專利名稱：：導(dǎo)電膜及其制造方法、電子裝置及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及導(dǎo)電膜及其制造方法、電子裝置及其制造方法，其適用于例如使用由單壁碳納米管形成的撓性透明導(dǎo)電膜的各種電子裝置。
背景技術(shù)：
：最近，單壁-A納米管以在電子裝置上的應(yīng)用為目的，而可以^皮廣泛用于制造撓性透明導(dǎo)電膜(參照非專利文獻(xiàn)15。)。作為用于制造該單壁碳納米管形成的透明導(dǎo)電膜的方法，已知有以下幾種溶劑滴塑法(參照非專利文獻(xiàn)6)、旋涂法(參照非專利文獻(xiàn)5)、氣刷法(airbrush)(參照非專利文獻(xiàn)1)、浸漬模塑法(參照非專利文獻(xiàn)7)及LB法(Langmuir-Blodgett法)(參照非專利文獻(xiàn)8)。但是，這些方法由于所得到的膜的均勻性較差、膜的生產(chǎn)效率低、膜厚的控制性較差、由納米管間的范德華力的相互作用引起的凝集等原因而存在限制(參照非專利文獻(xiàn)9)。與上述方法不同，Wu等人開發(fā)的真空過(guò)濾法(參照非專利文獻(xiàn)1)是簡(jiǎn)單且高效的方法，可以制造均勻的各種厚度的膜。在利用過(guò)濾法制造透明導(dǎo)電膜之前，必須分離單壁碳納米管，并使其良好地分散在液體中。至此，為了使分離的單壁碳納米管穩(wěn)定地分散，已開發(fā)了各種方法。在已才艮道的各種方法中，表面活性劑如十二烷基^L酸鈉(SDS)等常常^^皮用來(lái)分散單壁碳納米管，因?yàn)楸砻婊钚詣?duì)單壁碳納米管是非共價(jià)修飾，對(duì)其結(jié)構(gòu)幾乎不會(huì)造成損傷，已有報(bào)道用表面活性劑分散單壁碳納米管并制成單筆碳納米管(參照非專利文獻(xiàn)4、10)。可期待該界面活性劑在過(guò)濾工序中通過(guò)用水清洗而去除，但是，涂布單壁碳納米管的殘留界面活性劑仍然存在，由于界面活性劑為絕緣體，所以這將增大單壁^^納米管間的4妄觸電阻。因此，為了去除單壁,友納米管爿莫中的界面活性劑，改善膜的電學(xué)性質(zhì)，使用了酸處理(參照非專利文獻(xiàn)ll)等各種后處理法。但是，后處理受到使用的基板限制，有時(shí)恐怕可能^皮壞單壁》友納米管膜而不適用。以前，Wang等人在利用單壁碳納米管對(duì)電流4企測(cè)型生物傳感器中的電極表面進(jìn)行改性的研究中，報(bào)告了Nafion(注冊(cè)商標(biāo))可用于作為單壁^友納米管的可溶化試劑(參照非專利文獻(xiàn)12)。非專利文獻(xiàn)1Z.Wu，Z.H.Chen,X.Du，丄M丄ogan，J.Sippel,M.Nikolou，etal.Transparentconductivecarbonnanotubefilms，Science,2004,305,1273非專利文獻(xiàn)2G.Gruner，Carbonnanotubefilmsfortransparentandplasticelectronics,JournalofMaterialsChemistry，2006,16,3533非專利文獻(xiàn)3Y.X.Zhou,L.B.Hu,andGGmner,Amethodofprintingcarbonnanotubethinfilms,AppliedPhysicsLetters，2006，88，123109非專利文獻(xiàn)4E.Artukovic,M.Kaempgen，D.S.Hecht，S.Roth,andG.Gruner,Transparentandflexiblecarbonnanotubetransistors，NanoLetters.2005,5,757非專利文獻(xiàn)5M.A.Meitl，Y.X.Zhou，A.Gaur,S.Jeon,M丄.Usrey,andJ.A.Rogers,Solutioncastingandtransferprintingsingle-walledcarbonnanotubefilms，NanoLetters.2004,4,1643非專利文獻(xiàn)6T.V.Sreekumar,T丄iu,S.Kumar,LM.Ericson,R.H.Hauge，R.E.Smalley，Single-WallCarbonNanotubeFilms,ChemistryofMaterials,2003,15，175非專利文獻(xiàn)7M.E.Spotnitz,D.Ryan，H.A.StoneDipcoatingforthealignmentofcarbonnanotubesoncurvedsurfaces,JournalofMaterialsChemistry,2004，14，1299非專利文獻(xiàn)8Y.Kim，N.Minami，W.H.Zhu，S.Kazaoui，R.Azumi，M.Matsumoto，Langmuir-BlodgettFilmsofSingle-WallCarbonNanotubes:Layer-by-layerDepositionandIn-planeOrientationofTubes,JapaneseJournalofAppliedPhysics,2003,42,7629非專利文獻(xiàn)9LHu，D.S.Hecht，G.Gruner,Percolationintransparentandconductingcarbonnanotubenetworks，NanoLetters.2004,4,2513非專利文獻(xiàn)10B.B.Parekh,GFanchini，GEda,andM.Chhowalla,