專利名稱：改性嵌段共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性改性嵌段共聚物組合物，包括包含乙烯基芳烴和共軛二烯的含官能團(tuán)的改性嵌段共聚物，或其氫化產(chǎn)物，和至少一種選自硅石-基無機(jī)填料，金屬氧化物，和金屬氫氧化物的填料。
背景技術(shù)：
迄今已經(jīng)研究通過合并不同種類有機(jī)高分子物質(zhì)的聚合物合金技術(shù)而生產(chǎn)具有高性能和高功能性的高分子材料。例如，作為具有橡膠狀性能的軟材料和無需任何硫化工藝的熱塑性彈性體組合物，和具有優(yōu)異的模塑加工性能和可回收性的熱塑性樹脂組合物已經(jīng)用于各種領(lǐng)域，包括汽車部件，家用電器部件，電線外套，醫(yī)療儀器，鞋類，雜物，和類似物。目前，作為熱塑性彈性體和熱塑性樹脂的各種材料，如聚烯烴，聚氨酯，聚酯，聚苯乙烯和類似物已得到發(fā)展并可購得。
其中，乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物和類似物，和其氫化產(chǎn)物(有時(shí)以下稱作″氫化嵌段共聚物″)在它們具有較低含量苯乙烯時(shí)在室溫下具有高柔韌性和良好的橡膠彈性。它們能夠得到具有優(yōu)異的模塑加工能力的組合物。另外，如果它們具有較高含量苯乙烯，它們可得到具有突出的耐沖擊性的透明熱塑性樹脂，這樣它們可用于食品包裝和容器，家用電器部件，工業(yè)部件，用具，玩具和類似物。
但僅通過使用有機(jī)高分子材料而獲得的功能性和特性受到局限，因此已經(jīng)嘗試根據(jù)需要通過使用有機(jī)高分子材料和無機(jī)物質(zhì)的組合而克服該局限。
例如，JP59-131613A公開了一種通過包含氫化嵌段共聚物，烴油，烯烴聚合物和無機(jī)填料的彈性體組合物用有機(jī)過氧化物和交聯(lián)助劑部分交聯(lián)而制成的具有改進(jìn)的永久壓縮變形的彈性體組合物。JP11-256025A公開了一種包含聚亞苯基醚樹脂氫化嵌段共聚物和電導(dǎo)電無機(jī)填料的具有優(yōu)異的導(dǎo)電率的樹脂組合物。另外，JP2001-72853A公開了一種包含聚碳酸酯樹脂，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和中空陶瓷顆粒的具有優(yōu)異的耐吸濕性和減震性能的熱塑性樹脂組合物。
但包含熱塑性嵌段共聚物和無機(jī)填料的組合物尚未在性能上理想地實(shí)現(xiàn)明顯改進(jìn)的效果，因?yàn)閮煞N組分之一是憎水有機(jī)材料，而另一種是親水無機(jī)材料，導(dǎo)致較低的相互親和性和不好的捏合能力。
為了提高熱塑性嵌段共聚物和不同的材料相互的親和性，已經(jīng)提出將官能團(tuán)加入熱塑性嵌段共聚物。例如，JP62-54138B和JP62-54140B公開了一種通過將馬來酸酐加入包含乙烯基芳烴和共軛二烯的嵌段共聚物而具有改進(jìn)的無機(jī)填料親和性的組合物。另外，JP4-39495B，JP4-28034B和JP4-38777B公開了一種通過將官能團(tuán)加入包含乙烯基芳烴和共軛二烯的嵌段共聚物的末端而具有改進(jìn)的與熱塑性樹脂，粘性賦予樹脂和瀝青的親和性的組合物。
在這些情況下，對于一種包含乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物和無機(jī)材料的組合物，需要提供能夠有效地表現(xiàn)出這兩種組分的功能和特性的具有高性能和高功能性的材料。
本發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明人為了克服前述問題進(jìn)行深入研究，結(jié)果在以下發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成本發(fā)明即一種具有優(yōu)異的熱耐性、機(jī)械強(qiáng)度、透明度、耐磨性、和加工性能的組合物，它包括(1)包含特定官能團(tuán)的特定結(jié)構(gòu)化改性嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物；和(2)至少一種選自硅石-基無機(jī)填料、金屬氧化物、和金屬氫氧化物的填料，其中每種組分為規(guī)定用量。
也就是說，本發(fā)明如下所示[1]一種改性嵌段共聚物組合物，包含(1)由主要包含乙烯基芳烴的聚合物嵌段A和主要包含共軛二烯的聚合物嵌段B組成的改性嵌段共聚物，或其氫化產(chǎn)物，和(2)至少一種選自硅石-基無機(jī)填料、金屬氧化物和金屬氫氧化物的填料，
其中組分(1)的分子鏈在其末端具有官能團(tuán)，所述官能團(tuán)具有至少一個(gè)選自羥基，環(huán)氧基，氨基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的基團(tuán)；組分(1)的乙烯基芳烴含量為5-95％重量；組分(2)的量是基于100重量份組分(1)的0.5-50重量份；和組分(2)在分散體中的平均顆粒尺寸為0.01-2μm。
根據(jù)以上[1]的改性嵌段共聚物組合物，進(jìn)一步包含(3)烯烴聚合物，其中組分(3)的量基于100重量份組分(1)為10-500重量份。
根據(jù)以上[1]或[2]的改性嵌段共聚物組合物，其中組分(1)中的乙烯基芳烴的嵌段率不低于整個(gè)乙烯基芳烴的50％。
根據(jù)以上[1]或[2]的改性嵌段共聚物組合物，其中組分(1)是氫化率不低于10％的改性嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物，和具有乙烯基鍵的結(jié)構(gòu)單元與源自共軛二烯的整個(gè)結(jié)構(gòu)單元在氫化產(chǎn)物中的比例是10-85％，和1，2C＝C單元的比例不高于1 5％。
根據(jù)以上[1]或[2]的改性嵌段共聚物組合物，其中組分(1)的分子鏈在其末端具有官能團(tuán)，選自具有以下結(jié)構(gòu)式(1)-(14)的基團(tuán)-NR9-R10-OH ----(1)-N[R10-OH]2----(2)
-NR9-R10-Si(OR11)3----(10) -O-R10-Si(OR11)3----(14)
其中R9，R12-R14是氫，具有1-24個(gè)碳原子的烴基，或具有選自羥基，環(huán)氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基和具有1-24個(gè)碳原子的官能團(tuán)的烴基；R10是具有1-30個(gè)碳原子的烴鏈，或具有選自羥基，環(huán)氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)和具有1-30個(gè)碳原子的烴鏈；烴基R9，R12-R14和烴鏈R10可具有以羥基，環(huán)氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基之外的鍵接形式鍵接的元素如氧，氮或硅；和R11是氫或具有1-8個(gè)碳原子的烷基。
根據(jù)以上[1]或[2]的改性嵌段共聚物組合物，其中組分(1)的分子鏈在其末端具有官能團(tuán)，選自具有以下結(jié)構(gòu)式(1)-(9)的基團(tuán)-NR9-R10-OH----(1)-N[R10-OH]2----(2)
