專利名稱：中空纖維、用于形成中空纖維的摻雜溶液組合物和使用所述摻雜溶液組合物制備中空纖 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容涉及中空纖維、用于形成中空纖維的摻雜溶液組合物和使用所述摻雜 溶液組合物制備中空纖維的方法。
背景技術(shù)：
膜必須滿足優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性、高滲透性和高選擇性的 要求，以便它們可以被商品化且然后應(yīng)用于各種工業(yè)。本文所用的術(shù)語“滲透性”被定義為 物質(zhì)滲透通過膜的速率。本文所用的術(shù)語“選擇性”被定義為兩種不同的氣體組分之間的 滲透比率?；诜蛛x性能，膜可以被分成反滲透膜、超濾膜、微濾膜、氣體分離膜等?；谛?狀，膜可以被大體上分成平片膜、卷式膜、復(fù)合膜和中空纖維膜。在這些當(dāng)中，不對稱的中空 纖維膜每單位體積具有最大的膜面積且因此一般被用作氣體分離膜。用于從組成氣體混合物的各種成分中分離特定的氣體組分的方法是非常重要的。 這一氣體分離方法一般采用膜法，變壓吸附過程、深度冷凍以及類似方法。這些之中，變壓 吸附過程和深度冷凍是普遍方法，其設(shè)計和操作方法已經(jīng)被開發(fā)并且現(xiàn)在處于廣泛使用 中。另一方面，使用膜法的氣體分離具有相對短的歷史。氣體分離膜被用于分離和濃縮各種氣體，例如，氫氣(H2)、氦氣(He)、氮?dú)?N2)、氧 氣(O2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水蒸氣(H2O)、氨氣(NH3)、硫化合物(SOx)和輕的烴 氣體，例如甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、丁烷(C4H10)、丁烯 (C4H8)。氣體分離可以被用于包括分離空氣中存在的氧氣或氮?dú)?，除去壓縮空氣中存在的濕 氣以及類似的領(lǐng)域。氣體分離膜的原理基于組成兩種或更多種氣體的混合物的各組分之間的滲透性 的差異。氣體分離涉及溶液擴(kuò)散過程，其中氣體混合物與膜的表面接觸且其至少一種組分 被選擇性地溶解。在膜內(nèi)，發(fā)生選擇性擴(kuò)散。滲透膜的氣體組分比其它組分中的至少一種 更快速。具有相對低的滲透性的氣體組分以比至少一種組分低的速度通過膜?；谶@種原 理，氣體混合物被分成兩個流，即含有選擇性滲透的氣體的流和含有非滲透的氣體的流。因 而，為了適當(dāng)?shù)胤蛛x氣體混合物，對這樣的技術(shù)存在需求選擇對特定氣體成分具有高的滲 透選擇性的膜材料和控制該材料以具有能夠顯示足夠的滲透性的結(jié)構(gòu)。為了通過膜分離選擇性地分離氣體并濃縮該氣體，膜通常必須具有不對稱的結(jié) 構(gòu)，包括安排在膜的表面的致密的選擇性分離層和安排在膜的底部的具有最小滲透阻力的 多孔載體。取決于選擇性分離層的結(jié)構(gòu)而確定一個膜性質(zhì)，即選擇性。另一個膜性質(zhì)，即滲 透性，取決于選擇性分離層的厚度和下部結(jié)構(gòu)，即不對稱膜的多孔載體的孔隙率水平。此 外，為了選擇性分離氣體的混合物，分離層必須無表面缺陷且具有較小的孔徑。自從使用氣體分離膜組件的系統(tǒng)在1977年由Monsanto Company以商標(biāo)名 “Prism”開發(fā)，使用聚合物膜的氣體分離方法已經(jīng)首次成為商業(yè)上可用的。由于與常規(guī)方法相比較低的能量消耗和較低的設(shè)備成本，氣體分離方法已經(jīng)顯示了在年度氣體分離市場份 額中的逐漸增加。自從開發(fā)了如美國專利第3，133，132號中公開的具有不對稱結(jié)構(gòu)的乙酸纖維素 半滲透膜，已經(jīng)對聚合物膜進(jìn)行了大量的研究且使用相轉(zhuǎn)化方法將各種聚合物制備成中空 纖維。使用相轉(zhuǎn)化制備不對稱的中空纖維膜的一般方法是濕紡和干噴濕紡。使用干噴濕 紡的代表性的中空纖維制備方法包括以下四個步驟(1)用聚合的摻雜溶液將中空纖維紡 絲，( 使中空纖維與空氣接觸以蒸發(fā)其揮發(fā)性成分，( 在凝結(jié)浴中沉淀產(chǎn)生的纖維，和 (4)使纖維經(jīng)受包括洗滌、干燥以及類似的后處理。有機(jī)聚合物如聚砜、聚碳酸酯、聚吡嚨(polypyrrolone)、聚芳酯、乙酸纖維素和聚 酰亞胺被廣泛用作用于氣體分離的中空纖維膜材料。已經(jīng)做出了各種嘗試，以向這些用于 氣體分離的聚合物材料中具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的聚酰亞胺膜賦予對特定氣 體的滲透性和選擇性。然而，在通常的聚合物膜中，滲透性和選擇性成反比。例如，美國專利第4，880，442號公開了其中使用非剛性的酸酐向聚合物鏈賦予了 大的自由體積并提高了滲透性的聚酰亞胺膜。此外，美國專利第4，717’ 393號公開了與常 規(guī)的聚酰胺氣體分離膜相比顯示較高的氣體選擇性和優(yōu)良的穩(wěn)定性的交聯(lián)聚酰亞胺膜。此 外，美國專利第4，851，505號和第4，912，197號公開了聚酰亞胺氣體分離膜，由于在常用溶 劑中優(yōu)良的溶解性，該膜能夠降低聚合物加工的難度。