Improvedconductivityoftransparentsingle-wallcarbonnanotubethinfilmsviastablepostdepositionfunctionalization,AppliedPhysicsLetters，2007,90，121913非專利文獻(xiàn)11H.Z.Geng，K.K.Kim，K.RSo,Y.S丄ee,Y.Chan,Y.H丄ee,Effectofacidtreatmentoncarbonnanotube-basedflexibletransparentconductingfilms,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2007,129,7758非專利文獻(xiàn)12J.Wang，M.Musmeh，Y.Lin,SolubilizationofcarbonnanotubesbyNafiontowardthepreparationofamperometricbiosensor,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2003,125,2408
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述問題，提供了可以容易且高生產(chǎn)效率地制造由低電阻率碳納米管形成的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電膜制造方法、以及這樣的由低電阻率^友納米管形成的導(dǎo)電膜。本發(fā)明鑒于上述問題，還提供了可以通過(guò)利用上述導(dǎo)電膜的制造方法制造由碳納米管形成的導(dǎo)電膜，從而制造高性能的電子裝置的電子裝置制造方法、以及這樣的高性能的電子裝置。了為了分散碳納米管，而使用全氟磺酸類聚合物作為使其溶解于溶劑的分散劑，從而可以良好地分散碳納米管，這樣使用單壁碳納米管被良好地分散的溶液，通過(guò)過(guò)濾法(例如，參照非專利文獻(xiàn)l)進(jìn)行過(guò)濾，乂人而可以形成由石友納米管形成的、在石友納米管間殘留有全氟磺酸類聚合物的膜，由此可以形成低電阻率導(dǎo)電膜，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的提案。即，為了解決上述問題，本發(fā)明第一方面提供了導(dǎo)電膜制造方法，其中，在將全氟磺酸類聚合物作為分散劑溶解于溶劑中的溶液中分散碳納米管，并使用分散有上述碳納米管的上述〉容液，通過(guò)過(guò)濾法來(lái)制造由上述碳納米管形成的導(dǎo)電膜。在上述導(dǎo)電膜的制造方法中，其中，通過(guò)對(duì)所獲得的導(dǎo)電膜進(jìn)行熱壓，從而降低碳納米管(單壁碳納米管)間的接觸電阻，以提高導(dǎo)電性。本發(fā)明第二方面提供了具有由碳納米管形成的導(dǎo)電膜的電子裝置的制造方法，其中，在將全氟磺酸類聚合物作為分散劑溶解于溶劑中的溶液中分散碳納米管，并使用分散有上述碳納米管的上述溶液，通過(guò)過(guò)濾法來(lái)形成上述導(dǎo)電膜。更具體地，在第一方面及第二方面中，全氟磺酸類聚合物是例如全氟磺酸陽(yáng)離子交換聚合物。作為該全氟磺酸陽(yáng)離子交換聚合物，市場(chǎng)上銷售的有Nafion(注冊(cè)商標(biāo))。Nafion的構(gòu)造如圖1所示。該全氟磺酸類聚合物是導(dǎo)電性的。由碳納米管形成的導(dǎo)電膜可以是透明，也可以是不透明的，可以才艮據(jù)用途而加以選#奪。全氟磺酸類聚合物作為分散劑而溶解，在過(guò)濾分散有碳納米管的溶液之后，在碳納米管之間會(huì)殘留有全氟磺酸類聚合物。殘留于石友納米管間的全氟磺酸類聚合物的量只要是可4吏夾著該全氟^黃酸類聚合物相互鄰接的碳納米管間發(fā)生電子移動(dòng)并由此獲得良好的導(dǎo)電即可，沒有特別限定，可根據(jù)需要而加以選擇。為了更好的導(dǎo)電，還可以進(jìn)行導(dǎo)電膜的熱壓處理。但是，當(dāng)制造透明的導(dǎo)電膜時(shí)，由于全氟磺酸類聚合物不是透明的，如果該全氟磺酸類聚合物的量過(guò)多則會(huì)降低透明度，因此，將其限制為可獲得所需透射率的量。優(yōu)選溶解全氟磺酸類聚合物作為分散劑，使用分散有碳納米管的溶液，通過(guò)與上述非專利文獻(xiàn)1相同的過(guò)濾法，制造由碳納米管形成的導(dǎo)電膜。具體地，例如，使用過(guò)濾膜，溶解全氟磺酸類聚合物作為分散劑，真空過(guò)濾分散有碳納米管的溶液，從而在上述過(guò)濾膜上形成由碳納米管形成的、在碳納米管間殘留有全氟磺酸類聚合物的膜。這樣可以均勻地形成由石友納米管形成的、在碳納米管間殘留有全氟磺酸類聚合物的膜。將由碳納米管形成的、在碳納米管間殘留有全氟磺酸類聚合物的膜及過(guò)濾膜移到基板上后，去除過(guò)濾膜。然后，干燥形成這樣獲得的由碳納米管形成的、在碳納米管間殘留有全氟磺酸類聚合物的膜，從而可以在基板上制造所需的導(dǎo)電膜。該干燥的方法沒有特別限制，可根據(jù)需要而加以選擇，例如，優(yōu)選通過(guò)將由石灰納米管形成的、在,友納米管間殘留有全氟-黃酸類聚合物的"莫在空氣中進(jìn)^亍退火處理，并通過(guò)在例如30crc或其附近的溫度下進(jìn)行退火處理，而進(jìn)行干燥。作為基板可以〗吏用各種基板，可以根據(jù)需要選擇，具體而言，可以使用玻璃基板或由聚對(duì)苯二曱酸乙二酯(PET)等透明塑料形成的基板。為了更好的導(dǎo)電，也可以進(jìn)行熱壓處理。