2.00g冰乙酸中和及攪拌15分鐘。將聚合物由真空過(guò)濾回收和在Waring共混機(jī)中采用體積比為15.7:1的250ml丙酮/水洗滌十次，采用250ml純丙酮洗滌兩次，采用體積比為8:1的250ml丙酮/水洗滌三次，采用體積比為10:1的250ml丙酮/水洗滌一次，和采用250ml純丙酮洗滌兩次。將聚合物在真空中在5(TC下干燥過(guò)夜，得到18.32g黃白色固體。揮發(fā)物含量為1.8%，灰分含量(計(jì)算為乙酸鈉)為0.63%，和Kjeldahl氮含量(對(duì)于灰分和揮發(fā)物校正)為1.56%。假定0.2的羥基丙氧基MS和1.35的甲氧基DS(在產(chǎn)品規(guī)格中給出范圍的平均值)，陽(yáng)離子取代CS計(jì)算為0.26。聚合物的"/。布氏粘度是1130cP(轉(zhuǎn)軸M，30rpm，對(duì)于灰分和揮發(fā)物校正)。如在實(shí)施例lb中制備水泥混合物，區(qū)別在于使用羥丙基甲基纖維素聚合物cat-HPMC。基于干燥水泥，包含1.25%聚合物cat-HPMC的水泥混合物的固化時(shí)間是11.0小時(shí)。對(duì)比例F如在實(shí)施例lb中制備水泥混合物，區(qū)別在于使用乙基羥乙基纖維素，它以BERMOCOLLTMEBS-481FQ購(gòu)自Akzo-Nobel。此乙基羥乙基纖維素的乙氧基DS為0.8-0.9和EOMS(MS對(duì)s乙氧基)為2.5-2.9。此乙基羥乙基纖維素lwt。/。水溶液的粘度是2720mPa.s?；诟稍锼?，包含1.25%羥乙基纖維素的水泥混合物的固化時(shí)間是15.5小時(shí)。對(duì)比例G如在實(shí)施例lb中制備水泥混合物，區(qū)別在于使用羥丙基甲基纖維素(HPMC)，它可以從AldrichChemicalCompany獲得。此羥丙基甲基纖維素的甲氧基DS為1.1-1.6，羥基丙氧基MS為0.1-0.3，和在水中的lwt。/。布氏粘度為2800mPa.s(轉(zhuǎn)軸弁3，30rpm)?；诟稍锼?，包含1.25%羥丙基甲基纖維素的水泥混合物的固化時(shí)間是14.5小時(shí)。圖6說(shuō)明包括陽(yáng)離子改性乙基羥乙基纖維素或陽(yáng)離子改性羥丙基甲基纖維素的本發(fā)明粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間。與非陽(yáng)離子開(kāi)始纖維素醚的水泥緩凝比較，水泥緩凝程度的降低是顯然的。實(shí)施例7陽(yáng)離子羥乙基纖維素(Cat-HEC)如在實(shí)施例lb中制備分別包含1.25%和1.75%陽(yáng)離子改性羥乙基纖維素的粘結(jié)性組合物，基于干燥水泥。陽(yáng)離子改性羥乙基纖維素通過(guò)羥乙基纖維素與縮水甘油基三甲基氯化銨的堿催化反應(yīng)制備，和以商標(biāo)UCAREPolymerJR-30M購(gòu)自AmercolCorporations它的EOMS(MS蹈t乙鄉(xiāng))為2.1，Kjeldahl氮含量為1.87%(0.43的陽(yáng)離子取代)，和lwt。/。水溶液的粘度為1740mPa.s?；诟稍锼?，包含1.25%Cat-HEC的水泥混合物的固化時(shí)間是11小時(shí)。以相同的方式制備基于干燥水泥包括1.75%Cat-HEC的粘結(jié)性組合物，和水泥混合物的固化時(shí)間是11小時(shí)。圖7說(shuō)明與包括0%HEC的硅酸鹽水泥的固化速率比較，和與對(duì)比例B的包括1.25wt。/。具有相同EOMS(2.1)的非陽(yáng)離子改性羥乙基纖維素的粘結(jié)性組合物比較，分別包括1.25和1.75wt。/。陽(yáng)離子改性羥乙基纖維素Cat-HEC的本發(fā)明粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間。