其中R9，R12-R14是氫，具有1-24個(gè)碳原子的烴基，或具有選自氫氧化物基，環(huán)氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)和具有1-24個(gè)碳原子的烴基；R10是具有1-30個(gè)碳原子的烴鏈，或具有選自羥基，環(huán)氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)和具有1-30個(gè)碳原子的烴鏈；烴基R9，R12-R14和烴鏈R10可具有以羥基，環(huán)氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基之外的鍵接形式鍵接的元素如氧，氮或硅；和R11是氫或具有1-8個(gè)碳原子的烷基。
根據(jù)以上[1]或[2]的改性嵌段共聚物組合物，其中組分(2)是至少一種選自硅石，硅灰石，蒙脫石，沸石，礬土，氧化鈦，氧化鎂，氧化鋅，礦渣棉，玻璃纖維，氫氧化鎂，氫氧化鋁，水合硅酸鎂，水合硅酸鋁，堿性碳酸鎂，和水滑石的填料。
根據(jù)以上[1]或[2]的改性嵌段共聚物組合物，包含基于組分(2)的量0.1-20％重量的硅烷偶聯(lián)劑。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式如上所述，本發(fā)明涉及一種具有有機(jī)高分子物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)(如，輕質(zhì)，柔軟度，可模塑性等)和無機(jī)物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)(如，熱耐性，高強(qiáng)度等)的組合的新特性材料。尤其對于一種包含含有乙烯基芳烴和共軛二烯的改性嵌段共聚物，或其氫化產(chǎn)物，和至少一種選自硅石-基無機(jī)填料，金屬氧化物和金屬氫氧化物的填料的組合物來說，本發(fā)明提供了可有效地表現(xiàn)出這兩種組分的功能性和特性的具有高性能和高功能性的材料。
用于本發(fā)明的改性嵌段共聚物由主要包含乙烯基芳烴的聚合物嵌段A和主要包含共軛二烯的聚合物嵌段B組成，其中所述改性嵌段共聚物的分子鏈在其末端具有官能團(tuán)，所述官能團(tuán)具有至少一個(gè)選自羥基，環(huán)氧基，氨基，甲硅烷醇基和烷氧基硅烷基的基團(tuán)。
例如，通過將由主要包含乙烯基芳烴的聚合物嵌段A和主要包含共軛二烯的聚合物嵌段B組成的嵌段共聚物與如下所述的改性劑通過加成反應(yīng)將改性劑鍵接到嵌段共聚物，或其氫化產(chǎn)物的活性端上，可以提供改性嵌段共聚物。通過該方法得到的改性嵌段共聚物具有一種例如表示為以下通式之一的結(jié)構(gòu)(A-B)n-X、(B-A)n-X、A-(B-A)n-X、B-(A-B)n-X、X-(A-B)n-X、X-A-(B-A)n-X、X-B-(A-B)n-X、[(B-A)n]m-X、[(A-B)n]m-X、[(B-A)n-B]m-X、[(A-B)n-A]m-X其中A表示主要包含乙烯基芳烴的聚合物嵌段，和B表示主要包含共軛二烯的聚合物嵌段，n是整數(shù)1或更多，一般1-5，和m是整數(shù)2或更多，一般2-10。
X是具有下述官能團(tuán)的改性劑的殘基。
本發(fā)明中的主要包含乙烯基芳烴的聚合物嵌段A代表一種包含50％重量或更多，優(yōu)選70％重量或更多乙烯基芳烴的包含乙烯基芳烴和共軛二烯的共聚物嵌段，和/或乙烯基芳烴的均聚物嵌段。主要包含共軛二烯的聚合物嵌段B表示一種包含超過50％重量，優(yōu)選60％重量或更多共軛二烯的包含共軛二烯和乙烯基芳烴的共聚物嵌段，和/或共軛二烯的均聚物嵌段。乙烯基芳烴單元可均勻或以錐形(遞變形式)分布在共聚物嵌段中。共聚物嵌段可具有多個(gè)其中乙烯基芳烴單元均勻分布的區(qū)域和/或多個(gè)其中單元以錐形分布的區(qū)域。
用于本發(fā)明的改性嵌段共聚物可以是前述通式表示的改性嵌段共聚物的任選混合物。
作為用于生產(chǎn)在改性之前的嵌段共聚物(以下有時(shí)簡單地稱作″嵌段共聚物″)的方法，可以提及例如公開于，如，JP43-17979B，JP49-36957B，JP48-4106B，和JP59-166518A的那些。
用于本發(fā)明的乙烯基芳烴包括，如，苯乙烯，o-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，p-叔-丁基苯乙烯，1，3-二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基蒽和類似物和單獨(dú)或兩種或多種結(jié)合使用，其中一般使用苯乙烯。用于本發(fā)明的共軛二烯包括，如，1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯和類似物，和單獨(dú)或兩種或多種結(jié)合使用，其中一般使用1，3-丁二烯和異戊二烯。
用于生產(chǎn)本發(fā)明嵌段共聚物的溶劑包括，如，脂族烴如丁烷，戊烷，己烷，異戊烷，庚烷，辛烷，和異辛烷；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，和乙基環(huán)己烷；和芳烴如苯，甲苯，乙基苯，和二甲苯。這些溶劑可單獨(dú)或兩種或多種結(jié)合使用。
用于生產(chǎn)嵌段共聚物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑包括有機(jī)鋰化合物。有機(jī)鋰化合物是在分子中具有一個(gè)或多個(gè)鋰原子的那些。例如，有乙基鋰，n-丙基鋰，異丙基鋰，n-丁基鋰，仲-丁基鋰，叔-丁基鋰，六亞甲基二鋰，丁二烯基二鋰，異戊烯基二鋰，和類似物。這些引發(fā)劑可單獨(dú)或兩種或多種結(jié)合使用。有機(jī)鋰化合物可在生產(chǎn)(聚合)嵌段共聚物的過程中分批加入。
在本發(fā)明中，極性化合物和無規(guī)化劑可用于控制在生產(chǎn)嵌段共聚物時(shí)的聚合反應(yīng)速率，聚合的共軛二烯部分的微-結(jié)構(gòu)，和共軛二烯和乙烯基芳烴的無規(guī)共聚反應(yīng)的出現(xiàn)。極性化合物和無規(guī)化劑包括醚，胺，硫醚，膦，磷酰胺，鉀或鈉鹽烷基苯磺酸鹽，鉀或鈉的烷氧基化物和類似物。實(shí)際上醚的例子包括二甲基醚，二乙基醚，二苯基醚，四氫呋喃，二甘醇二甲基醚，和二甘醇二丁基醚。胺包括叔胺，三甲基胺，三乙基胺，四甲基乙烯二胺，和其它環(huán)狀叔胺。膦和磷胺包括三苯基膦，六甲基磷酰胺，和類似物。
生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物時(shí)的聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為-10至150℃，更優(yōu)選30-120℃。盡管取決于反應(yīng)條件，聚合反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選在48小時(shí)內(nèi)，尤其優(yōu)選0.5-10小時(shí)。聚合反應(yīng)體系應(yīng)該優(yōu)選在惰性氣體，如氮?dú)獾臍夥障?。聚合反?yīng)壓力并不重要，前提是該壓力在前述聚合反應(yīng)溫度范圍內(nèi)足以保持單體和溶劑在液體相中。另外，最好應(yīng)注意到應(yīng)防止使催化劑和活性聚合物失活的雜質(zhì)，如水，氧，二氧化碳?xì)怏w和類似物進(jìn)入聚合反應(yīng)體系。