并不僅限于熱壓的方法，只要根據(jù)需要加以選擇即可。雖然對(duì)熱壓的溫度沒有特別的限定，4旦是優(yōu)選在<吏用的全氟磺酸類聚合物的軟化點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行熱壓處理。根據(jù)施加的壓力來(lái)適當(dāng)調(diào)整熱壓時(shí)間即可。作為溶解全氟石黃酸類聚合物的溶劑，例如，可以4吏用包括水和/或醇的溶劑，從實(shí)現(xiàn)碳納米管的分散性的提高的角度看來(lái)，優(yōu)選使用至少含有醇的溶劑。作為醇，基本上可以<吏用〗壬4可醇，既可以佳_用一元醇，也可以4吏用多元醇，既可以^吏用t包和醇，也可以-使用不々包和醇。通常，)談原子^U交少的一元醇在常溫下為液體，由于可與水4壬意混和，所以可以容易;也配制醇濃度高的水〉容液，優(yōu)選^f吏用7jC和醇的混合溶劑的情況。作為醇，具體而言，雖然可以列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(異丙醇)、l-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-l-丙醇(異丁醇)、2-曱基-2-丙醇(詐又丁醇)、l-戊醇等，但是在上述物質(zhì)中特別優(yōu)選乙醇。當(dāng)<吏用醇和水的混合溶劑作為溶解全氟石黃酸類聚合物的溶劑時(shí)，可以良好地粘著在基一反上形成由石友納米管組成的、在碳納米管間殘留有全氟磺酸類聚合物的膜，最終可以良好地粘著在基板上制造由碳納米管形成的導(dǎo)電膜。>碳納米管既可以是單壁石友納米管，也可以是多壁^友納米管，對(duì)直徑和長(zhǎng)度也沒有特別限定。卩暖納米管基本上可以通過(guò)任意方法合成，具體而言，可以通過(guò)例如激光燒蝕法、電gl方文電法、4匕學(xué)氣相沉積(CVD)法等合成。導(dǎo)電力莫或透明導(dǎo)電力莫可以用于例如作為薄力莫電才及或透明電相^的各種電子裝置。電子裝置通常包括使用由碳納米管形成的導(dǎo)電膜或透明導(dǎo)電膜的所有裝置，不"i侖用途或功能。具體而言，作為電子裝置，可以列舉有場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)(薄膜晶體管(TFR)等)、分子傳感器、太陽(yáng)能電池、光電轉(zhuǎn)換元件、發(fā)光元件、存儲(chǔ)器等，4旦不限于此。本發(fā)明第三方面提供了由碳納米管形成的導(dǎo)電膜，其中，在上述碳納米管間存在全氟磺酸類聚合物。本發(fā)明第四方面是具有由碳納米管形成的導(dǎo)電膜的電子裝置，其中，在上述石友納米管間存在全氟》黃酸類聚合物。在第三方面及第四方面中，與第一方面及第二方面所作的關(guān)聯(lián):說(shuō)明成立。才艮據(jù)如上所述構(gòu)成的本發(fā)明，通過(guò)將石友納米管分散在溶解全氟石黃酸類聚合物作為分散劑于包括水和/或醇等溶劑的溶液中，從而可以提高碳納米管的分散性。而且，使用這種碳納米管良好分散的溶液，通過(guò)過(guò)濾法來(lái)形成力莫，,人而可以形成由石友納米管形成的、在石友納米管間殘留有全氟磺酸類聚合物的膜。由于全氟磺酸類聚合物具有導(dǎo)電性，所以可以實(shí)現(xiàn)石友納米管間的良好導(dǎo)電。由于該方法不需要像使用界面活性劑作為分散劑的現(xiàn)有方法中那樣的、去除分散劑的工序，所以簡(jiǎn)1更且容易。根據(jù)本發(fā)明，可以容易且高生產(chǎn)效率地制造由低電阻率的碳納米管形成的導(dǎo)電膜。因此，使用該導(dǎo)電膜，可以實(shí)現(xiàn)各種高性能的電子裝置。圖l是示出全氟石黃酸膜(Nafion)的構(gòu)造的概略圖2是示出在實(shí)施例1中分散在Nafion-水溶液中的單壁石友納米管的上清液的透射型電子顯微鏡像的附圖代用照片的圖3是示出改變?cè)趯?shí)施例1中分散在Nafion-水溶液中的單壁碳納米管的量而形成在3皮璃基一反上的力莫在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻(sheetresistance)的測(cè)定結(jié)果的相克略圖4是示出改變?cè)趯?shí)施例1中分散在Nafion-水溶液中的單壁碳納米管的量而形成在PET基纟反上的力莫在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻的測(cè)定結(jié)果的相克略圖5是示出在實(shí)施例1中分散在Nafion-乙醇溶液中的單壁碳納米管的透射型電子顯樣"竟像的附圖代用照片的圖；圖6是示出改變?cè)趯?shí)施例1中的分散在Nafion-乙醇溶液中的單壁碳納米管的量而形成在玻璃基板上的膜在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻的測(cè)定結(jié)果的概略圖7是示出改變?cè)趯?shí)施例1中的分散在Nafion-乙醇溶液中的單壁碳納米管的量而形成在PET基玲反上的膜在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻的測(cè)定結(jié)果的相克略圖8是示出使用實(shí)施例1中的、在Nafion-水溶液中及Nafion-乙醇溶液中分散10mg單壁碳納米管的溶液而形成在玻璃基板上的膜在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻的測(