圖7說(shuō)明包括陽(yáng)離子改性羥乙基纖維素的粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間顯著短于包括相應(yīng)未改性羥乙基纖維素的粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間。圖7進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間不隨陽(yáng)離子改性羥乙基纖維素(Cat-HEC)濃度的變化有較大程度的該變。對(duì)比例H如在實(shí)施例lb中制備水泥混合物，區(qū)別在于使用羥乙基纖維素，它以NATROSOLTMHiVisHEC購(gòu)自AqualonCorporation。此羥乙基纖維素的EOMS(MSg紅氧基)為2.5。對(duì)于揮發(fā)物校正的，此羥乙基纖維素的lwt。/。水溶液粘度為6580mPa.s?；诟稍锼?，包含1.25%羥乙基纖維素的水泥混合物的固化時(shí)間是27小時(shí)。對(duì)比例I如在實(shí)施例lb中制備水泥混合物，區(qū)別在于使用羥乙基纖維素，該羥乙基纖維素以TYLOSETMH30000購(gòu)自Clariant。此羥乙基纖維素的EOMS(MS徑紅氧基)為2。對(duì)于揮發(fā)物校正的，此羥乙基纖維素的lwt%水溶液粘度為2000mPa.s?；诟稍锼?，包含1.25%羥乙基纖維素的水泥混合物的固化時(shí)間是22小時(shí)。對(duì)羥乙基纖維素進(jìn)行的未取代葡萄糖百分比的分析向250ml單頸圓底燒瓶中加入120ml的5%硫酸水溶液并且冷卻到15°C。釆用渦流，向燒瓶中加入2.5g羥乙基纖維素(HEC)，將它稱重至lj士0.1mg的最近似值，記錄為"m"并且插入以下的公式，對(duì)于灰分和揮發(fā)物校正，并且將用于稱重HEC的容器采用20ml的5%硫酸水溶液清洗。向圓底燒瓶裝配回流冷凝器和磁力攪拌棒，并且采用攪拌劇烈回流混合物6小時(shí)。然后將混合物冷卻到室溫并且在容器量中采用蒸餾水稀釋水解產(chǎn)物到200.00ml。將75.00ml此溶液等分試樣轉(zhuǎn)移到100ml燒杯中，禾口在采用磁力攪拌棒攪拌的同時(shí)，通過(guò)加入稀氫氧化銨水溶液將溶液的pH值調(diào)節(jié)到4.0和使用pH計(jì)監(jiān)測(cè)溶液的pH值。混合物的pH值應(yīng)當(dāng)不超過(guò)5.5。將部分中和的溶液轉(zhuǎn)移到100.00ml容量瓶和采用蒸餾水稀釋到刻度。讓此稀溶液進(jìn)行下述的Trinder葡萄糖分析。將5.00mlTrinder試劑用移液管轉(zhuǎn)移到三個(gè)測(cè)試管并且讓其在25.0"C下在水浴中平衡。在定時(shí)的間隔下，將25微升蒸餾水(指定為"空白樣")，葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)物(300mg/dl或3.00mg/ml)，或以上制備的部分中和及水解的HEC溶液加入到在25.(TC下水浴中的測(cè)試管中。每個(gè)測(cè)試管準(zhǔn)確孵育18分鐘，和在分光光度計(jì)上在505nm下讀取三個(gè)樣品的吸光度。應(yīng)當(dāng)將分光光度計(jì)對(duì)蒸餾水調(diào)零。記錄樣品("hec")，空白樣("b")，和標(biāo)準(zhǔn)物("s")在505nm下的吸光度。從如下公式計(jì)算未取代葡萄糖百分比未取代葡萄糖百分比二80x(hec-b)/mx(s-b)將在以上實(shí)施例和對(duì)比例中所述的羥乙基纖維素聚合物經(jīng)受未取代葡萄糖的這項(xiàng)測(cè)量，并且在下表l中匯總結(jié)果。由圖9說(shuō)明硅酸鹽水泥緩凝隨每種羥乙基纖維素樣品中未取代葡萄糖濃度變化的圖。將數(shù)據(jù)擬合到線性回歸，它給出了優(yōu)異的關(guān)聯(lián)性。未取代葡萄糖重復(fù)單元的百分比是羥基乙氧基取代基均勻性的度量；未取代葡萄糖重復(fù)單元的百分比越低，纖維素主鏈上羥基乙氧基取代基的取代越均勻。