專利名稱：擦洗組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及擦洗組合物，其適用于清潔硬表面，尤其是硬表面所出銹斑。
擦洗組合物例如那些含磨料組分的微粒組合物或者液體、凝膠、糊類組合物是本領域公知的。這樣的組合物用于清潔硬表面，尤其用于因礦質沉積而變臟的那些表面例如廚房和/或浴室表面。
擦洗組合物還發(fā)現具有從表面除去金屬污漬的用途。特別是，一些擦洗組合物以它能夠從表面除去銹斑而在市面上出售。申請人已注意到，尤其在欠發(fā)達國家劣質水管仍然存在，金屬氧化物，例如銹聚集或者沉積在管道內，接著隨水流出管道出水口到家庭里的表面上。金屬沉積物聚集在表面上有時留下色漬。這樣的金屬基污漬用一般的家用硬表面清潔劑難以除去并且需要用例如除銹組合物進行特別處理。
申請人進一步發(fā)現在除去金屬基污漬方面，雖然含有磨料的組合物有一些幫助，但這樣的組合物會擦傷或者反而傷害其作用的表面。因此尋找不僅能除去金屬污漬，尤其是銹漬、并且對施用表面的擦傷或傷害不會達到與常規(guī)得到的那些組合物同樣程度的一種組合物已是我們的一個目標。
本發(fā)明額外的優(yōu)點是該組合物也提供良好的清潔性能。此外，本發(fā)明組合物還供除去石灰垢和其它礦質沉積。
本發(fā)明組合物更進一步的優(yōu)點是它們可用于任何硬表面上。所謂“硬表面”在這里意為在住房中如廚房、浴室或者在轎車內部或外部找到的任何種類的表面，例如用不同材料如陶瓷、乙烯樹脂(vinyl)、無蠟乙烯樹脂(no-waxvinyl)，漆布、蜜胺、玻璃、任何塑料、塑料化木材、金屬或者任何上涂料或上清漆或被封閉表面等等制造的地板、壁、瓷磚、窗戶、水槽(sink)、噴淋管、淋浴塑料帳、洗盆、廁所、盤子、夾具與配件等等。硬表面還包括家用器具，包括但不限于，冷藏機、冰箱、洗衣機、自動干燥機、烤箱、微波爐、洗碗機等等。
本發(fā)明涉及一種擦洗組合物，其包含C1-C6的羧酸和按莫氏硬度等級測定具有2～4級硬度的磨料微粒組分。
在另一方面，本發(fā)明涉及上述組合物的制造方法。
在另一方面，本發(fā)明還涉及硬表面的處理方法，其包括用包含C1-C6羧酸和按莫氏硬度等級測定具有2～4級硬度的磨料微粒組分的擦洗組合物接觸硬表面步驟。
在另一方面，本發(fā)明還涉及含草酸和碳酸鈣的組合物用于除去硬表面上銹漬的用途。
本發(fā)明涉及一種含C1-C6的羧酸和按莫氏硬度等級測定具有2～4級硬度的磨料微粒組分的擦洗組合物?！安料唇M合物”是指含有磨料組分的微粒、液體或凝膠型組合物。優(yōu)選該組合物是微粒。
出于儲存穩(wěn)定性和流動的原因，該擦洗組合物中水的含量水平優(yōu)選限制在小于10％，更優(yōu)選小于5％，最優(yōu)選小于2％。與水混合的該組合物的pH值典型的為pH＜7的酸性范圍，優(yōu)選pH＜4，最優(yōu)選pH＜2。根據本發(fā)明，pH值是通過測定該組合物在蒸餾水中25％的分散液而得到的。
本發(fā)明的擦洗組合物包含C1-C6的羧酸是指有1至6個碳原子的羧酸為其基本特征。合適的酸可優(yōu)選為一元酸，但更優(yōu)選為二元酸。合適的酸選自甲酸、氨基磺酸、羥乙酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、乙醇酸、乳酸、氫硫基醋酸、硫羥蘋果酸、草酸和它們的混合物。
最優(yōu)選的酸是草酸，因為其能供除銹不僅靠降低含水組合物pH值提高銹的溶解性，而且還作為Fe3+的螯合劑。在此適用的草酸可以為無水形式、二水合物形式、從二水合物向無水物干燥過程中的在先形式和中間形式的混合物(如Kirk-Othmer,第3版,第16卷,第618頁中所描述的)并還優(yōu)選微粒形式的?？紤]到性能和穩(wěn)定性，無水草酸是最優(yōu)選的，甚至更優(yōu)選的是α晶體結構，它超過β結晶結構。然而無水草酸價格昂貴，因此從實用的觀點本發(fā)明的組合物中優(yōu)選使用二水合草酸。合適的二水草酸中水的含量小于30％，更優(yōu)選小于15％，甚至更優(yōu)選小于10％。這里最優(yōu)選的二水草酸含5～9％水。盡管不希望受理論的束縛，但人們認為限制該組分中水的含量是為了阻止在貯存中草酸過早與碳酸鹽反應。從Allied Corporation,Rhone-Poulenc等公司可得到微粒狀的二水草酸。
優(yōu)選地，該組合物中草酸含量水平為5％～50％，更優(yōu)選為5％～30％，且最優(yōu)選為8％～16％。
過去典型使用的磨料組分包括硅石，硅酸鹽、頁巖灰，珍珠巖和石英砂。但申請者已經發(fā)現本領域公知和典型使用的這些磨料，當用于清潔硬表面時會在該表面留下可見的擦痕。表面的擦痕令人視覺和感覺上非常不愉快，降低了光澤并削弱表面——潛在地導致進一步損壞。