cè)定結(jié)果的概略圖9是示出<吏用實(shí)施例1中的、在Nafion-水溶液中及Nafion-乙醇溶液中分散1Omg單壁碳納米管的溶液而形成在PET基板上的膜在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻的測(cè)定結(jié)果的扭克略圖10是示出4吏用實(shí)施例1中的、在Nafion-水;容液中及Nafion-乙醇溶液中分散5mg單壁碳納米管的溶液而形成在玻璃基板上的膜在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻的測(cè)定結(jié)果的概略圖11是示出4吏用實(shí)施例1中的、在Nafion-水;容液中及Nafion-乙醇溶液中分散5mg單壁碳納米管的溶液而形成在PET基板上的膜在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻的測(cè)定結(jié)果的扭X略圖12是示出實(shí)施例1中的、通過(guò)分散在Nafion-水溶液中及Nafion-乙醇溶液中的10mg單壁碳納米管而形成的透明導(dǎo)電膜的XPS測(cè)定結(jié)果的概略圖；圖13是示出實(shí)施例2中的、分散在Nafion-水/乙醇溶液中的lOmg單壁碳納米管的上清液的透射型電子顯微鏡像的附圖代用照片的圖14是示出實(shí)施例2中的、使用在改變7jc/乙醇溶液組成后的Nafion-水/乙醇溶液中分散10mg單壁碳納米管的溶液而形成在玻璃基一反上的"莫在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻的測(cè)定結(jié)果的相克略圖15是示出實(shí)施例2中的、-使用在改變水/乙醇〉容液組成后的Nafion-水/乙醇溶液中分散10mg單壁碳納米管的溶液而形成在PET基板上的膜在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻的測(cè)定結(jié)果的概略圖16是示出將實(shí)施例2中的、^使用在改變水/乙醇溶液組成后的Nafion-水/乙醇溶液中分散10mg單壁碳納米管的溶液而形成在玻璃基一反上的"莫在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻的測(cè)定結(jié)果與在實(shí)施例1形成的"莫的同樣的測(cè)定結(jié)果相比4交后的結(jié)果的相無(wú)略圖17是示出將實(shí)施例2中的、使用在改變水/乙醇溶液組成后的Nafion-水/乙醇溶液中分散10mg單壁碳納米管的溶液而形成在PET基纟反上的膜在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻的測(cè)定結(jié)果與在實(shí)施例1形成的膜的同才羊的測(cè)定結(jié)果相比4交后的結(jié)果的相無(wú)略圖；以及圖18的縱軸表示在實(shí)施例3中，在80-150。C下，以10MPa的壓力僅進(jìn)行1分鐘熱壓處理后的、形成在PET基板上的導(dǎo)電膜的薄層電阻值(R(T))和熱壓處理前的薄層電阻值(Rinitial)的比，橫軸表示熱壓溫度。具體實(shí)施例方式以下，參照附圖i兌明本發(fā)明的一實(shí)施例。在該一實(shí)施例中，在將全氟》黃酸類聚合物>容解在由水和/或醇形成的溶劑的溶液中，分散預(yù)先合成的碳納米管。接著，使用這樣的、溶解了全氟磺酸類聚合物并分散有碳納米管的溶液，通過(guò)過(guò)濾法，在過(guò)濾膜上形成由碳納米管形成的、在碳納米管間殘留有全氟^黃酸類聚合物的膜。接著將該由碳納米管形成的、在碳納米管間殘留有全氟磺酸類聚合物的膜及過(guò)濾膜移到基板上，然后，去除過(guò)濾膜，進(jìn)一步干燥該由^灰納米管形成的、在碳納米管間殘留有全氟石黃酸類聚合物的膜，從而制成由碳納米管形成的導(dǎo)電膜。為了更好的導(dǎo)電，也可以進(jìn)^亍熱壓(hotpress)處理。雖然對(duì)熱壓的溫度沒有特別的限定，但是優(yōu)選在使用的全氟磺酸類聚合物的軟化點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行熱壓處理。作為全氟^黃酸類聚合物，優(yōu)選使用具有如圖1所示的構(gòu)造的Nafion。在這種情況下，Nafion具有才及性側(cè)《連，并且可以通過(guò)該才及性側(cè)鏈?zhǔn)故杷圆糠峙c碳納米管相互作用。與作為絕緣體的界面活性劑不同，Nafion膜(通過(guò)在玻璃或PET基板上涂布5wt。/。的Nafion溶液并在150。C下干燥而制成)的試-驗(yàn)結(jié)果是薄層電阻為105Q/sq.級(jí)。此表示在將碳納米管分散在Nafion中，并進(jìn)一步通過(guò)過(guò)濾法制造由碳納米管形成的導(dǎo)電膜時(shí)，與界面活性劑相比，碳納米管上的殘留Nafion可以減小碳納米管間的接觸電阻。因此，不需要后處理去除Nafion。<實(shí)施例1>為了在^皮璃基才反及PET基^反上形成由單壁石灰納米管形成的透明導(dǎo)電膜，在將Nafion溶解于水或乙醇中的溶液(以下將溶解Nafion于水中的溶液稱為Nafion-水溶液，將溶解Nafion于乙醇的溶液稱作Nafion-乙醇溶液)中分散單壁石友納米管，并4吏用該溶液，通過(guò)真空過(guò)濾法來(lái)形成由單壁碳納米管形成的透明導(dǎo)電膜。下面將進(jìn)4亍i,纟田i兌明。