此外，PCT公布第W02005/007277號 公開了無缺陷的不對稱膜，包括聚酰亞胺和選自由聚乙烯吡咯烷酮、磺化聚醚醚酮及其混 合物組成的組的另一聚合物。然而，具有膜性能的商業(yè)上可獲得的用于氣體分離的聚合物材料(對于空氣分離 的情況，氧氣滲透性是1巴爾(Barrel·)或更高，且氧氣/氮?dú)膺x擇性是6. 0或更高)僅限 于幾種類型。這是因為在改進(jìn)聚合物結(jié)構(gòu)中存在相當(dāng)多的限制，且滲透性和選擇性之間較 大的相容性使其難以獲得超出預(yù)定的上界的分離能力和滲透能力。此外，常規(guī)的聚合物膜材料具有滲透和分離性質(zhì)的限制和缺點(diǎn)，因為它們在長期 暴露于高壓和高溫過程后或暴露于含烴、芳族和極性溶劑的氣體混合物后經(jīng)歷分解和老 化，因此引起固有的膜性能的相當(dāng)大的下降。由于這些問題，盡管它們有較高的經(jīng)濟(jì)價值， 迄今氣體分離方法在相當(dāng)有限的應(yīng)用中被使用。因此，對能夠獲得高滲透性和優(yōu)良的選擇性二者的聚合物材料和使用這樣的聚合 物材料的新的氣體分離膜的開發(fā)存在增長的需求。根據(jù)這些需求，已進(jìn)行了大量的研究以將聚合物改性成顯示優(yōu)良的氣體滲透性和 選擇性的且具有期望的孔徑的理想的結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的一方面提供具有氣體滲透性和選擇性的中空纖維。本發(fā)明的另一方面提供用于形成中空纖維的摻雜溶液組合物(dopesolution composition)。本發(fā)明的進(jìn)一步的方面提供使用用于形成中空纖維的摻雜溶液組合物制備中空纖維的方法。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了這樣的中空纖維包括位于中空纖維的中心的空心， 位于毗鄰空心的大孔和位于毗鄰大孔的中孔和皮孔(picopore)，且皮孔互相三維地連接以 形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。中空纖維包括衍生自聚酰胺酸的聚合物，且聚酰胺酸包括獲自含有至 少一個相對于胺基團(tuán)的鄰位官能團(tuán)的芳族二胺和二酐的重復(fù)單元。中空纖維可以包括在表面部分包括皮孔的致密層(有效的薄層)，且致密層具有 這樣的結(jié)構(gòu)，其中皮孔的數(shù)目隨著接近中空纖維的表面而增加。其中至少兩個皮孔被三維地連接的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包括在連接部分形成狹窄的凹 陷的沙漏形結(jié)構(gòu)。相對于胺基團(tuán)的鄰位官能團(tuán)可以包括OH、SH或NH2。通過X射線衍射(XRD)測定，衍生自聚酰胺酸的聚合物具有約0. 15至約0. 40的 自由體積分?jǐn)?shù)(FFV)、約580pm至約800pm的間距(d_間距)。衍生自聚酰胺酸的聚合物包括皮孔，且通過正電子湮沒壽命譜(PALQ測定皮孔 具有在約IOpm至約40pm的半寬度(FWHM)。衍生自聚酰胺酸的聚合物具有約100m2/g至約1，000m2/g的BET表面積。聚酰胺酸可以選自由以下組成的組由以下化學(xué)式1至4表示的聚酰胺酸、由以下 化學(xué)式5至8表示的聚酰胺酸共聚物、其共聚物及其共混物。[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.一種中空纖維，包括 位于所述中空纖維的中心的空心， 位于毗鄰所述空心的大孔，和位于毗鄰大孔的中孔和皮孔， 其中所述皮孔互相三維地連接以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 所述中空纖維包括衍生自聚酰胺酸的聚合物，且所述聚酰胺酸包括獲自含有至少一個相對于胺基團(tuán)的鄰位官能團(tuán)的芳族二胺和二酐 的重復(fù)單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維，其中所述中空纖維包括在表面部分包括皮孔的致密層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空纖維，其中所述致密層具有其中所述皮孔的數(shù)目在接近 所述中空纖維的表面時增加的結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維，其中至少兩個皮孔被三維地連接的所述三維網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)包括在連接部分形成狹窄的凹陷的沙漏形結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維，其中所述鄰位官能團(tuán)包括OH、SH或NH2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維，其中所述聚合物具有0.15至0. 