用于本發(fā)明的組分(1)，即，改性嵌段共聚物和其氫化產(chǎn)物是一種具有官能團(tuán)的改性嵌段共聚物，或其氫化產(chǎn)物，所述官能團(tuán)具有至少一個(gè)鍵接到其分子鏈末端上的選自羥基，環(huán)氧基，氨基，甲硅烷醇基和烷氧基硅烷基的基團(tuán)。作為一種用于生產(chǎn)如上所述具有這些官能團(tuán)的那些改性嵌段共聚物的方法，可以提及一種將嵌段共聚物在其活性端上與具有前述官能團(tuán)的改性劑或與具有通過已知的技術(shù)保護(hù)的前述官能團(tuán)的改性劑反應(yīng)的方法。盡管羥基和氨基在改性劑反應(yīng)之后根據(jù)其種類可以是有機(jī)金屬鹽的形式，在這種情況下，它們可通過用包含活性氫的化合物如水和醇處理而轉(zhuǎn)化成羥基和氨基。
在本發(fā)明中，在嵌段共聚物在其活性端上進(jìn)行與改性劑的反應(yīng)之后，可以在混合物中留下一部分未改性嵌段共聚物。未改性嵌段共聚物可按照優(yōu)選不高于60％重量，更優(yōu)選不高于50％重量的比例與改性嵌段共聚物一起存在于混合物中。
具有至少一個(gè)選自羥基，環(huán)氧基，氨基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)的例子包括選自表示為以下通式(1)-(14)的官能團(tuán)的那些-NR9-R10-OH----(1)-N[R10-OH]2----(2)
-NR9-R10-Si(OR11)3----(10)-N[R10-Si(OR11)3]2----(11) -O-R10-Si(OR11)3----(14)其中R9，R12-R14是氫，具有1-24個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，或具有選自羥基，環(huán)氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)和具有1-24個(gè)碳原子的烴基；R10是具有1-30個(gè)碳原子的烴鏈，或具有選自羥基，環(huán)氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)和具有1-30個(gè)碳原子的烴鏈；烴基R9，R12-R14和烴鏈R10可具有以羥基，環(huán)氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基之外的鍵接形式鍵接的元素如氧，氮或硅；和R11是氫或具有碳原子1-8的烷基。
用于生產(chǎn)本發(fā)明改性嵌段共聚物的改性劑包括，如，四縮水甘油基m-二甲苯二胺，四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷，四縮水甘油基-p-亞苯基二胺，四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷，二縮水甘油基苯胺，二縮水甘油基鄰甲苯胺，γ-縮水甘油氧基乙基-三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基甲基二苯氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基二乙基乙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基二甲基苯氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基二乙基甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基甲基二異丙烯氧基硅烷，二(γ-縮水甘油氧基丙基)二甲氧基硅烷，二(γ-縮水甘油氧基丙基)二乙氧基硅烷，二(γ-縮水甘油氧基丙基)二丙氧基硅烷，二(γ-縮水甘油氧基丙基)二丁氧基硅烷，二(γ-縮水甘油氧基丙基)二苯氧基硅烷，二(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基甲氧基硅烷，二(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基乙氧基硅烷，二(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基丙氧基硅烷，二(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基丁氧基硅烷，二(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基苯氧基硅烷，三(γ-縮水甘油氧基丙基)甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷，二(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基硅烷，三(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-三甲氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-三乙氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-三丙氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-三丁氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-三苯氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基-三甲氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-甲基二甲氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-乙基二甲氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-乙基二乙氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-甲基二乙氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-甲基二丙氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-甲基二丁氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-甲基二苯氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-二甲基甲氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-二乙基乙氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-二甲基乙氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-二甲基丙氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-二甲基丁氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-二甲基苯氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-二乙基甲氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-甲基二異丙烯氧基-硅烷，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，1，3-二乙基-2-咪唑啉酮，N，N′-二甲基丙烯脲，和N-甲基吡咯烷酮。