作為單壁碳納米管，使用從中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所(chengduorganicinstitute,chineseacademyofsciences)獲4尋的單壁碳納米管。該單壁碳納米管是以曱烷(CH4)為原料，以CoMo(鈷鉬)為催化劑，在1000。C下通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)法而合成的。該單壁-友納米管的長(zhǎng)度約為50(im，單壁-友納米管的純度為90wt%以上。Nafion是從杜邦(DuPont)購(gòu)得的。所購(gòu)得的Nafion的濃度為5wt%,將其用水稀釋為0.5wt%。所使用的水為密理博(Millipore)純水，乙醇為4匕學(xué)用乙醇。為了去除單壁碳納米管中的雜質(zhì)(多壁碳納米管、非晶碳、金屬催化劑等)，在將1.7g單壁碳納米管在空氣中進(jìn)行氧化處理后，在2.6M硝'酸(HN03)中，在140。C下回流48小時(shí)。一尋該處理后的單壁石友納米管用于以下的實(shí)一驗(yàn)。為了形成由單壁碳納米管形成的透明導(dǎo)電膜而使用真空過(guò)濾法。首先，通過(guò)以下的工序，將單壁石友納米管分散在Nafion溶液中。具體地，將5mg、10mg或20mg單壁石灰納米管添加到200ml的0.5wt%的Nafion-水溶液中，使其通過(guò)進(jìn)行由探頭(horn)產(chǎn)生的超聲波處理(100W)2.5小時(shí)而分散。將這樣進(jìn)4亍超聲波處理的溶液在13000rpm下離心分離30分鐘。小心地收集通過(guò)離心分離得到的上清液，并在13000rpm下再次離心分離30分鐘。將通過(guò)該離心分離而得到的上清液用水稀釋10倍后，為了進(jìn)行過(guò)濾以及形成膜而使用10ml~150ml該溶液。與在Nafion-水溶液中分散單壁石友納米管相同，通過(guò)在200ml的0.5wt°/。Nafion-乙醇溶液中進(jìn)4亍2.5小時(shí)的、由探頭產(chǎn)生的超聲波處理(100W)來(lái)分散5mg或10mg的單壁碳納米管。為了獲得分散在Nafion-乙醇溶液中的均勻的單壁碳納米管，進(jìn)一步進(jìn)4亍2小時(shí)的超聲波處理。在13000rpm下離心分離該超聲波處理后的溶液30分鐘，收集得到的上清液，并在13000rpm下再次離心分離30分鐘。用乙醇將最終得到的上清液稀釋10倍，然后，使用10ml~150ml該溶液來(lái)進(jìn)行過(guò)濾及形成膜。在過(guò)濾工序中，為了可以以各種厚度及密度來(lái)形成單壁碳納米管膜，而使用孔徑200nm的孩史孔酯膜(Milliporeester)作為過(guò)濾力莫(參照非專利文獻(xiàn)IO)。在該工序中，為了使Nafion不會(huì)由于清洗而被去除，在單壁碳納米管膜的清洗中不使用水或乙醇。過(guò)濾后向過(guò)濾膜滴下鄰二氯苯，然后，將過(guò)濾膜和其上形成的膜一同移到玻璃基板或PET基板上，在空氣中，在90。C下干燥1小時(shí)，然后在丙酮中浸涂30分鐘，從而去除過(guò)濾膜。這樣，單壁碳納米管膜殘留在玻璃基板或PET基板上。將得到的單壁碳納米管膜最終在150。C下干燥1小時(shí)。由分散在Nafion-水溶液中的單壁碳納米管來(lái)形成的透明導(dǎo)電膜圖2(a)、圖2(b)及圖2(c)分別示出分散在進(jìn)行了兩次離心分離后的200ml的Nafion-7J^容液中的、5mg、10mg及20mg的單壁碳納米管的上清液的透射型電子顯微鏡像。作為透射型電子顯微鏡，使用JEM-2100F(JEOL，日本東京)。由圖2(a)、圖2(b)及圖2(c)可知，在Nafion-水溶液中分散有長(zhǎng)的單壁碳納米管。單壁石友納米管的管束的尺寸為幾nm到幾十nm。單壁石友納米管的管間電阻隨單壁碳納米管的管束增大而增加(參照非專利文獻(xiàn)2)，這些大管束可能影響單壁碳納米管膜的電學(xué)性質(zhì)。圖3示出對(duì)分散在Nafion-水溶液中的單壁碳納米管(SWNT)的量進(jìn)^于各種改變而形成在^皮璃基板上的力莫在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻的測(cè)定結(jié)果。圖4示出對(duì)分散在Nafion-水溶液中的單壁碳納米管的量進(jìn)行各種改變而形成在PET基板上的膜在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻的測(cè)定結(jié)果。<旦是，如圖3及圖4所示的透射率是在沒有基板時(shí)的單壁碳納米管膜的透射率。利用UV-Vis分光計(jì)(^立姆達(dá)(Lambda)950，珀金埃爾默(PerkinElmer)，謝爾頓(Shelton),美國(guó))來(lái)測(cè)定透射率。利用四探針電阻率測(cè)試儀(LorestaEPMCP-T-360,日本三菱化學(xué)(MitsubishiChemical,Japan))來(lái)進(jìn)行薄層電阻的測(cè)定。由圖3及圖4可知，當(dāng)薄層電阻為3kQ/sq，相應(yīng)的透射率約為85%。雖然將分散在Nafion-水>容液中的單壁碳納米管的量,人5mg/200ml變化為20mg/200ml，但可以認(rèn)為所得到的單壁碳納米管膜的特性沒有大的差異?？梢韵氲降睦碛墒菃伪谔技{米管對(duì)Nafion-水溶液的溶解度有限。在離心分離后，雖然單壁碳納米管的量增加，但是上清液中的單壁》友納米管的量大致相同。