40的自由體積分 數(shù)(FFV)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維，其中所述聚合物具有由X射線衍射(XRD)測定的 580pm至800pm的晶面間距(d_間距)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維，其中所述聚合物包括皮孔，且所述皮孔具有由正電子湮沒壽命譜(PALS)測定的在IOpm至40pm的半寬度(FWHM)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維，其中所述聚合物具有100m2/g至1，000m2/g的 BET(Brunauer，Emmett，Teller)表面禾只。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維，其中所述聚酰胺酸選自由以下組成的組由以下 化學(xué)式1至4表示的聚酰胺酸、由以下化學(xué)式5至8表示的聚酰胺酸共聚物、其共聚物及其 共混物[化學(xué)式1][化學(xué)式2][化學(xué)式3][化學(xué)式4]
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的中空纖維，其中Ar1選自以下化學(xué)式之-
12.
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的中空纖維，其中Ar2選自以下化學(xué)式之-
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的中空纖維，其中Ar2選自以下化學(xué)式之一
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的中空纖維，其中Q選自C(CH3) 2、C (CF3) 2、0、S、S ( = 0) 2或 C ( = 0)。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的中空纖維，其中Ar1是由以下化學(xué)式A、B或C表示的官能 團(tuán)，Ar2是由以下化學(xué)式D或E表示的官能團(tuán)，且Q是C(CF3)2 [化學(xué)式A]
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的中空纖維，其中所述聚酰胺酸共聚物中由上面的化學(xué)式 1至4表示的每個重復(fù)單元的摩爾比或上面的化學(xué)式5至化學(xué)式8中的m1摩爾比在 0. 1 9. 9至9. 9 0. 1的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維，其中所述聚合物包括由以下化學(xué)式19至32之一 表示的聚合物或其共聚物
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的中空纖維，其中Ar1選自以下化學(xué)式
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的中空纖維，其中Ar1選自以下化學(xué)式之一
21.
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的中空纖維，其中Ar/和Ar2選自以下化學(xué)式之一
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的中空纖維，其中Q選自C(CH3)2、C(CF3)2、O、S、S(= 0)2或 C( = 0)。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的中空纖維，其中Ar1是由以下化學(xué)式A、B或C表示的官能 團(tuán)，Ar1'是由以下化學(xué)式F、G或H表示的官能團(tuán)，Ar2是由以下化學(xué)式D或E表示的官能 團(tuán)，且 Q 是 C(CF3)2 [化學(xué)式A]
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維，其中所述中空纖維適用于分離選自由He、H2、N2、 CH4, 02、N2, CO2及其組合組成的組的至少一種氣體。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的中空纖維，其中所述中空纖維具有4或更高的02/N2選擇 性、30或更高的C02/CH4選擇性、30或更高的H2Z^2選擇性、50或更高的&/CH4選擇性、20或 更高的( / 選擇性和40或更高的Hez^2選擇性。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的中空纖維，其中所述中空纖維具有4至20的02/N2選擇性、 30至80的C02/CH4選擇性、30至80的H2/N2選擇性、50至90的H2/CH4選擇性、20至50的 C02/N2選擇性和40至120的Hez^2選擇性。
28.一種用于形成中空纖維的摻雜溶液組合物，包括包括由含有至少一種鄰位官能團(tuán)的芳族二胺和二酐制備的重復(fù)單元的聚酰胺酸；有機(jī)溶劑；和添加劑，其中所述有機(jī)溶劑包括選自由以下組成的組中的一種二甲基亞砜；N-甲基-2-吡咯 烷酮；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；選自由甲醇、乙醇、2-甲基-1-丁醇和2-甲 基-2- 丁醇組成的組的醇；選自由Y - 丁內(nèi)酮、環(huán)己酮、3-己酮、3-庚酮、3-辛酮、丙酮和甲 基乙基酮組成的組的酮；四氫呋喃；三氯乙烷；及其組合，且所述添加劑包括選自由以下組成的組中的一種水；選自由甘油、乙二醇、丙二醇和二 乙二醇組成的組的醇；選自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、殼聚 糖、甲殼質(zhì)、葡聚糖和聚乙烯吡咯烷酮組成的組的聚合物化合物；選自由氯化鋰、氯化鈉、氯 化鈣、乙酸鋰、硫酸鈉和氫氧化鈉組成的組的鹽；及其組合。