本發(fā)明組合物中所用的磨料組分具有按照莫氏硬度等級測定2～4級的硬度。莫氏硬度等級是國際承認的等級，其用于測定某化合物對于已知硬度化合物的硬度，參見《化工百科全書》,Kirk-Othmer第4版,第1卷,第18頁或者Lide,D.R.(ed)《CRC化學物理手冊》第73版,Boca Raton,Fla.橡膠公司,1992-1993。該磨料組分基本上不溶于水或部分溶于水。最優(yōu)選地，磨料組分為碳酸鈣。
該磨料組分的平均粒度優(yōu)選小于300微米，更優(yōu)選小于100微米，最優(yōu)選為5～100微米。
該組合物中磨料組分優(yōu)選地以能夠提供磨擦作用的足夠量存在。更優(yōu)選磨料組分以50～99％的水平存在，更優(yōu)選地，60％～95％，最優(yōu)選地，75％～90％。
此外，已發(fā)現草酸與碳酸鹽優(yōu)選的重量比在1∶1到1∶18的范圍內，更優(yōu)選地為1∶6到1∶9，最優(yōu)選為1∶7到1∶8。
組合物的制備方法本發(fā)明也要求保護組合物的制備方法。本方法需要的步驟有將該磨料和任何濕潤或含水的成分預混合；干燥上一步形成的預混合物以得到含水率小于10％的組合物，優(yōu)選地小于5％水；并接著將該干燥的預混合物與羧酸，優(yōu)選草酸混合。
在有顏料和/或香料的一個優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選地，在磨料和任何濕潤或含水成分的混合步驟之前加入這些成分。在該在先步驟中，將一定比例的磨料與香料和顏料混合，以得到均勻分布的香料和/或顏料。當顏料是微粒狀的場合，優(yōu)選用5％的顏料水溶液與磨料混合。
第二步要求干燥該預混合物，干燥可以通過被動地將水分蒸發(fā)或主動地使用任何合適的設備和方法達到。將該預混合物干燥到一種狀態(tài)，該狀態(tài)下其含水率小于10％，更優(yōu)選小于5％，在此狀態(tài)下就說該預混合物“基本上干了”。然后將該基本上干燥的預混合物與草酸混合。
附加的非必要成分，干燥的或基本上干燥的成分，可在干燥步驟前或后添加。但決不能有使該混合物中的含水量增加到高于10％水的效果。在一個優(yōu)選的實施方案中，所有的附加成分即濕潤、含水、干燥或者基本上干燥的成分先于該干燥步驟加入該組合物。
非必要成分本發(fā)明的組合物可包括一種或多種非必要成分。這些非必要成分可選自表面活性劑、無機酸、螯合劑、還原劑、香料和著色劑。
表面活性劑本發(fā)明組合物有選擇地但優(yōu)選地含有表面活性劑。通過除去一定量不同類型污漬如油脂、油性污漬，表面活性劑提供額外的清潔性能。申請人還發(fā)現，由于特別是碳酸鹽和草酸發(fā)生反應，會放出氣體，CO2，與表面活性劑一起形成泡沫。出現泡沫對于消費者來說是令人高興的，因為它與清潔性能有聯系。
優(yōu)選的表面活性劑選自非離子、陰離子、陽離子、兩性離子，兩性表面活性劑及其混合物。
當存在時，這樣的表面活性劑可在按照本發(fā)明的組合物中以占總組合物重量的0.1％～50％，優(yōu)選地為0.1％～20％，更優(yōu)選地為1％～10％的量存在。
適用于該組合物中的陰離子表面活性劑包括式ROSO3M的水溶性鹽或酸，這里R優(yōu)選為含有C10-C24的烴基，優(yōu)選為含C10-C20烷基組分的烷基或羥烷基，更優(yōu)選含C12-C18的烷基或羥烷基，且M是H或陽離子，例如，堿金屬陽離子(如鈉,鉀,鋰)或銨或被取代的銨(如甲基-、二甲基-和三甲基銨陽離子以及季銨陽離子，例如四甲基銨陽離子和二甲基哌啶鎓陽離子以及從如乙胺、二乙胺，三乙胺及其混合物等等烷基胺衍生而來的季銨陽離子)。通常在較低洗滌溫度(例如低于大約50℃)，優(yōu)選C12-C16烷基鏈。在高洗滌溫度(例如高于大約50℃)，優(yōu)選C16-C18烷基鏈。
在此適用的其它陰離子表面活性劑是式RO(A)mSO3M的水溶性的鹽或酸。這里的R是未取代的C10-C24的烷基或含有C10-C24的烷基組分的羥烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥烷基，更優(yōu)選含有C12-C18烷基或羥烷基。A為乙氧基或丙氧基單元，m大于0，通常在大約0.5～6之間，更優(yōu)選在大約0.5～3之間，M為H或陽離子，其可為例如，金屬陽離子(如鈉，鉀，鋰，鈣，鎂等)，銨或取代銨陽離子。這里考慮用烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽。被取代的銨陽離子的特定例子包括甲基-，二甲基-，三甲基-銨和季銨陽離子，如四甲基銨，二甲基哌啶鎓和從如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物等等的烷醇胺衍生而來的陽離子。示例的表面活性劑是C12-C18烷基多乙氧基(1.0)硫酸鹽，C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基多乙氧基(2.25)硫酸鹽，C12-C18E(2.25)M)；C12-C18烷基多乙氧基(3.0)硫酸鹽，C12-C18E(3.0)M)；C12-C18烷基多乙氧基(4.0)硫酸鹽，C12-C18E(4.0)M)，其中M通常選自鈉和鉀。