由分散在Nafion-乙醇溶液中的單壁碳納米管來(lái)形成的透明導(dǎo)電膜圖5(a)及圖5(b)分別示出分散在進(jìn)行兩次離心分離后的200ml的0.5wt%Nafion-乙醇卩容液中的、5mg及10mg單壁碳納米管的上清液的透射型電子顯微鏡像。使用的透射型電子顯微鏡與上述透射型電子顯獨(dú)H竟相同。由圖5(a)及圖5(b)可知，在Nafion-乙醇溶液中也分散有長(zhǎng)的單壁碳納米管。與分散在Naflon-水溶液中的單壁碳納米管相比，分散在Nafion-乙醇溶液中的單壁碳納米管中，小尺寸的管束所占比例更多。分散在Nafion-乙醇溶液中的單壁碳納米管中的最小管束的尺寸接近2.5nm程度。由于單壁碳納米管間電阻隨單壁石友納米管的管束尺寸的減小而減小，所以這些單壁碳_納米管的小管束實(shí)際上改善了單壁碳納米管膜的電學(xué)性質(zhì)(參照非專利文獻(xiàn)2)。圖6示出改變分散在Nafion-乙醇溶液中的單壁碳納米管的量而形成在3皮璃基纟反上的力莫在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻的測(cè)定結(jié)果。圖7示出改變分散在Nafion-乙醇溶液中的單壁碳納米管的量而形成在PET基板上的膜在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻的測(cè)定結(jié)果。透射率及薄層電阻的測(cè)定4吏用了與上述測(cè)定裝置相同的測(cè)定裝置。由圖6及圖7可知，隨著分散在Nafion-乙醇溶液中的單壁碳納米管的量從5mg/200ml增加到10mg/200ml，膜的性質(zhì)得到改善。對(duì)于由分散在200ml的Nafion-乙醇溶液中的10mg單壁碳納米管形成的膜，測(cè)得的薄層電阻500Q/sq，相應(yīng)的透射率約為80%。而獲得約80%的透射率，這意味著可以有希望獲得可^奪換在有機(jī)電子學(xué)中作為透明電極而使用的氧化銦錫(ITO)的候選物質(zhì)。由分散在Nafion-水溶液及Nafion-乙醇;容液中的單壁碳納米管形成的力莫的比4交圖8~圖11示出改變分散在Nafion-水〉容液及Nafion-乙醇〉容液中的單壁碳納米管的量而形成在玻璃基板或PET基板上的膜在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻。由分散在Nafion-乙醇溶液中的單壁碳納米管形成的膜的特性比由分散在Nafion-7jc溶液中的單壁碳納米管形成的膜的特性好。在相同透射率下，薄層電阻減少3~10倍。Gruner曾經(jīng)報(bào)道(參照非專利文獻(xiàn)2):對(duì)于相同透射率、相同密度的碳納米管而言，良好分散的高質(zhì)量的碳納米管具有較高的電導(dǎo)率。因此，可以認(rèn)為單壁碳納米管膜的性能進(jìn)一步提高是由于單壁碳納米管更好地分散在Nafion-乙醇溶液中。除了單壁碳納米管更好地分散在Nafion-乙醇溶液中以外，膜的特性也進(jìn)一步4是高的另一個(gè)理由是Nafion對(duì)膜的電導(dǎo)率產(chǎn)生好的影響。圖12示出利用X射線光電子能譜(XPS)法對(duì)由形成在PET基板上的單壁碳納米管形成的透明導(dǎo)電膜進(jìn)4亍元素分析后的結(jié)果，圖12中的a及b分別示出由分散在200ml的0.5wt。/o的Nafion-水溶液及Nafion-乙醇溶液中的、10mg的單壁碳納米管形成的透明導(dǎo)電膜的XPS的測(cè)定結(jié)果。在XPS的測(cè)定中4吏用了Microlab310F、具有雙陽(yáng)極(Al/Mg)X射線源的掃描型俄歇微探針儀。由圖12可知，兩個(gè)試料包括來(lái)自碳納米管及Nafion的碳(C)、氧(O)、氟(F)及硫(S)。XPS中的F的存在意味著在單壁碳納米管膜中存在Nafion。與由分散在Nafion-水溶液中的單壁石友納米管形成的膜相比，在由分散在Nafion-乙醇溶液中的單壁碳納米管形成的膜中，F(xiàn)及C的原子比率增大，這意味著單壁碳納米管膜中Nafion的比例增大。由于單壁碳納米管上的殘留Nafion減小單壁碳納米管間的接觸電阻，所以由分散在Nafion-乙醇溶液中的單壁石灰納米管形成的、含有更多Nafion的膜與由分散在Nafion-水溶液中的單壁碳納米管形成的膜相比具有更好的電學(xué)性質(zhì)。<實(shí)施<列2〉為了在玻璃基板及PET基板上形成由單壁-友納米管形成的透明導(dǎo)電膜，而在將Nafion溶解于水和乙醇的混合溶劑后的溶液(以下稱該溶液為Nafion-水/乙醇溶液)中分散單壁碳納米管，使用該溶液，利用真空過(guò)濾法形成由單壁碳納米管形成的透明導(dǎo)電膜。下面進(jìn)4亍i羊纟田i兌明。作為單壁碳納米管、Nafion、用于稀釋及溶解Nafion的水及乙醇，使用與實(shí)施例1相同的物質(zhì)。此外，先進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的前處理(氧4匕處理及回;充處理)。為了形成由單壁碳納米管形成的透明導(dǎo)電膜，4吏用真空過(guò)濾法。首先，通過(guò)以下的工序，將單壁碳納米管分散在Nafion溶液中。具體地，將10mg單壁石友納米管添加到200ml的0.5wt。/oNafion-水/乙醇溶液中進(jìn)行2小時(shí)的超聲波處理。將該超聲波處理后的溶液在13000rpm下離心分離30分鐘，收集所得到的上清液，并在13000rpm下再次離心分離30分鐘。