與前述改性劑的反應(yīng)可得到包含其上鍵接有改性劑殘基，即，選自羥基，環(huán)氧基，氨基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)的聚合物嵌段A和/或聚合物嵌段B的改性嵌段共聚物，或改性嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物。其上鍵接有改性劑殘基的改性嵌段共聚物的位置并不重要，但優(yōu)選的是，它鍵接到聚合物嵌段A上以得到在高溫下具有優(yōu)異的物理性能的組合物。
包含用于與嵌段共聚物活性端的加成反應(yīng)的官能團(tuán)的改性劑在本發(fā)明中的量應(yīng)該優(yōu)選高于0.5當(dāng)量，更優(yōu)選高于0.7當(dāng)量，和最優(yōu)選高于0.9當(dāng)量，基于一個(gè)當(dāng)量的嵌段共聚物活性端，但它應(yīng)該優(yōu)選不高于10當(dāng)量，更優(yōu)選不高于5當(dāng)量，和最優(yōu)選不高于4當(dāng)量，基于一個(gè)當(dāng)量的嵌段共聚物活性端。
嵌段共聚物活性端在本發(fā)明中的量可由用于聚合反應(yīng)的有機(jī)鋰化合物的量和鍵接到有機(jī)鋰化合物上的鋰原子的數(shù)目計(jì)算。
本發(fā)明改性嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物可通過氫化由前述工藝制成的改性嵌段共聚物而得到。用于氫化的氫化催化劑并不重要和可以是例如常規(guī)已知的催化劑(i)在載體碳，硅石，礬土硅藻土或類似物上的多相承載催化劑如Ni，Pt，Pd，和Ru金屬，(ii)采用過渡金屬鹽如有機(jī)酸鹽或Ni，Co，F(xiàn)e，或Cr和還原劑如有機(jī)鋁的乙?；乃^的Ziegler氫化催化劑，(iii)均相氫化催化劑如所謂的有機(jī)金屬配合物，如，Ti，Ru，Rh，Zr的有機(jī)金屬化合物，或類似物。
實(shí)際上可以使用例如公開于JP42-8704B，JP43-6636B，JP63-4841B，JP1-37970B，JP1-53851B，和JP2-9041B的那些氫化催化劑。優(yōu)選的氫化催化劑包括鈦茂化合物和還原性有機(jī)金屬化合物的混合物。
可以使用例如公開于JP8-109219A的鈦茂化合物，但實(shí)際上可以提及包含至少一種具有取代的或未取代的環(huán)戊二烯基骨架，茚基骨架，或芴基骨架的配體如二環(huán)戊二烯基二氯化鈦，或單五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦的化合物。還原性有機(jī)金屬化合物包括有機(jī)堿金屬化合物如有機(jī)鋰，有機(jī)鎂化合物，有機(jī)鋁化合物，有機(jī)硼化合物，或有機(jī)鋅化合物。
氫化反應(yīng)一般在溫度范圍0-200℃，優(yōu)選30-150℃內(nèi)進(jìn)行。用于氫化反應(yīng)的氫壓力是0.1-15MPa，優(yōu)選0.2-10MPa，更優(yōu)選0.3-5MPa。氫化反應(yīng)時(shí)間是3分鐘-10小時(shí)，優(yōu)選10分鐘-5小時(shí)。氫化反應(yīng)可在間歇工藝，連續(xù)工藝，或在其組合中進(jìn)行。
在改性嵌段其聚物氫化產(chǎn)物中的源自共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元可表示為以下通式(a)-(e) 其中R1-R8獨(dú)立地表示氫，鹵素，具有碳原子1-20的脂族烴，或具有碳原子1-20的芳烴，和它們可相互相同或不同；結(jié)構(gòu)式(a)表示順式結(jié)構(gòu)，和結(jié)構(gòu)式(b)表示反式結(jié)構(gòu)。
為了得到具有良好的熱穩(wěn)定性的組合物，氫化改性嵌段共聚物的氫化率應(yīng)該優(yōu)選不低于10％，更優(yōu)選30-100％，最優(yōu)選50-100％。氫化改性嵌段共聚物的氫化率可在以上結(jié)構(gòu)式(a)-(e)的基礎(chǔ)上表示為以下等式。
氫化率＝(c+e)/(a+b+c+d+e)×100另外，考慮到嵌段共聚物的生產(chǎn)率和所得組合物的柔軟度和耐沖擊性，具有乙烯基鍵的結(jié)構(gòu)單元與源自共軛二烯的整個(gè)結(jié)構(gòu)單元的比率在氫化改性嵌段共聚物中的比例應(yīng)該優(yōu)選是10-85％，更優(yōu)選30-75％，最優(yōu)選35-70％。具有乙烯基鍵的結(jié)構(gòu)單元與源自共軛二烯的整個(gè)結(jié)構(gòu)單元的比率的比例可在以上結(jié)構(gòu)式(a)-(e)的基礎(chǔ)上表示為以下等式。
乙烯基鍵的比例＝(d+e)/(a+b+c+d+e)×100另外，在氫化改性嵌段共聚物中，1，2C＝C單元與源自共軛二烯的整個(gè)結(jié)構(gòu)單元的比例應(yīng)該優(yōu)選在不高于15％，更優(yōu)選0-7％，最優(yōu)選0-3％，這樣得到具有良好的熱穩(wěn)定性的組合物?；谠醋怨曹椂┑目偨Y(jié)構(gòu)單元的1，2C＝C單元的比例可在以上結(jié)構(gòu)式(a)-(e)的基礎(chǔ)上表示為以下等式1，2C＝C單元的比例＝d/(a+b+c+d+e)×100乙烯基芳烴在如上所述的改性嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物中的含量可通過使用紫外分光光度計(jì)和類似物而確定。具有乙烯基鍵的結(jié)構(gòu)單元與源自共軛二烯的整個(gè)結(jié)構(gòu)單元的比率在氫化改性嵌段共聚物中的比例和氫化改性嵌段共聚物的氫化率可通過使用核磁共振(NMR)體系而確定。另外，乙烯基芳烴在氫化改性嵌段共聚物中的含量可理解為乙烯基芳烴在氫化之前的共聚物中的含量。
最終改性嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物可通過將催化劑殘余物從通過前述工藝制成的改性嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物中去除，如果需要，和分離溶劑而得到。作為用于分離溶劑的方法，可以提及例如包括將作為聚合物不良溶劑的極性溶劑如丙酮或醇加入聚合物溶液以使聚合物沉淀并隨后回收聚合物的方法；包括將聚合物溶液在攪拌下倒入熱水中并用蒸汽汽提以去除溶劑和回收聚合物的方法；或包括直接加熱聚合物溶液以蒸發(fā)和去除溶劑的方法。