在此特別適用的其它的陰離子表面活性劑是包括式RSO3M的水溶性鹽或酸的烷基磺酸鹽或酸。這里的R是指C6-C22的線性或支鏈的，飽和或不飽和的烷基，優(yōu)選C12-C18的烷基，且更優(yōu)選C14-C16的烷基。M為H或陽離子，例如，堿金屬陽離子(如鈉，鉀，鋰)，銨或被取代的銨，(如甲基，二甲基-，三甲基-銨陽離子和季銨陽離子，如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和從如乙胺、二乙胺，三乙胺及其混合物等等烷基胺衍生而來的季銨陽離子)。
在此適用的烷基芳基磺酸鹽或酸包括式RSO3M的水溶性鹽或酸。其中R是芳基，優(yōu)選被C6-C22線性的或支鏈的、飽和或不飽和的烷基，優(yōu)選C12-C18的烷基并的更優(yōu)選C12-C16烷基取代的芐基，M是H或陽離子，例如，堿金屬陽離子(如鈉，鉀，鋰，鈣，鎂等)，或者銨或被取代的銨(如甲基-，二甲基-，三甲基銨陽離子和季銨陽離子，如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子以及從如乙胺、二乙胺，三乙胺及其混合物等等的烷基胺衍生而來的季銨陽離子)。根據性能最優(yōu)選的表面活性劑為上述式中R為由C12烷基取代的芐基，M為H，即線性C12烷基苯磺酸鹽(HLAS)。
在此用到的烷基磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽包括伯和仲烷基磺酸鹽以及伯和仲烷基芳基磺酸鹽。所謂“仲C6-C22烷基或C6-C22烷基芳基磺酸鹽”，這里是指在如上所定義的式中，與SO3M或芳基SO3M基團相連的該烷基鏈上的碳原子位于所述烷基鏈上其它兩個碳原子之間(仲碳原子)。
這里也可以使用其它供去污使用的陰離子表面活性劑。它們可包括皂鹽(包括，例如鈉,鉀,銨和被取代的銨鹽，如一元，二元和三元乙醇胺鹽)、C8-C24烯烴磺酸鹽、通過將檸檬酸堿土金屬鹽熱解產物磺酸化而制備的磺化多羧酸，如在英國專利說明書1,082,179中所描述的C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含至多10摩爾環(huán)氧乙烷)；烷基酯磺酸鹽，例如C14-C16甲酯磺酸鹽、酰基甘油磺酸鹽、脂肪油基甘油硫酸鹽、烷基酚氧化乙烯醚硫酸鹽、石蠟磺酸鹽、烷基磷酸鹽；羥乙基磺酸鹽，如?；u乙基磺酸鹽、N-酰基?；撬猁}、烷基琥珀酰胺酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽的單酯(特別是飽和及不飽和的C12-C18單酯)、磺基琥珀酸鹽的二酯(特別是飽和及不飽和的C6-C14二酯)；烷基多糖的硫酸鹽，例如烷基聚糖苷的硫酸鹽(將在下面描述非離子的非硫酸鹽化合物)，支鏈伯烷基硫酸鹽，烷基多乙氧基羧酸鹽，例如那些式R(CH2CH2O)kCH2COO-M+，這里R是C8-C22烷基，k是從0到10的整數，M是可溶性成鹽陽離子。樹脂酸和氫化樹脂酸也合適，如松香，氫化松香，以及存在于或衍生于妥爾油的樹脂酸和氫化樹脂酸?！氨砻婊钚詣┖拖礈靹?第Ⅰ和Ⅱ卷，Schwarz,Perry和Berch著)給出了進一步的例子。1975年12月30日提出并授予Laughlin等人的美國專利3,929,678在23欄58行到29欄23行(這里作為參考)也一般性公開了各種這樣的表面活性劑。
在此特別合適的其它陰離子表面活性劑有烷基羧酸鹽和烷基鏈上有4-24個碳原子的烷基烷氧基羧酸鹽，優(yōu)選碳原子數為8-18，更優(yōu)選碳原子數為8-16個，其中烷氧基是丙氧基和/或乙氧基，并優(yōu)選烷氧化度為0.5-20，而優(yōu)選地為5-15的乙氧基。在此用到的優(yōu)選烷基烷氧基羧酸鹽是laureth 11羧酸鈉(sodiumlaureth 11 carboxylate)(即R(C2H4O)10-CH2COONa，R=C12-C14)，商品名為Akyposoft100NV,Kao ChemicalGbmh生產。
在此用到的合適的兩性表面活性劑包括式R1R2R3NO的氧化胺，這里的R1,R2,R3分別獨立地是有1到30個碳原子的飽和取代或非取代、線性或支鏈的烴鏈。本發(fā)明將用到的優(yōu)選氧化胺表面活性劑是具有式R1R2R3NO的氧化胺，其中R1是有1到30個碳原子的烴鏈，優(yōu)選有6-20個碳原子，更優(yōu)選8-16個碳原子，最優(yōu)選8-12個碳原子，而這里的R2和R3是獨立的有1到4個碳原子的取代或非取代、線性或支鏈的烴鏈，優(yōu)選有1-3個碳原子，更優(yōu)選為甲基。R1可為飽和、取代或非取代線性或支鏈的烴鏈。在此適用的氧化胺是可從Hoechst得到的例如C8-C10氧化胺和C12-C16氧化胺的天然混合物。