用水/乙醇溶液稀釋最終得到的上清液，進(jìn)行過(guò)濾和成膜，-使用該溶液10ml~150ml。水/乙醇ii^液的組成為7K:乙醇=75:25、50:50及25:75這三種纟且成。利用過(guò)濾法來(lái)形成單壁-友納米管膜與實(shí)施例1相同。圖13(a)、圖13(b)及圖13(c)示出分散在進(jìn)行了兩次離心分離后的200ml的0.5wt。/。的Nafion-水/乙醇溶液中的10mg的單壁碳納米管的上清液的透射型電子顯微鏡像。所使用的透射型電子顯孩吏4竟與實(shí)施例1相同。由圖13(a)、圖13(b)及圖13(c)可知，與在^吏用水乙醇-75:25的組成的水/乙醇;容液的Nafion-水/乙醇溶液中分散的單壁碳納米管相比，在使用水乙醇=50:50及25:75的組成的水/乙醇溶液的Nafion-水/乙醇溶液中分散的單壁碳納米管中，小尺寸的管束所占比例更多。圖14示出4吏用在將水/乙醇〉容液的組成改變?yōu)樗掖?75:25、50:50及25:75這三種的Nafion-水/乙醇;:容液中分散10mg單壁石灰納米管后的;;容'液而形成在3皮璃基一反上的爿莫在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻的測(cè)定結(jié)果。圖15示出使用在將水/乙醇溶液的纟且成文變?yōu)?jc:乙醇=75:25、50:50及25:75這三種Nafion-水/乙醇;容液中分散10mg單壁石灰納米管后的溶液而形成在PET基板上的膜在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻的測(cè)定結(jié)果。透射率及薄層電阻的測(cè)定4吏用與實(shí)施例l相同的測(cè)定裝置。由圖14及圖15可知，由分散在^吏用了水乙醇=75:25的組成的7K/乙醇〉容液的Nafion-水/乙醇溶液中的單壁碳納米管形成的膜的特性比由分散在使用了水乙醇-50:50及25:75的組成的水/乙醇溶液的Nafion-水/乙醇溶液中的單壁碳納米管形成的膜的特性差。此外，由分散在<吏用了水乙醇=50:50的組成的水/乙醇溶液的Nafion-水/乙醇〉容液中的單壁碳納米管形成的膜的特性比由分散在使用了水乙醇=25:75的組成的水/乙醇溶液的Nafion-水/乙醇溶液中的單壁碳納米管形成的膜的特性稍微好些。圖16示出使用在將水/乙醇溶液的組成改變?yōu)樗掖?75:25、50:50及25:75這三種的Nafion-水/乙醇溶液中分散10mg單壁石友納米管后的溶液而形成在3皮璃基一反上的力莫在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻的測(cè)定結(jié)果與在實(shí)施例1形成的膜的相同測(cè)定結(jié)果相比4交后的結(jié)果。圖17示出^f吏用在將水/乙醇i^液的組成改變?yōu)?JC:乙西享=75:25、50:50及25:75這三種的Nafion醒7K/乙醇〉容'液中分散1Omg單壁碳納米管后的溶液而形成在PET基板上的膜在波長(zhǎng)550nm下的透射率及薄層電阻的測(cè)定結(jié)果與在實(shí)施例1形成的膜的相同測(cè)定結(jié)果相比4交后的結(jié)果。由圖16及圖17可知，-使用在將水/乙醇i容液的組成改變?yōu)樗掖?50:50的組成的Nafion-水/乙醇溶液中分散10mg單壁碳納米管后的溶液而形成的膜的特性最好。*接著，對(duì)形成在玻璃基纟反或PET基一反上的膜的粘著性進(jìn)行評(píng)價(jià)，與使用在Nafion-乙醇溶液中分散單壁碳納米管的溶液而形成的膜相比，可知使用在Nafion-水/乙醇溶液中分散單壁碳納米管的溶液而形成的膜的粘著性更好。而且，可知Nafion-水/乙醇溶液中的水/乙醇溶液中的水的組成越大，粘著性越好。從電學(xué)性質(zhì)及粘著性的角度看來(lái)，<吏用水乙醇=50:50的組成的水/乙醇;容液的Nafion-水/乙醇溶液中分散有單壁碳納米管的溶液而形成的膜的特性最好。<實(shí)施例3〉將形成在PET基板上的導(dǎo)電膜在80-150。C下，以10MPa的壓力4又熱壓1分4中。在圖18中，*從軸表示熱壓處理后的薄層電阻<直(R(T))和熱壓處理前的薄層電阻值(Rinitial)的比，橫軸表示熱壓溫度。使用的全氟磺酸類聚合物的軟化點(diǎn)是120°C。即使在軟化點(diǎn)溫度以下，才艮據(jù)熱壓處理，薄層電阻值可以減低10%程度。若在軟化點(diǎn)溫度以上進(jìn)行熱壓處理，則薄層電阻值可以降低20%程度。若在Y吏用的全氟^黃酸類聚合物的軟化點(diǎn)溫度以上進(jìn)^f于熱壓處理，則導(dǎo)電特性的提高尤為顯著。如上述，由于才艮據(jù)該一實(shí)施例，由于在由水和/或醇形成的溶劑中溶解全氟磺酸類聚合物的溶液中分散有碳納米管，所以可以良好地分散碳納米管。而且，通過(guò)使用該碳納米管良好分散的溶液，利用過(guò)濾法，在過(guò)濾膜上形成由碳納米管形成的、在碳納米管間殘留有全氟磺酸類聚合物的膜，并將其移到基板上后，去除過(guò)濾膜，進(jìn)一步干燥由碳納米管形成的、在碳納米管間殘留有全氟^黃酸類聚合物的膜，乂人而可以制造低電阻率石灰納米管膜、或^f氐電阻率且高透射率的碳納米管膜，即，由低電阻率、或低電阻率且高透射率的碳納米管形成的卓越的導(dǎo)電膜或透明導(dǎo)電膜。該導(dǎo)電膜或透明導(dǎo)電膜可以用于例如各種電子裝置的薄膜電極或透明電極，因此可以實(shí)現(xiàn)高性能的電子裝置的制造。