可加入用于本發(fā)明的改性嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物的穩(wěn)定劑包括各種酚類穩(wěn)定劑，磷-基穩(wěn)定劑，硫-基穩(wěn)定劑，和胺-基穩(wěn)定劑。
乙烯基芳烴在用于本發(fā)明的組分(1)中的含量應(yīng)該是5-95％重量，優(yōu)選8-80％重量，更優(yōu)選10-70％重量。如果它低于5％重量，所得組合物非理想地具有不好的永久壓縮變形和拉伸強(qiáng)度，而如果它高于95％重量，所得組合物非理想地具有較低的耐沖擊性。如果乙烯基芳烴的含量一般不高于60％重量，具體地不高于55％重量，組分(1)具有作為熱塑性彈性體的特性，而如果它一般高于60％重量，具體地65％重量或更高，組分(1)具有作為熱塑性樹脂的特性。
組分(1)應(yīng)該優(yōu)選具有重均分子量30,000或更多(考慮到組合物的拉伸強(qiáng)度)，1,000,000或更低(考慮到加工性能)，更優(yōu)選60,000-800,000，進(jìn)一步更優(yōu)選70,000-600,000。重均分子量可由色譜圖中所示的峰分子量確定，其中色譜圖通過使用凝膠滲透色譜(GPC)在由市售標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯測量得到的校正曲線(通過使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的峰分子量畫出)的基礎(chǔ)上得到。
組分(1)的乙烯基芳烴的嵌段率應(yīng)該不低于50％，優(yōu)選50-97％重量，進(jìn)一步更優(yōu)選60-95％重量，基于組分(1)中的整個(gè)乙烯基芳烴，這樣得到具有優(yōu)異的永久壓縮變形的組合物。乙烯基芳烴的嵌段率在此是指存在于組分(1)中的乙烯基芳烴聚合物嵌段的比例。
乙烯基芳烴的嵌段率可根據(jù)以下等式通過使用乙烯基芳烴聚合物嵌段組分確定，后者通過用叔丁基氫過氧化物在鋨四氯化物催化劑上氧化分解該嵌段共聚物(是一種例如公開于I.M.KOLTHOFF，等人的J.Polym.Sci.1，429(1946)的工藝)而得到，只是排除具有聚合度約30或更低乙烯基芳烴聚合物嵌段組分。
乙烯基芳烴的嵌段率(％)＝[(乙烯基芳烴聚合物嵌段在嵌段共聚物中的質(zhì)量)/(整個(gè)乙烯基芳烴在嵌段共聚物中的質(zhì)量)]×100以下描述在本發(fā)明中用作組分(2)的填料。組分(2)是至少一種選自硅石-基無機(jī)填料，金屬氧化物，和金屬氫氧化物的填料。
硅石-基無機(jī)填料在此是指主要包含SiO2或Si3Al作為結(jié)構(gòu)單元的固體顆粒。例如，可以采用硅石，粘土，滑石，云母，硅灰石，蒙脫石，沸石，和無機(jī)纖維材料如玻璃纖維。另外，可以使用具有憎水性表面的硅石-基無機(jī)填料，兩種或多種硅石-基無機(jī)填料的組合，和硅石-基無機(jī)填料與非硅石-基無機(jī)填料的混合物?？墒褂玫墓枋ɡ缢^的無水白碳，含水白碳，合成硅酸鹽白碳，和膠體硅石。
金屬氧化物是指主要包含表示為化學(xué)結(jié)構(gòu)式MxOy的結(jié)構(gòu)單元的固體顆粒，其中M是金屬原子去x和y分別是整數(shù)1-6，如礬土，氧化鈦，氧化鎂，和氧化鋅。可以使用兩種或多種金屬氧化物的組合和金屬氧化物與除金屬氧化物之外的無機(jī)填料的混合物。可以使用的金屬氫氧化物是指水合無機(jī)填料如氫氧化鋁，氫氧化鎂，鋯氫氧化物，水合硅酸鋁，水合硅酸鎂，堿性碳酸鎂，水滑石，氫氧化鈣，氫氧化鋇，水合氧化錫，無機(jī)金屬化合物的水合物如硼砂。可以使用兩種或多種金屬氫氧化物的組合和金屬氫氧化物與除金屬氫氧化物的無機(jī)填料的混合物。
用于本發(fā)明的填料應(yīng)該優(yōu)選是硅石和玻璃纖維，其中硅石是尤其優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，填料在分散體中的平均顆粒尺寸優(yōu)選0.01-2μm，更優(yōu)選0.03-1μm，最優(yōu)選0.05-0.5μm，這是考慮到填料分散在組合物中和充分發(fā)揮加入填料的作用。填料在分散體中的平均顆粒尺寸可以通過用透射電子顯微鏡(TEM)觀察填料的分散狀態(tài)和使用圖像分析器而確定。
組分(2)的量應(yīng)該是0.5-50重量份，優(yōu)選3-40重量份，基于100重量份組分(1)。如果組分(2)的加入量低于0.5重量份，填料表現(xiàn)出加入作用，而如果它高于50重量份，組分(2)分散不好且加工性能和機(jī)械強(qiáng)度變得非理想地下降。
除了前述組分(1)和(2)，本發(fā)明組合物可進(jìn)一步包含烯烴聚合物(以下有時(shí)稱作組分(3))。作為烯烴聚合物，可以提及主要包含α-烯烴如乙烯，丙烯和類似物的那些，例如，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，氯化聚乙烯和類似物。除了烯烴如乙烯，丙烯和類似物，所用的烯烴聚合物可包括例如與少量乙烯基單體。例如，可以提及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸衍生物共聚物和類似物。另外，烯烴聚合物還可包括包含共軛二烯單體如丁二烯，異戊二烯和類似物的聚合物的氫化產(chǎn)物。這些樹脂可以其兩種或多種的混合物使用。聚丙烯，或聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的混合物在所得組合物的加工性能和機(jī)械性能方面是優(yōu)選的。
考慮到組合物的永久壓縮變形，拉伸強(qiáng)度和彈性之間的平衡，組分(3)的量應(yīng)該是基于100重量份組分(1)，優(yōu)選10-500重量份，更優(yōu)選20-300重量份。
在本發(fā)明改性嵌段共聚物組合物中，組分(1)，即，改性嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物包含特定官能團(tuán)，這樣它們具有與組分(2)，填料的高親和性，使填料細(xì)分散在共聚物，同時(shí)由于化學(xué)鍵如氫鍵而在它們之間有效地表現(xiàn)出相互作用。因此，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，即，可得到具有優(yōu)異的耐熱性，機(jī)械強(qiáng)度，透明度，耐磨性，和加工性能的改性嵌段共聚物組合物。另外，也可得到具有優(yōu)異的永久壓縮變形，耐沖擊性和加工性能的改性嵌段共聚物組合物。
本發(fā)明改性嵌段共聚物組合物可進(jìn)一步包含被引入的硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑用于使組分(1)和(2)之間的相互作用更緊密和包含一種具有與組分(1)和/或組分(2)的親和性或粘結(jié)性能的基團(tuán)。所用的硅烷偶聯(lián)劑可包括一般用于無機(jī)填料如硅石的那些，例如，3-巰基丙基-三甲氧基硅烷，3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，p-苯乙烯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙基胺，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，和3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