在此適用的兩性離子表面活性劑兼有親水性的陽離子基團，即季銨基團，和在相當寬pH值范圍內在同一分子上的親水性陰離子基團。盡管可以用其它的基團如硫酸根，膦酸根等，典型的親水性陰離子基團有羧酸根和磺酸根。在此用到的兩性離子表面活性劑的通式是R1-N+(R2)(R3)R4X-這里R1是疏水基團；R2是氫、C1-C6的烷基、羥烷基或其它被取代的C1-C6的烷基；并且R3是C1-C6的烷基、羥烷基或其它被取代的C1-C6的烷基，其還可以與R2通過N連接形成環(huán)結構、或C1-C6的羧酸基、或C1-C6的磺酸鹽基團；R4是將陽離子性氮原子連接到親水性基團上的部分，通常是有1-10個碳原子的亞烷基、羥亞烷基或聚烷氧基；X是羧酸鹽基團或磺酸鹽基團的親水性基團。
優(yōu)選的疏水性R1是脂肪族或芳香族的、飽和或不飽和的、被取代或非被取代的烴鏈，其上可含連接基團如酰氨基、酯基。更優(yōu)選的R1是含1-24個碳原子，優(yōu)選地8-18個碳原子，且更優(yōu)選10-16個碳原子的烷基。優(yōu)選這些簡單的烷基的原因是成本和穩(wěn)定性。然而，疏水性基團R1也可以為式Ra-C(O)-NH-(C(Rb)2)m的酰氨基，這里的Ra是脂肪族或芳香族的、飽和或不飽和的、被取代或非被取代的烴鏈，優(yōu)選含8-20個碳原子的烷基，優(yōu)選至多18個碳原子，更優(yōu)選至多16個碳原子，Rb是選自氫和羥基基團，m為1到4，優(yōu)選2-3，更優(yōu)選3，在任何(C(Rb)2)部分中羥基不超過1個。
優(yōu)選的R2是氫，或C1-C3的烷基并更優(yōu)選為甲基。優(yōu)選的R3是C1-C4的羧酸基或C1-C4的磺酸鹽基團、或C1-C3的烷基，更優(yōu)選為甲基。優(yōu)選的R4是(CH2)n，這里n為1-10的整數，優(yōu)選為1-6，更優(yōu)選為1-3。
在此適用的陽離子表面活性劑包括季銨，膦鎓，咪唑鎓和锍化合物。在此用到的優(yōu)選陽離子表面活性劑為季銨化合物，其中與N相連的一個或兩個烴基是6-30個碳原子的飽和、線性或支鏈烷基，優(yōu)選有10-25個碳原子，更優(yōu)選有12-20個碳原子，且其中其它與N相連的烴基(即當一個烴基是如上所述的長鏈烴基時的另三個，或當兩個烴基是如上所述的長鏈烴基時的另兩個)獨立地為被取代或非被取代的、線性或支鏈的、碳原子數為1-4個的烷基鏈，優(yōu)選地為1-3個碳原子，且更優(yōu)選為甲基。在此合適使用的優(yōu)選季銨化合物是非氯代/非鹵代季銨化合物。所述的季銨化合物中用到的平衡離子與任何過酸相容并選自甲基硫酸鹽或甲基磺酸鹽等等。
本發(fā)明組合物中特別優(yōu)選使用的化合物為三甲基季銨鹽化合物，如肉豆蔻基三甲基硫酸鹽，鯨蠟基三甲基硫酸鹽和/或牛油基三甲基硫酸鹽。這些三甲基季銨鹽化合物可以從Hoechest，或從Albright & Wilson以商品名EMPIGENCM購得。
在非離子表面活性劑中，烷氧基化非離子表面活性劑且特別是乙氧基化非離子表面活性劑適合在此使用。
在此用到的合適封端烷氧基化非離子表面活性劑為下式或它們的混合物，R1-(O-CH2-CH2)n-(OR2)m-O-R3其中R1是C8-C24的線性或支鏈烷基或鏈烯基基團，芳基，烷芳基基，優(yōu)選R1是C8-C18的烷基或鏈烯基基。更優(yōu)選C10-C15的烷基或鏈烯基基，甚至更優(yōu)選C10-C15的烷基；其中的R2是C1-C10的線性或支鏈烷基，優(yōu)選是C2-C10的線性或支鏈烷基；其中的R3是C1-C10的烷基或者鏈烯基基團，優(yōu)選C1-C5的烷基，更優(yōu)選甲基；其中的n和m是彼此獨立的整數，范圍在1-20之間，優(yōu)選為1-10，更優(yōu)選為1-5。
無機酸本發(fā)明的組合物的組合物中另一個非必要的組分為無機酸或其產生物。無機酸為優(yōu)選組分的原因是人們認為它們可以提供氫離子源，并因此進一步降低該組合物在水性環(huán)境中，例如微粒組合物與水接觸時的pH值。
在水存在下使用，降低該組合物的pH值有助于除去金屬污漬，特別是銹漬。盡管不希望受理論的限制，但據信氧化鐵(鐵銹)在低pH值時水溶性更好，因此PH值越低，這時從表面除去銹漬的能力越大。
合適的無機酸包括所有那些能提供上述PH值的物質。更優(yōu)選的無機酸選自磷酸，鹽酸，氟化氫銨及由此當場產生的進一步的酸和硫酸。
螯合劑在此用到另一類非必要的化合物包括螯合劑或其混合物。可混入該組合物的螯合劑的量為整個組合物重量的0.0％-10.0％。優(yōu)選為0.1％-5.0％。作為金屬離子污漬產生的金屬離子的絡合手段，螯合劑能對該組合物產生益處。合適的絡合劑包括對污漬產生的金屬離子，如對Fe3+有親和性的任何絡合劑。