以上，雖然對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行了具體說(shuō)明，但是，本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，基于本發(fā)明的技術(shù)的思想，可以有各種變形。例如，在上述實(shí)施例中列舉的數(shù)值、原料、工序等不過(guò)是其一例，才艮據(jù)需要，即使4吏用不同于這些的^:值、原料、工藝等也可以。權(quán)利要求1.一種導(dǎo)電膜制造方法，其特征在于，在將全氟磺酸類聚合物作為分散劑溶解于溶劑中的溶液中分散碳納米管，并使用分散有所述碳納米管的所述溶液，通過(guò)過(guò)濾法來(lái)制造由所述碳納米管形成的導(dǎo)電膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電膜制造方法，其特征在于，在過(guò)濾分散有所述碳納米管的所述溶液后的所述,友納米管間殘留有所述全氟磺酸類聚合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電膜制造方法，其特征在于，通過(guò)使用過(guò)濾膜，并對(duì)分散有所述碳納米管的所述溶液進(jìn)行真空過(guò)濾，從而在所述過(guò)濾力莫上形成由所述^友納米管形成的、在所述碳納米管間殘留有所述全氟^黃酸類聚合物的膜。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電膜制造方法，其特征在于，將由所述碳納米管形成的、在所述-友納米管間殘留有所述全氟磺酸類聚合物的膜及所述過(guò)濾膜移到基板上，然后去除所述過(guò)濾膜。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電膜制造方法，其特征在于，在去除所述過(guò)濾膜后，通過(guò)干燥由所述碳納米管形成的、在所述碳納米管間殘留有所述全氟》黃酸類聚合物的膜來(lái)制造所述導(dǎo)電膜。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電膜制造方法，其特征在于，通過(guò)在空氣中對(duì)由所述石友納米管形成的、在所述石友納米管間殘留有所述全氟磺酸類聚合物的膜進(jìn)行退火處理來(lái)進(jìn)行干燥。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電膜制造方法，其特征在于，在空氣中在300。C下，對(duì)由所述碳納米管形成的、在所述碳納米管間殘留有所述全氟磺酸類聚合物的膜進(jìn)行退火處理來(lái)進(jìn)行干燥。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電膜制造方法，其特征在于，所述溶劑包括水和/或醇。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電膜制造方法，其特征在于，所述醇為乙醇。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電膜制造方法，其特征在于，所述-友納米管是單壁碳納米管或多壁-灰納米管。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電膜制造方法，其特征在于，所述導(dǎo)電膜為透明導(dǎo)電膜。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電膜制造方法，其特征在于，通過(guò)對(duì)所獲得的所述導(dǎo)電膜進(jìn)行熱壓，從而降低碳納米管間的接觸電阻，以提高導(dǎo)電性。13.—種具有由碳納米管形成的導(dǎo)電膜的電子裝置的制造方法，其特征在于，在將全氟磺酸類聚合物作為分散劑溶解于溶劑中的溶液中分散碳納米管，并使用分散有所述碳納米管的所述溶液，通過(guò)過(guò)濾法來(lái)形成所述導(dǎo)電膜。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電子裝置的制造方法，其特征在于，在過(guò)濾分散有所述碳納米管的所述溶液后的所述^友納米管間殘留有所述全氟磺酸類聚合物。15.—種由碳納米管形成的導(dǎo)電膜，其特征在于，在所述碳納米管間存在全氟^^黃酸類聚合物。16.—種具有由碳納米管形成的導(dǎo)電膜的電子裝置，其特征在于，在所述石友納米管間存在全氟^黃酸類聚合物。全文摘要本發(fā)明提供了可以容易且高生產(chǎn)效率地制造由低電阻率的碳納米管形成的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電膜制造方法及這樣的由低電阻率碳納米管形成的導(dǎo)電膜。在溶解全氟磺酸類聚合物作為分散劑于溶劑中的溶液中分散碳納米管。使用分散有該碳納米管的溶液，利用真空過(guò)濾法形成由碳納米管形成的、在碳納米管間殘留有全氟磺酸類聚合物的膜，并且通過(guò)干燥該膜而制造由碳納米管形成的導(dǎo)電膜。作為溶劑，使用水、乙醇或包含水和乙醇的溶劑。文檔編號(hào)C08L81/00GK101552052SQ200810089140公開日2009年10月7日申請(qǐng)日期2008年4月1日優(yōu)先權(quán)日2008年4月1日發(fā)明者劉陽(yáng)橋,靜孫,婧張,李勇明,梶浦尚志,修榎,王家平,濂高申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社