HEC聚合物羥基乙氧基取代基分布均勻性對(duì)水泥緩凝的效果是清楚的。例如，與通過(guò)纖維素單一階段乙氧基化制備的對(duì)比例B(2.1的EOMS)相比，使用兩階段乙氧基化工藝制備的本發(fā)明聚合物HEC-5(2.15的EOMS)提供顯著更低的未取代葡萄糖百分比和相應(yīng)更低的氷泥緩凝程度。相似地，與通過(guò)纖維素單一階段乙氧基化制備的對(duì)比例K(2.1的EOMS)相比，使用兩階段乙氧基化工藝制備的本發(fā)明聚合物HEC-6(2.2的EOMS)提供顯著更低的未取代葡萄糖百分比和相應(yīng)更低的水泥緩凝程度。因此，羥乙基纖維素中未取代葡萄糖百分比的測(cè)量是確定水泥緩凝程度的預(yù)測(cè)性工具。1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例88a)羥乙基纖維素(HEC-6)的制備向兩升，玻璃反應(yīng)器中加入60.00gAtisholzS35木絨屑(對(duì)于揮發(fā)物校正，實(shí)驗(yàn)室切割)和780.0g異丙醇和水的共沸混合物。將混合物攪拌一小時(shí)同時(shí)采用氮?dú)鈨艋磻?yīng)器的頂部空間以除去任何夾帶的氧氣。反應(yīng)器裝配由冷凍二氧化碳冷卻的冷凝器以防止稀釋劑和反應(yīng)物的揮發(fā)損失。使用水浴將漿料升溫到25"C。在凈化一小時(shí)和同時(shí)保持在25"C之后，由注射器向漿料中加入31.2g的50%氫氧化鈉水溶液。將漿料在25'C下攪拌一小時(shí)，同時(shí)繼續(xù)氮?dú)忭敳靠臻g凈化。在此步驟中氫氧化鈉對(duì)纖維素的摩爾比是1.05。停止氮?dú)鈨艋兔芊夥磻?yīng)器。由注射器向反應(yīng)器加入27.6g環(huán)氧乙烷的第一裝料。在60分鐘的加熱時(shí)間期間采用水浴將漿料加熱到75°C。在達(dá)到75"C之后一小時(shí)，通過(guò)向反應(yīng)器中加入16.7g冰乙酸調(diào)節(jié)反應(yīng)的氫氧化鈉對(duì)纖維素的摩爾比，并且繼續(xù)攪拌15分鐘。反應(yīng)第二步驟的氫氧化鈉對(duì)纖維素摩爾比是0.30。向反應(yīng)器中加入30.0g環(huán)氧乙烷的第二裝料。將反應(yīng)加熱到8(TC并且保持在8(TC下4小時(shí)30分鐘。在8(TC下，將10ml的0.35%過(guò)氧化氫水溶液加入和隨后將漿料冷卻到6(TC并且利用注射器加入7.9g冰乙酸。在攪拌15分鐘之后，通過(guò)玻璃漏斗的真空過(guò)濾收集聚合物。將聚合物在玻璃漏斗中采用1000ml異丙醇和水的共沸混合物在5(TC下洗滌三次。將聚合物在70。C下干燥，得到102.5g黃白色固體。揮發(fā)物含量是4.7%，灰分含量(計(jì)算為乙酸鈉)是2.6%，和根據(jù)改進(jìn)的Zeisel方法測(cè)量的EOMS(MSK紅氧基)為2.2，如以上進(jìn)一歩所述。對(duì)于揮發(fā)物校正的羥乙基纖維素2wt。/。水溶液的布氏粘度是580mPa.s。使用轉(zhuǎn)軸3在60rpm下和在25"C下測(cè)量粘度。8b)羥乙基纖維素(HEC-6)的性能測(cè)試用來(lái)進(jìn)行針凝固時(shí)間和流體損失測(cè)量的使用了生產(chǎn)的HEC-6的粘結(jié)性組合物按照上述內(nèi)容進(jìn)行制備和測(cè)試。針凝固時(shí)間是7.5小時(shí)和流體損失是36ml。如在實(shí)施例lb中制備水泥混合物，區(qū)別在于使用羥乙基纖維素聚合物HEC-6?；诟稍锼啵?.25。/。羥乙基纖維素HEC-6的水泥混合物的固化時(shí)間是14小時(shí)。對(duì)比例J如在實(shí)施例8b中進(jìn)行性能測(cè)試，區(qū)別在于不向粘結(jié)性配制劑中加入纖維素醚。針凝固時(shí)間是3.8小時(shí)和流體損失是595ml(計(jì)算的數(shù)值，如在測(cè)試方法中規(guī)定)。