在此用到的適合的螯合劑包括膦酸鹽類螯合劑。膦酸鹽類螯合劑選自1-羥基乙烷二膦酸堿金屬鹽(HEDP)、亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)以及氨基膦酸鹽化合物，包括氨基氨三(亞甲基膦酸)(ATMP)、次氨基三亞甲基膦酸鹽(NTP)、乙二胺四亞甲基膦酸鹽和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽(DTPMP)。這些膦酸鹽化合物可以以酸的形式或以它們全部或部分酸官能度上不同陽離子鹽的形式出現。在此用到的優(yōu)選膦酸鹽螯合劑是二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽(DTPMP)和乙烷1-羥基二膦酸鹽(HEDP)。這些膦酸螯合劑可以從Monsanto(孟山都)以商品名為DEQUEST購得。
多官能團取代的芳香族螯合劑也可用于該組合物中。參見于1974年5月21日提出并授予Connor等人的美國專利3,812,044。這類以酸的形式的優(yōu)選化合物是二羥二磺基苯類，如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
在此所用優(yōu)選的可生物降解的螯合劑是乙二胺N,N’-雙琥珀酸，或其堿金屬、堿土金屬、銨或被取代的銨鹽或其混合物。乙二胺N,N’-雙琥珀酸，特別是(S,S)異構體在1987年11月3日提出并授予Hartman和Perkins的美國專利4,704,233中有詳細的描述。乙二胺N,N’-雙琥珀酸可以例如以商品名為ssEDDS從Palmer Reseach Laboratories購買到。
在此適用的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽類,二亞乙基三胺五乙酸鹽類二亞乙基三胺五乙酸鹽(DTPA),N-羥基乙二胺三乙酸鹽類,N-羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA),次氨基三乙酸鹽類,乙二胺四丙酸鹽類,三亞乙基四胺六乙酸鹽類,乙醇二甘氨酸類,丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA),包括它們的酸形式或它們的堿金屬、銨、被取代的銨鹽的形式。這里所用特別合適的氨基羧酸酯可以是二亞乙基三胺五醋酸、丙二胺四乙酸(PDTA),(它可以從例如BASF以商品名Trilon FS購得)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。
在此用到的羧酸酯螯合劑還包括水楊酸,天門冬氨酸,谷氨酸,甘氨酸,丙二酸及其混合物。
還原劑所述組合物中另一非必要的成分為還原劑。對除去金屬離子基污漬進一步的幫助可能是還原該金屬離子到更氧化的狀態(tài)。例如含有還原劑的組合物將把Fe3+還原為Fe2+，而Fe2+水溶解性比Fe3+更好。
在此優(yōu)選本領域公知的能夠還原金屬離子的并與至少本發(fā)明組合物的基本成分相容的任何還原劑。最優(yōu)選的還原劑是抗壞血酸、重亞硫酸鹽、硫脲和其混合物。
捕濕劑作為一非必要的成分，本發(fā)明組合物中還可優(yōu)選含有捕濕劑。所謂的捕濕劑是指吸濕性化合物，它可以從其周圍吸收水份/潮氣。適合的捕濕劑可為本領域中公知的任意捕濕劑，并且與本發(fā)明的其它基本成分相容。捕濕劑優(yōu)選的例子包括硅膠，醋酸鈉及其混合物。
香料在此所用合適的香料包括那些能給嗅覺提供美感和/或能掩蓋該產品任何可能的“試劑”味道的材料。這些香料中高揮發(fā)性、低沸騰(低沸點)芳香組分的某小部分的主要作用是提高該產品本身的芳香氣味，而不是隨后沖擊被清潔表面氣味。然而，這些香料中某些低揮發(fā)性，高沸點的芳香成分對該表面提供一種新鮮和干凈的印象，使這些成分沉積和存在在該干燥表面上是所希望的。例如通過兩性表面活性劑，香料成分能在該組合物中容易地被溶化。在此用到的合適的香料成分和組合物是本領域中所公知常用的。選擇某種香料或香料量僅基于美學的考慮。典型地，本發(fā)明組合物可含香料成分或其混合物，其量占總組合物重量的不超過5.0％，更優(yōu)選地，其量為0.1％-1.5％。
助洗劑作為非必要組分，本發(fā)明的液態(tài)組合物中還可以包括一種助洗劑或其混合物。在此用到的合適的助洗劑包括多羧酸鹽和多磷酸鹽以及它們的鹽。典型地，本發(fā)明組合物中含有占組合物總重量不超過20％的助洗劑及其混合物，優(yōu)選占0.1％-10.0％，更優(yōu)選占0.5％-5.0％。