本發(fā)明尤其優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑是例如具有將兩個(gè)或多個(gè)巰基和/或硫原子與甲硅烷醇基團(tuán)或烷氧基硅烷基團(tuán)連接在一起的聚硫化物鍵的那些。這些硅烷偶聯(lián)劑包括，例如，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物，二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物，二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-三硫化物，二-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铮?-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基-硫代氨基甲?；牧蚧铮?-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。
硅烷偶聯(lián)劑的加入量應(yīng)該是基于組分(2)量的優(yōu)選0.1-20％重量，更優(yōu)選0.5-18％重量，進(jìn)一步更優(yōu)選1-15％重量，這樣充分表現(xiàn)出填料的增強(qiáng)作用。
硅烷偶聯(lián)劑可與硫和有機(jī)過氧化物結(jié)合使用。
本發(fā)明改性嵌段共聚物組合物可進(jìn)一步用不同于本發(fā)明所用改性嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物的嵌段共聚物，或其氫化產(chǎn)物，如非改性嵌段共聚物，熱塑性樹脂，橡膠狀聚合物和類似物配制。
熱塑性樹脂包括不同于本發(fā)明所定義的改性嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物的乙烯基芳族化合物與共軛二烯的嵌段共聚物樹脂；乙烯基芳族化合物樹脂如聚苯乙烯；乙烯基芳族化合物與其它乙烯基單體，如乙烯，丙烯，丁烯，氯乙烯，二氯乙烯，乙酸乙烯酯，丙烯酸和丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，或甲基丙烯腈的共聚物樹脂；橡膠改性的苯乙烯樹脂(HIPS)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物樹脂(ABS)；丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-共聚物樹脂(MBS)；聚(乙酸乙烯酯)樹脂，即，包含乙酸乙烯酯與可與其聚合的其它單體和具有含量乙酸乙烯酯50％重量或更多的共聚物，和該樹脂的水解產(chǎn)物；丙烯酸和其酯和/或酰氨基的聚合物；甲基丙烯酸和其酯和/或酰氨基的聚合物；聚丙烯酸酯樹脂，即，50％重量或更多前述丙烯酸單體與其它可共聚單體的共聚物；丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合物；腈樹脂即，50％重量或更多前述丙烯腈單體與其它可共聚單體的共聚物；脂族聚酰胺樹脂如尼龍-46，尼龍-6，尼龍-66，尼龍-610，尼龍-11，尼龍-12，或尼龍-6-尼龍-12共聚物；芳族聚酰胺樹脂如聚亞苯基間苯二甲酰胺，聚亞苯基對苯二甲酰胺，或聚間二甲苯二胺；聚酯樹脂如二元酸如己二酸，癸二酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸，P，P′-二羧基二苯基，2，6-萘二羧酸，或其衍生物與二醇(或二醇)組分如乙二醇，丙二醇，1，4-丁烷二醇，1，6-己烷二醇，1，4-環(huán)己烷二醇，P-二甲苯二醇，或雙酚A的縮合聚合物；聚酯二醇如聚(己二酸1，4-亞丁基酯)，聚(己二酸1，6-己烷酯)，或聚己內(nèi)酯；聚醚二醇如聚乙二醇，聚丙二醇，或聚氧基四亞甲基二醇；通過選自二醇如乙二醇，1，4-丁烷二醇，和1，6-己二醇的二醇組分與二異氰酸酯組分如亞甲苯基二異氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，或六亞甲基二異氰酸酯的加聚反應(yīng)而制成的熱塑性聚氨酯聚合物；聚碳酸酯聚合物如聚-4，4′-二氧基二苯基-2，2′-丙烷碳酸鹽；聚砜樹脂如聚(醚砜)，聚(4，4′-雙酚醚砜)，和聚(硫醚砜)；甲醛或三噁烷的聚合物；聚氧基亞甲基樹脂如甲醛或三噁烷與其它醛，環(huán)醚，環(huán)氧化物，異氰酸酯，或乙烯基化合物的共聚物；聚亞苯基醚樹脂如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚；聚亞苯基硫化物樹脂如聚亞苯基硫化物，或聚4，4′-二亞苯基硫化物；聚酰亞胺，聚氨基二馬來酰亞胺(聚二馬來酰亞胺)，二馬來酰亞胺-三嗪樹脂；聚酰亞胺樹脂如聚酰氨基亞氨基，和聚醚亞氨基。
那些熱塑性樹脂的數(shù)均分子量應(yīng)該優(yōu)選不低于1,000，更優(yōu)選5,000-5,000,000，進(jìn)一步更優(yōu)選10,000-1,000,000。
視需要，可以使用兩種或多種那些熱塑性樹脂的組合。
橡膠狀聚合物包括丁二烯橡膠和其氫化產(chǎn)物，不同于本發(fā)明所定義的改性嵌段共聚物和其氫化產(chǎn)物的苯乙烯-丁二烯橡膠和其氫化產(chǎn)物，異戊二烯橡膠，丙烯腈-丁二烯橡膠和其氫化產(chǎn)物，氯丁二烯橡膠，乙烯-丙烯橡膠，乙烯-丙烯-二烯橡膠，乙烯-丁烯-二烯橡膠，丁基橡膠，乙烯-丁烯橡膠，乙烯-己烯橡膠，乙烯-辛烯橡膠，丙烯酸橡膠，氟橡膠，硅氧烷橡膠，氯化聚乙烯橡膠，表氯醇橡膠，α，β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚物橡膠，氨基甲酸乙酯橡膠，聚硫化物橡膠，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物和其氫化產(chǎn)物，苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，和天然橡膠。那些橡膠狀聚合物可以是具有連接的官能團(tuán)的改性橡膠。
在如上所述的熱塑性樹脂和橡膠狀聚合物中，最優(yōu)選，可以提及聚苯乙烯樹脂和聚亞苯基醚樹脂。
另外，可有可無的添加劑可根據(jù)各種最終用途而被引入，只要它們對本發(fā)明沒有不利影響。添加劑的種類并不關(guān)鍵，前提是它們一般用于配制熱塑性樹脂和橡膠狀聚合物。
例如，可以提及橡膠軟化劑如環(huán)烷酸和/或鏈烷酸，或聚丁烯，低分子量聚丁二烯，石蠟，有機(jī)聚硅氧烷，和礦物油；無機(jī)填料如碳酸鈣，碳酸鎂，硫酸鈣，和硫酸鋇；顏料如炭黑和氧化鐵；潤滑劑如硬脂酸，榆樹酸，硬脂酸鋅，硬脂酸鈣，硬脂酸鎂，和亞乙基二-硬脂酰胺；釋放劑；增塑劑；抗氧化劑如位阻苯酚抗氧化劑，和含磷的熱穩(wěn)定劑；位阻胺光穩(wěn)定劑；苯并三唑紫外吸收劑；阻燃劑；靜電抑制劑；增強(qiáng)劑如有機(jī)纖維，玻璃纖維，碳纖維，和金屬晶須；著色劑；其它添加劑和其組合；和例如描述于″用于橡膠-塑料配制的試劑″(Rubber Digest-Sha有限公司編輯)的那些。