29.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的摻雜溶液組合物，其中所述鄰位官能團(tuán)包括0H、SH或NH2。
30.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的摻雜溶液組合物，其中所述組合物包括10wt%至45wt%的 聚酰亞胺、25wt %至70wt %的有機(jī)溶劑和5wt %至40wt %的添加劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的摻雜溶液組合物，其中所述摻雜溶液組合物具有2 至 200Pa · s的粘度。
32.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的摻雜溶液組合物，其中所述聚酰胺酸具有10，000至 200，000的重均分子量(Mw)。
33.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的摻雜溶液組合物，其中所述聚酰胺酸選自由以下組成的 組由以下化學(xué)式1至4表示的聚酰胺酸、由以下化學(xué)式5至8表示的聚酰胺酸共聚物、其 共聚物及其共混物[化學(xué)式1]
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的摻雜溶液組合物，其中Arl選自以下化學(xué)式之一
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的摻雜溶液組合物，其中Ar1選自以下化學(xué)式之一
36.
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的摻雜溶液組合物，其中Ar2選自以下化學(xué)式之一
38.根據(jù)權(quán)利要求33所述的摻雜溶液組合物，其中Q選自C(CH3)2、C(CF3)2、0、S、S(= 0)2或((=0)。一
39.根據(jù)權(quán)利要求33所述的摻雜溶液組合物，其中Ar1是由以下化學(xué)式A、B或C表示 的官能團(tuán)，Ar2是由以下化學(xué)式D或E表示的官能團(tuán)，且Q是C(CF3)2
40.根據(jù)權(quán)利要求33所述的摻雜溶液組合物，其中所述聚酰胺酸共聚物中由上面的化 學(xué)式1至4表示的每個重復(fù)單元的摩爾比或上面的化學(xué)式5至化學(xué)式8中的m1摩爾比 在0.1 9. 9至9. 9 0.1的范圍內(nèi)。
41.一種用于制備中空纖維的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求28至權(quán)利要求40中的一項所述的用于形成中空纖維的摻雜溶液組合 物紡絲以制備聚酰胺酸中空纖維；使所述聚酰胺酸中空纖維經(jīng)受酰亞胺化以獲得聚酰亞胺中空纖維；熱處理所述聚酰亞胺中空纖維以獲得包括熱重排聚合物的中空纖維，其中所述中空纖維包括位于所述中空纖維的中心的空心，位于毗鄰所述空心的大孔，和位于毗鄰大孔的中孔和皮孔，且所述皮孔互相三維地連接以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述熱重排聚合物包括由以下化學(xué)式19至32 之一表示的聚合物或其共聚物
43.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述聚酰亞胺中空纖維包括由上面的化學(xué)式33 至40中之一表示的聚酰亞胺、其共聚物及其共混物 [化學(xué)式33]
44.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中在酰亞胺化之后通過以10°C /min至30°C /min 升高溫度達(dá)400°C至550°C且然后在惰性氣氛下保持該溫度持續(xù)1分鐘至1小時來進(jìn)行所 述熱處理。
全文摘要
公開了這樣的中空纖維，其包括位于中空纖維的中心的空心、位于毗鄰空心的大孔和位于毗鄰大孔的中孔和皮孔，且皮孔互相三維地連接以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。中空纖維包括衍生自聚酰胺酸的聚合物，且聚酰胺酸包括獲自含有至少一個相對于胺基團(tuán)的鄰位官能團(tuán)的芳族二胺和二酐的重復(fù)單元。
文檔編號C08L79/08GK102099513SQ200980128158
公開日2011年6月15日 申請日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月19日
發(fā)明者樸浩范, 李永茂, 鄭哲豪, 韓尚勳 申請人:漢陽大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)