這里所用合適且優(yōu)選的多羧酸鹽是有機多羧酸鹽，其中，在25℃/0.1M離子強度條件下測定的最高LogKa值為3～8。而在25℃/0.1M離子強度條件下測定的LogKCa+LogKMg之和大于4，且其中在25℃/0.1M離子強度條件下測定的LogKCa=LogKMg±2單位。
這類合適且優(yōu)選的多羧酸鹽包括下式的檸檬酸鹽和復合物CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)其中A是H或OH；B是H或-O-CH(COOX)-CH2(COOX)；X是H或成鹽的陽離子。例如如果上式中的A和B都是H，那么該化合物就是氧聯二琥珀酸(oxydissuccinic acid)和其水溶性鹽。如果A是OH,B是H，那么該化合物就是酒石酸單琥珀酸(TMS)和其水溶性鹽。如果A是H且B是-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，那么該化合物就是酒石酸雙琥珀酸(TDS)和其水溶性鹽。這里特別優(yōu)選使用這些助洗劑的混合物。特別是TMS對TDS，這些助洗劑在1987年5月5日提出并授予Bush等人的美國專利4,663,071被公開。
在此適合的還有其它醚多羧酸，其包括用馬來酸酐與亞乙基或乙烯基甲基醚、1,3,5-三羥基苯-2,4,6三磺酸的共聚物。
其它有用的多羧酸助洗劑包括由結構下式表示的醚羥基多羧酸鹽HO-[C(R)(COOM)-C(R)(COOM)-O]n-H這里的M是氫或陽離子，其中所生成的鹽為水溶性的，優(yōu)選地為堿金屬、銨或被取代的銨陽離子，n是從大約2到大約15(優(yōu)選n為大約2-大約10，更優(yōu)選n平均為大約2-大約4)，而每個R可以相同也可以不同，選自氫，C1-C4的烷基或C1-C4的取代烷基(R優(yōu)選為氫)。
合適的多羧酸醚還可包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)族化合物，例如，在美國專利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中所描述的那些。所有這些在此作為參考。
這些環(huán)狀化合物中優(yōu)選吡啶二羧酸和白屈菜氨酸。
在此適用的多羧酸及鹽是苯六甲酸，琥珀酸，多馬來酸，1,3,5-三羧酸苯，五羧酸苯，和羧基甲氧基琥珀酸及其可溶性鹽。
這里合適的羧酸鹽助洗劑還包括在此作為參考的1973年3月28日授予Diehl的美國專利3,723,322中所公開的羧酸化碳水化物。
因為不滿足上述標準，在此適用的但不太優(yōu)選的其它羧酸鹽為多醋酸的堿金屬、銨和取代銨鹽。多醋酸助洗劑鹽的例子為乙二胺、四醋酸和次氨基三乙酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代銨鹽。
其它合適、但不太優(yōu)選使用的多羧酸是那些也叫做烷基亞氨醋酸助洗劑，如甲基亞氨二醋酸，丙氨酸二醋酸，甲基甘氨酸二醋酸，羥基亞丙基亞氨二醋酸和其它烷基亞氨醋酸助洗劑。
1986年1月28日授予Bush的美國專利4,566,984中公開的3,3-二羧基4-草-1,6-己二酸鹽類(3,3-dicarboxy-4-oxa-1,6-hexanediotes)以及相關化合物也適于本發(fā)明的組合物，該文獻在此作為參考而引入。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基的琥珀酸和其鹽。這類化合物中特別優(yōu)選的這類化合物是十二碳烯基琥珀酸。烷基琥珀酸典型地是通式為R-CH(COOH)CH2(COOH)的那些，即琥珀酸的衍生物，這里R是烴，例如C10-C20的烷基或鏈烯基，優(yōu)選C12-C16；或者其中的R可以用羥基、磺基、次硫基(sulfoxy)或砜的取代基取代，都與上述專利中所描述的相同。
該琥珀酸鹽助洗劑優(yōu)選使用水溶性的鹽，包括鈉、鉀、銨和烷醇銨鹽。
琥珀酸鹽助洗劑的特定例子包括十二烷基琥珀酸鹽、十四烷基琥珀酸鹽、十六烷基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。這一組中十二烷基琥珀酸鹽為優(yōu)選助洗劑，并在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中有所描述。
有用助洗劑的例子還包括下列羧酸的鉀鹽和鈉鹽羧甲基氧丙二酸、羧甲基氧丁二酸、順環(huán)己烷六羧酸、順環(huán)戊烷四羧酸、水溶性的聚丙烯酸，以及馬來酸酐與乙烯基甲基醚或亞乙基的共聚物。
其它合適的聚碳酸鹽如1979年3月13日授予Crutchfield等人的美國專利4,144,226中所公開的聚縮醛碳酸鹽，這里作為參考。通過在聚合條件下將乙醛酸的鹽和聚合引發(fā)劑放在一起，可制備這些聚縮醛羧酸鹽。所生成的聚縮醛羧酸鹽然后與化學上穩(wěn)定的端基接觸以穩(wěn)定該聚縮醛羧酸鹽，使其避免在堿性溶液中快速解聚，轉化為相應的鹽，再加入表面活性劑。