對(duì)比例K如在實(shí)施例8b中進(jìn)行性能測(cè)試，區(qū)別在于使用以CELLOSIZEHECQP-300購(gòu)得的羥乙基纖維素，它在比利時(shí)由作為T(mén)heDowChemicalCompany的子公司的UnionCarbideBenelux生產(chǎn)。此羥乙基纖維素的EOMS(MS腿乙憶)是2.1并且以含水異丙基稀釋劑(inanaqueousisopropyldiluent)制造。在單一階段中向纖維素中引入羥乙基。對(duì)于揮發(fā)物校正的此羥乙基纖維素2wt。/。水溶液的粘度是366mPa.s。針凝固時(shí)間是14小時(shí)和流體損失是47ml。如在實(shí)施例lb中制備水泥混合物，區(qū)別在于使用對(duì)比例K的羥乙基纖維素聚合物?；诟稍锼啵?.25%對(duì)比例K的羥乙基纖維素的水泥混合物的固化時(shí)間是25小時(shí)。對(duì)比例L如在實(shí)施例8b中進(jìn)行性能測(cè)試，區(qū)別在于使用以CELLOSIZEHEC-59購(gòu)得的羥乙基纖維素，它在US由作為T(mén)heDowChemicalCompany的子公司的UnionCarbideCorporation生產(chǎn)。此羥乙基纖維素的EOMS(MS腿aa)是1.4并且在含水丙酮/乙醇稀釋劑中制造。在單一階段中向纖維素中引入羥乙基。對(duì)于揮發(fā)物校正的此羥乙基纖維素2wt。/。水溶液的粘度是250mPa.s。針凝固時(shí)間是13.5小時(shí)和流體損失是41ml。如在實(shí)施例lb中制備水泥混合物，區(qū)別在于使用對(duì)比例L的羥乙基纖維素聚合物?；诟稍锼?，包含1.25%對(duì)比例L的羥乙基纖維素的水泥混合物的固化時(shí)間是56小時(shí)。比較實(shí)施例8、和對(duì)比例K和L的粘結(jié)性組合物的流體損失和針凝固時(shí)間，該粘結(jié)性組合物包括纖維素醚，對(duì)沒(méi)有纖維素醚的對(duì)比例J的粘結(jié)性組合物，顯示纖維素醚同時(shí)誘導(dǎo)更長(zhǎng)的凝固時(shí)間和更低的流體損失。與對(duì)比例K和L比較，實(shí)施例8的羥乙基纖維素HEC-6誘導(dǎo)相似的低流體損失，然而凝固時(shí)間大大縮短。圖8說(shuō)明與包括1.25wt。/。稱為CELLOSIZEHECQP-300，對(duì)比例L的對(duì)比羥乙基纖維素和包括1.25wt。/。稱為CELLOSIZEHEC-59,對(duì)比例K的對(duì)比羥乙基纖維素的兩種對(duì)比粘結(jié)性組合物相比，包括1.25wt。/。稱為低分子量對(duì)比羥乙基纖維素HEC-6的本發(fā)明粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間。實(shí)施例99a)羥乙基纖維素(HEC-7)的制備使用與實(shí)施例8a相同的過(guò)程，區(qū)別在于向反應(yīng)器中加入22.8g環(huán)氧乙垸的第一裝料和向反應(yīng)器中加入25.2g環(huán)氧乙烷的第二裝料。在洗滌之后，在7(TC下干燥聚合物，得到93.0g黃白色固體。揮發(fā)物含量是3.1%，灰分含量(計(jì)算為乙酸鈉)是1.1%，和根據(jù)改進(jìn)的Zeisel方法測(cè)量EOMS(MS縫戰(zhàn)基)是1.8。對(duì)于揮發(fā)物校正的羥乙基纖維素2wt。/。水溶液的粘度是884mPa.s。使用轉(zhuǎn)軸3在60rpm下和在25"C下測(cè)量粘度。9b)羥乙基纖維素(HEC-7)的性能測(cè)試用來(lái)進(jìn)行針凝固時(shí)間和流體損失測(cè)試的使用生產(chǎn)的HEC-7的粘結(jié)性組合物根據(jù)上文內(nèi)容進(jìn)行制備和測(cè)試。針凝固時(shí)間是9.0小時(shí)和流體損失是43ml。