用于生產(chǎn)本發(fā)明改性嵌段共聚物組合物的方法并不根據(jù)，且可以使用任何一種已知的工藝。
例如，生產(chǎn)可通過使用熔體捏合機(jī)如單個(gè)螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)，Banbury混合器，加熱輥，Brabender，和各種捏合機(jī)來進(jìn)行。在生產(chǎn)中，組分可按照任何順序被引入，例如，所有的組分可被一次捏合，或可有可無的組分可被捏合并隨后可將剩余的組分順序或一批在捏合下加入在一個(gè)實(shí)施方案中，生產(chǎn)可這樣進(jìn)行將組分(2)分散于在組分(1)聚合之后在氫化反應(yīng)進(jìn)行之后得到的溶液中，或分散于通過將組分(1)溶解在溶劑中而得到的溶液中，全部混合，并隨后加熱混合物以去除溶劑。
在本發(fā)明中，使用擠出機(jī)的熔體捏合工藝在生產(chǎn)率方面是優(yōu)選的，但為了生產(chǎn)高度可分散的組合物，具體地建議在溶劑中混合。
本發(fā)明改性嵌段共聚物組合物能夠通過包含在改性嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物中的特定官能團(tuán)(如上所述)與填料的連接(由于兩者之間的化學(xué)粘結(jié)如氫粘結(jié))而表現(xiàn)為復(fù)合態(tài)。該復(fù)合態(tài)的出現(xiàn)可通過以下事實(shí)確認(rèn)如果組分(1)和(2)在溶液中混合，或如果將組分(2)加入組分(1)的溶液中并隨后混合，即使放置一段時(shí)間，少量的組分(2)從混合溶液中分離和沉降，而大部分以細(xì)分散態(tài)漂浮。尤其當(dāng)組分(2)具有小平均顆粒尺寸(例如，二級(jí)顆粒尺寸低于50μm)時(shí)，沉降在容器底部的組分(2)的存在基本上不可看見。另一方面，如果組分(1)不具有在本發(fā)明中定義的任何官能團(tuán)，在放置以一段時(shí)間之后幾乎所有的組分(2)由組分(1)與組分(2)的混合物的溶液沉降倒容器的底部。
本發(fā)明嵌段共聚物組合物可用常規(guī)熱塑性樹脂模塑機(jī)器成型。它可用作各種模塑制品如片材，膜，各種形式的注塑制品，吹塑制品，壓力成型形式，真空模塑制品，擠塑制品和類似物。那些模塑制品可用于食品包裝材料，醫(yī)療儀器材料，家用電器和其部件，用于汽車部件的材料，工業(yè)產(chǎn)品，日用品，玩具和類似物，和用于鞋類的材料和類似物。
實(shí)施例1-17和對比例1-15本發(fā)明根據(jù)以下實(shí)施例具體地描述，但本發(fā)明無意于局限于那些在以下實(shí)施例中，改性嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物和改性嵌段共聚物組合物的物理性能根據(jù)以下描述的步驟測定。在實(shí)施例中，改性嵌段共聚物和改性嵌段共聚物組合物分別簡單地稱作″嵌段共聚物″和″嵌段共聚物組合物″。
1.嵌段共聚物和其氫化產(chǎn)物的表征(1)苯乙烯含量苯乙烯含量由使用UV分光光度計(jì)(HITACHI UV 200)得到的在262nm處的吸光強(qiáng)度計(jì)算。
(2)聚丁二烯部分的氫化率，乙烯基鍵的比例，和1，2C＝C單元的比例這些使用核磁共振裝置(DPX-400，得自BRUCKER公司)測定。
(3)重均分子量GPC(裝置SHIMADZU公司制造的LC10，柱SHIMADZU公司制造的Shimpac GPC805+GPC804+GPC804+GPC803)用于進(jìn)行測量。四氫呋喃用作溶劑，和測量溫度是35℃。由色譜圖上的峰分子量，重均分子量根據(jù)校正曲線測定，后者已由對市售標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的測量(通過使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的峰分子量而進(jìn)行)而得到。
(4)未改性嵌段共聚物的比例填充有硅石-基凝膠的GPC柱具有吸附改性的組分的特性，并利用該特性進(jìn)行測量。對于包含改性嵌段共聚物和具有低分子量的內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的樣品溶液，將在以上(3)中得到的色譜圖上的改性嵌段共聚物與標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的比例與在通過GPC使用硅石柱(Zorbax由DuPont Company制造的柱)得到的色譜圖上的改性嵌段共聚物與標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的比例進(jìn)行比較，根據(jù)這兩個(gè)比例之間的差異確定被吸收到硅石柱上的組分的量。未改性嵌段共聚物的比例是沒有被吸收到硅石柱上的共聚物的比例。
(5)苯乙烯均聚物嵌段的含量(嵌段率)將按照上述工藝通過共聚物的氧化分解而得到的苯乙烯均聚物嵌段用紫外輻射分光光度計(jì)分析和嵌段率通過使用下式確定。
嵌段率(％)＝[(苯乙烯均聚物嵌段在氫化之前的嵌段共聚物中的％重量)/(整個(gè)苯乙烯在氫化之前的嵌段共聚物中的％重量)]×1002.嵌段共聚物組合物的物理性能的測量(1)透明度(霧度)嵌段共聚物組合物在壓縮下模塑成厚度2mm的片材作為試驗(yàn)試樣，然后根據(jù)ASTM-D1003測定。
(2)耐熱性嵌段共聚物組合物通過使用DMA光譜計(jì)(983DMA，得自DuPontCompany)在下述條件下測定的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)存模量(E′)隨著溫度的變化，以評(píng)估在拐點(diǎn)溫度下在高溫區(qū)域中的耐熱性。
試驗(yàn)試樣的厚度2mm。
跨度的長度16mm。
測量溫度0℃-200℃。
溫度增加速率2℃/min。
測量頻率模式共振頻率。
(3)耐磨性測定試驗(yàn)試樣在用顏色牢度摩擦測試儀(AB-301，得自TESTERSANGYO有限公司)摩擦1000次之前和之后的重量變化。
(4)加工性能嵌段共聚物組合物用雙螺桿開輥在200℃下熔體捏合，和按照以下三個(gè)等級(jí)根據(jù)卷繞到輥上的狀態(tài)評(píng)估加工性能O卷繞到輥上的良好的狀態(tài)△不能卷繞到輥上，但能夠成型為片材。
×不能成型為片材，和基本上難以捏合。
(5)JIS-A硬度測量根據(jù)JIS-K6301進(jìn)行。
(6)永久壓縮變形(％)測量根據(jù)JIS-K-6301(70℃×22小時(shí))進(jìn)行。
(7)拉伸強(qiáng)度(MPa)和拉伸伸長率(％)測量根據(jù)JIS-K-6251進(jìn)行。伸長率速度是500mm/min。
(8)彎曲強(qiáng)度(MPa)測量根據(jù)ASTM-D790進(jìn)行。
(9)凹口懸臂梁沖擊強(qiáng)度(J/m)測量根據(jù)JIS-K-7110進(jìn)行。
(10)填料在分散體中的平均顆粒尺寸(μm)填料在分散體中的平均顆粒尺寸使用透射電子顯微鏡(TEM)測定。TEM測量使得填料的分散狀態(tài)能夠在放大5000-100,000下觀察到且在分散體中的數(shù)均顆粒尺寸使用圖像分析體系(Win ROOF，一種由MITANI公司制造的圖像分析體系)測定。在分散體中的數(shù)均顆粒尺寸(dn)定義如下dn＝∑nidi/∑ni(ni是具有顆粒尺寸di的顆粒的數(shù)目)本文所用的術(shù)語″顆粒尺寸″是指具有與顆粒相同面積的等效環(huán)的直徑。