聚羧酸酯助洗劑在1967年3月7日授予Diehl的美國專利3,308,067中也有所描述，這里作為參考。這類材料包括脂肪族羧酸如馬來酸，衣康酸、甲基富馬酸、富馬酸、烏頭酸、甲基馬來酸和亞甲基丙二酸的均聚物或共聚物的水溶性鹽。
在此適用的多膦酸鹽有堿金屬，銨和烷醇銨的聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)、膦酸鹽，這里最優(yōu)選助洗劑是檸檬酸鹽。
溶劑本發(fā)明的組合物中可進一步包含一種溶劑或其混合物，其中該組合物為液體態(tài)、凝膠或糊狀的形式。在此使用的溶劑包括硬表面清潔劑組合物領域熟練人員公知的所有溶劑。在此用到的合適溶劑包括具有4-14個碳原子的、優(yōu)選6-12個碳原子并更優(yōu)選8-10個碳原子的醚和二醚，二醇或烷氧基二醇，烷氧基芳香醇，芳香醇，支鏈脂肪族醇，烷氧基支鏈脂肪族醇，烷氧基線性C1-C5醇，線性C1-C5醇，C8-C14烷基或環(huán)烷基碳氫化合物以及鹵代碳氫化合物，C6-C16二醇醚以及它們的混合物。
在此用到的合適二醇的式為HO-CR1R2-OH，其中R1和R2彼此獨立地為H或C2-C10的飽和或不飽和的脂肪族烴鏈或烴環(huán)。在此適用的二醇是十二烷基二醇和/或丙二醇。
在此用到的合適烷氧基二醇的式為R-(A)n-R1-OH，其中R是H、OH、碳原子數為1-20的線性飽和或不飽和的烷基，優(yōu)選碳原子數為2-15，更優(yōu)選碳原子數為2-10；其中R1是H、OH、碳原子數為1-20的線性飽和或不飽和的烷基，優(yōu)選碳原子數為2-15，更優(yōu)選碳原子數為2-10。A是烷氧基，優(yōu)選為乙氧基，甲氧基和/或丙氧基；且n為1-5，優(yōu)選1-2。在此適用的烷氧基二醇為甲氧基十八醇和/或乙氧基乙氧基乙醇。
在此適用的烷氧基芳香醇的式為R-(A)n-OH，其中R是具有1-20個碳原子數的烷基取代或非取代的芳香基團，優(yōu)選碳原子數為2-15，更優(yōu)選碳原子數為2-10；A是烷氧基，優(yōu)選為丁氧基，丙氧基和/或乙氧基；n是從1-5的整數，優(yōu)選1-2的整數。合適的烷氧基芳香醇為苯氧基乙醇和/或苯氧基丙醇。
在此適用的芳香醇式為R-OH，其中R是具有1-20個碳原子的烷基取代或非取代的芳香基團，優(yōu)選碳原子數為1-15，更優(yōu)選碳原子數為1-10。例如在此適用的芳香醇為芐基醇。
在此適用的支鏈脂肪族醇式為R-OH，其中R是具有1-20個碳原子的飽和或不飽和的支鏈烷基，優(yōu)選碳原子數為2-15，更優(yōu)選碳原子數為5-12；在此用到的特別合適支鏈脂肪族醇包括2-乙基丁醇和/或2-甲基丁醇。
在此適用的烷氧基支鏈脂肪族醇的式為R-(A)n-OH，其中R是具有1-20個碳原子的飽和或不飽和的支鏈烷基，優(yōu)選碳原子數為2-15，更優(yōu)選碳原子數為5-12；其中A為烷氧基，優(yōu)選為丁氧基，丙氧基和/或乙氧基；且n是1-5的整數，優(yōu)選1-2的整數。合適烷氧基支鏈脂肪族醇包括1-甲基丁氧基乙醇。
在此適用的烷氧基化C1-C5線性醇式為R-(A)n-OH，其中R是具有1-5個碳原子的線性飽和或不飽和的烷基，優(yōu)選碳原子數為2-4；其中A是烷氧基，優(yōu)選為丁氧基，丙氧基和/或乙氧基；n是1-5的整數，優(yōu)選1-2的整數。合適的烷氧基化脂肪族的具有C1-C5的線性醇是丁氧基丙氧基丙醇(n-BPP)，丁氧基乙醇，丁氧基丙醇，乙氧基乙醇或其混合物。丁氧基丙氧基丙醇可以從Dowchemical以商品名為n-BPP購得。
在此適用的具有C1-C5的線性醇式為R-OH，其中R是具有1-5個碳原子的線性飽和或不飽和的烷基，優(yōu)選碳原子數為2-4；合適的具有C1-C5的線性烷基醇是甲醇，乙醇，丙醇及其混合物。
其它合適的溶劑包括丁基二甘醇醚(BDGE)、丁基三甘醇醚、三amilic醇(ter amilic acoho1)等等。這里特別優(yōu)選的溶劑是丁氧基丙氧基丙醇、丁基二甘醇醚、芐醇、丁氧基丙醇、乙醇、甲醇、異丙醇及其混合物。
典型地，本發(fā)明組合物中含溶劑或其混合物的量不超過總組合物重量的20％。優(yōu)選地0.5％-10％，更優(yōu)選地1％-8％。
漂白組分在此組合物中還可包括漂白組分。合適的漂白劑為通常所用的過氧化物漂白劑。
在此用到的過氧化物漂白劑包括過氧化氫或其源。這里所謂的過氧化氫源是指任何與水接觸后會產生活性氧的化合物。在此用到的合適的水溶性過氧化氫源包括過碳酸酯，過羧酸的預形成物，過硅酸鹽，過硫酸鹽，過硼酸鹽，有機和無機過氧化物和/或過氧化氫。
處理硬表面的方法本發(fā)明還包括處理硬表面的方法，其中使該硬表面與包含C1-C6的羧酸和磨料微粒組分的組合物接觸。