實(shí)施例1010a)羥乙基纖維素(HEC-8)的制備使用與實(shí)施例8a相同的過(guò)程，區(qū)別在于向反應(yīng)器中加入25.8g環(huán)氧乙烷的第一裝料和向反應(yīng)器中加入41.4g環(huán)氧乙烷的第二裝料。在洗滌之后，在70。C下干燥聚合物，得到110.5g黃白色固體。揮發(fā)物含量是10.3%，灰分含量(計(jì)算為乙酸鈉)是3.1%，和根據(jù)改進(jìn)的Zeisel方法測(cè)量的EOMS(MS輕貼》)是2.3。對(duì)于揮發(fā)物校正的羥乙基纖維素2wt。/。水溶液的布氏粘度是384mPa.s。使用轉(zhuǎn)軸3在60rpm下和在25"下測(cè)量粘度。10b)羥乙基纖維素(HEC-8)的性能測(cè)試進(jìn)行針凝固時(shí)間和流體損失測(cè)量的使用生產(chǎn)的HEC-8的粘結(jié)性組合物如上所述進(jìn)行制備和測(cè)試。針凝固時(shí)間是7.17小時(shí)和流體損失是52ml。權(quán)利要求1.一種粘結(jié)性組合物，包括陽(yáng)離子改性或仲或叔氨基改性的纖維素醚。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘結(jié)性組合物，其中纖維素醚選自羥乙基纖維素、d-Cr垸基羥乙基纖維素、羥基-(33.4-烷基羥乙基纖維素或羧基-C,-Cr垸基羥乙基纖維素。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘結(jié)性組合物，其中纖維素醚根據(jù)ASTMD-2364中所述，以lwt。/。水溶液在25"C下使用布氏粘度計(jì)測(cè)量的粘度為3000-7500mPa-s。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘結(jié)性組合物，其中纖維素醚根據(jù)ASTMD-2364中所述，以2wty。水溶液在25"C下使用布氏粘度計(jì)測(cè)量的粘度為l-5000mPa-s。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的粘結(jié)性組合物，其中纖維素醚是陽(yáng)離子改性或仲或叔氨基改性羥乙基纖維素。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的粘結(jié)性組合物，包括0.1-2.5wty。纖維素醚，基于粘結(jié)性組合物的總重量。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述的粘結(jié)性組合物，其中陽(yáng)離子改性的纖維素醚為含氮的陽(yáng)離子改性的纖維素醚。8.—種控制包含纖維素醚的粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間的方法，其中所述將陽(yáng)離子改性或仲或叔氨基改性的纖維素醚加到所述粘結(jié)性組合物中。全文摘要可以通過(guò)向組合物中引入如下物質(zhì)控制包含纖維素醚的粘結(jié)性組合物的固化時(shí)間i)陽(yáng)離子改性或仲或叔氨基改性的纖維素醚或ii)包括單獨(dú)或與一種或多種結(jié)合到氧的其它取代基相結(jié)合的羥基乙氧基取代基的纖維素醚，其中環(huán)氧乙烷摩爾取代MS_{羥基乙氧基}是2.2-3.2和未取代脫水葡萄糖單元的百分比至多為8.5％，或環(huán)氧乙烷摩爾取代MS_{羥基乙氧基}小于2.2和未取代脫水葡萄糖單元的百分比至多為12％。文檔編號(hào)C08B11/00GK101250384SQ20081009081公開(kāi)日2008年8月27日申請(qǐng)日期2003年3月28日優(yōu)先權(quán)日2002年6月12日發(fā)明者E·M·帕爾騰三世,P·C·A·斯托姆申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司