所謂“硬表面”在這里意為在住房中如廚房、浴室或者在轎車內部或外部典型找到的任何種類的表面，例如用不同材料如陶瓷、乙烯樹脂(vinyl)、無蠟乙烯樹脂(no-wax vinyl)，漆布、蜜胺、玻璃、任何塑料、塑料化木材、金屬或者任何上涂料或上清漆或被封閉表面等等制造的地板、壁、瓷磚、窗戶、水槽(sink)、噴淋管、淋浴塑料帳、洗盆、廁所、盤子、夾具與配件等等。硬表面還包括家用器具，包括但不限于，冷藏機、冰箱、洗衣機、自動干燥機、烤箱、微波爐、洗碗機等等。
因此根據處理表面的方法，本發(fā)明組合物在處理表面時，優(yōu)選(ⅰ)將該組合物直接施用在表面上，用布或海綿或其它合適的東西與表面接觸，或(ⅱ)將該組合物加在布或海綿或其它合適的施用裝置上，然后將施用裝置和組合物與該表面接觸。為了加強除銹功能，該組合物必須還與水接觸，這可以通過把水加在表面或施用裝置上達到。在優(yōu)選的實施方案中是將該組合物加在濕布、海棉或其它合適的施用裝置上，然后用其處理表面。
實施例舉下面的例子說明本發(fā)明的組合物，但其并不意味著限定。所有的量是占總組合物的重量％。
實施例1HLAS(100％純) 1.20％香料0.15％顏料0.015％水分0.285％無水草酸12.00％碳酸鈣 86.35％實施例2HLA 1.20％香料0.15％顏料0.015％水分0.285％二水草酸16.7％硅膠5％碳酸鈣 76.65％實施例3和4 3 4CaCO369.34％69.34％NaLAS 1.88％ 1.88％無水草酸22.5％ 22.5％醋酸鈉 1.28％ 1.28％檸檬酸 5.0％ -馬來酸 - 5.0％實施例5和6 5 6NaLAS 1.88％ 1.88％
香料 0.15％ 0.15％醋酸鈉1.28％ 1.28％二硫化鈉 2.00％ -抗壞血酸-2.0％無水草酸 12.0％12.0％碳酸鈣 82.69％82.69％典型地，制備上述組合物是通過，將碳酸鈣和除任何酸外的所有其它成分混合制成預混合物，讓預化合物干燥或者必要時主動地干燥該預化合物，以得到含水量小于5％的組合物。然后，基本上干燥的預混合物與草酸混合形成均質組合物。
當顏料作為該組合物的組分時，制備5％顏料水溶液然后與小部分(大約10％)的碳酸鈣混合。等同地，當該組合物中有香料時，它也先加入少部分的碳酸鹽中，然后與剩下的成分混合。
在組合物中有香料和顏料的情形下，在加入香料和顏料之后的優(yōu)選附加步驟中，將±10％的CaCO3(碳酸鈣)與HLAS混合，直到該表面活性劑與該碳酸鹽均質混合為止。
權利要求
1．一種擦洗組合物，其包含C1-C6的羧酸和按莫氏硬度等級測定具有2～4級硬度的磨料微粒組分。
2．按照在先權利要求任一項的擦洗組合物，其中該組合物為微粒、液體、凝膠或糊狀。
3．按照在先權利要求任一項的擦洗組合物，其中該酸選自甲酸、氨基磺酸、羥乙酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、乙醇酸、乳酸、氫硫基醋酸、硫羥蘋果酸、草酸和它們的混合物。
4．按照在先權利要求任一項的擦洗組合物，其中該酸為草酸。
5．按照在先權利要求任一項的擦洗組合物，其中該酸以該組合物重量8％～16％的水平存在。
6．按照在先權利要求任一項的擦洗組合物，其中該磨料組分為碳酸鈣。
7．按照在先權利要求任一項的擦洗組合物，其中該磨料組分為平均粒度在5～100微米范圍的微粒狀。
8．按照在先權利要求任一項的擦洗組合物，其中該磨料組分以該組合物重量75％～90％的水平存在。
9．按照在先權利要求任一項的擦洗組合物，其中羧酸對磨料的重量比在1∶7～1∶8的范圍內。
10．按照在先權利要求任一項的擦洗組合物，其中該組合物另外包含一種表面活性劑。
11．按照在先權利要求任一項的組合物的制造方法，包括以下步驟，a)預混合該磨料和任意的含濕或含水成分，b)干燥前一步驟形成的預混合物，以獲得濕含量小于10％水的組合物，并且c)接著將在前一步驟形成的基本干燥的預混合物與該羧酸混合。
12．按照權利要求11的方法，其中該磨料為碳酸鈣并且該羧酸為草酸。
13．處理硬表面的一種方法，包括使硬表面與包含羧酸和磨料的按照權利要求1～10任一項的擦洗組合物接觸。
14．按照權利要求13的方法，其中用該組合物處理該表面之前和/或之后，用水洗滌該表面。
15．按照權利要求13或14任一項的方法，其中用布、海綿或者其它施用裝置以施用該組合物。
16．碳酸鈣在包含草酸的擦洗組合物中作為磨料的用途。
17．按照權利要求16的用途，用于從硬表面除去銹漬。
全文摘要
根據本發(fā)明提供一種適于從硬表面除去金屬污漬,例如銹漬的組合物,其包含C1－6的羧酸和按莫氏硬度等級測定具有2～4級硬度的磨料微粒組分。
文檔編號C09K13/00GK1300812SQ0010673
公開日2001年6月27日 申請日期2000年2月3日 優(yōu)先權日1999年12月22日
發(fā)明者G·德勒爾斯奈德, V·托馬奇奧 申請人:普羅格特-甘布爾公司