3.氫化催化劑的制備在如下所述制備嵌段共聚物時(shí)，用于氫化反應(yīng)的氫化催化劑根據(jù)以下方法制備(1)氫化催化劑I將1升無水純化環(huán)己烷裝入已用氮沖洗的反應(yīng)容器，向其中加入100mmol二(η5-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦并在充分?jǐn)嚢柘录尤氚?00mmol三甲基鋁的n-己烷溶液。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行約三天。
(2)氫化催化劑II將2升無水純化環(huán)己烷裝入已用氮沖洗的反應(yīng)容器，向其中加入40mmol二(η5-環(huán)戊二烯基)鈦二-(p-甲苯基)和150g具有分子量約1000的1，2-聚丁二烯(乙烯基鍵的比例約85％)和然后加入包含60mmoln-丁基鋰的環(huán)己烷溶液。在反應(yīng)在室溫下進(jìn)行5分鐘之后，立即在攪拌下加入40mmoln-丁醇并將內(nèi)容物保存在室溫下。
4.所引入的組分在以下實(shí)施例中，以下化合物用作組分(1)嵌段共聚物嵌段共聚物通過以下描述的步驟制備。所得嵌段共聚物的特性在表1和2中給出。
(2)填料硅石A沉淀硅石(Sipernat 500LS二級(jí)顆粒尺寸3.5μm；得自Degussa HulsAG)硅石B高度可分散的含水硅石(HDK N20，得自Wacker Asahikasei硅氧烷有限公司)硅石C濕硅石(Ultrasil VN3二級(jí)顆粒尺寸16μm；得自Degussa)(3)烯烴聚合物聚丙烯(PM80lA，得自Montel SDK有限公司)(4)硅烷偶聯(lián)劑二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(得自Degussa，以下稱作″Si69″)(5)其它組分橡膠軟化劑Diana工藝油PW-380，由Idemitsu Kosan有限公司制造聚苯乙烯樹脂聚苯乙烯685，由A&M苯乙烯有限公司制造聚亞苯基醚樹脂聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)(還原粘度，0.54)。
5.嵌段共聚物的制備1)聚合物1在配有攪拌器和夾套的高壓釜被清潔，干燥和用氮沖洗之后，向其中裝入一種在環(huán)己烷中包含10重量份以前純化的苯乙烯(濃度20％重量)的溶液。隨后加入n-丁基鋰和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小時(shí)之后，加入在環(huán)己烷中包含80重量份以前精制的丁二烯(濃度20％重量)并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。另外，加入在環(huán)己烷中包含10重量份苯乙烯的溶液并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。然后，四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷作為改性劑(以下稱作改性劑M1)以相對用于聚合反應(yīng)的n-丁基鋰的當(dāng)量摩爾量反應(yīng)。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量20％重量，其中乙烯基鍵在聚丁二烯部分中的比例是50％。
向以上得到的改性嵌段共聚物中加入100ppm Ti的量的氫化催化劑II和氫化反應(yīng)在溫度65℃下在氫壓力0.7MPa下進(jìn)行1小時(shí)。然后，加入甲醇，隨后3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑以基于100重量份氫化改性嵌段共聚物0.3重量份的量加入。所得氫化改性嵌段共聚物(聚合物1)具有如表1所示的性能。在這種情況下，包括在聚合物1中的未改性嵌段共聚物的比例是20％重量。
2)聚合物2聚合物2按照聚合物1的相同的步驟制備，只是改性劑被省略。聚合物2的性能在表1中給出。
3)聚合物3在配有攪拌器和夾套的高壓釜被清潔，干燥和用氮沖洗之后，向其中裝入一種在環(huán)己烷中包含1 0重量份以前純化的苯乙烯(濃度20％重量)的溶液。隨后加入n-丁基鋰和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小時(shí)之后，加入在環(huán)己烷中包含60重量份以前精制的丁二烯(濃度20％重量)并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。另外，加入在環(huán)己烷中包含10重量份苯乙烯的溶液并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。然后，進(jìn)一步加入一種在環(huán)己烷中包含20重量份丁二烯的溶液并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。然后，四縮水甘油基間二甲苯二胺作為改性劑(以下稱作改性劑M2)以相對用于聚合反應(yīng)的n-丁基鋰的當(dāng)量摩爾量反應(yīng)。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量20％重量，其中乙烯基鍵在聚丁二烯部分中的比例是50％。
向以上得到的改性嵌段共聚物中加入100ppm Ti的量的氫化催化劑II和氫化反應(yīng)在溫度65℃下在氫壓力0.7MPa下進(jìn)行1小時(shí)。然后，加入甲醇，隨后3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑以基于100重量份氫化改性嵌段共聚物0.3重量份的量加入。所得氫化改性嵌段共聚物(聚合物3)具有如表1所示的性能。在這種情況下，包括在聚合物3中的未改性嵌段共聚物的比例是20％重量。
4)聚合物4聚合物4按照聚合物3的相同的步驟制備，只是改性劑被省略。聚合物4的性能在表1中給出。
5)聚合物5在配有攪拌器和夾套的高壓釜被清潔，干燥和用氮沖洗之后，向其中裝入一種在環(huán)己烷中包含20重量份以前純化的苯乙烯(濃度20％重量)的溶液。隨后加入n-丁基鋰和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小時(shí)之后，加入在環(huán)己烷中包含60重量份以前精制的丁二烯(濃度20％重量)并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。另外，加入在環(huán)己烷中包含20重量份苯乙烯的溶液并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。然后，改性劑M1以用于聚合反應(yīng)的n-丁基鋰的1/4當(dāng)量摩爾量反應(yīng)。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量40％重量，其中乙烯基鍵在聚丁二烯部分中的比例是17％。
向以上得到的改性嵌段共聚物中加入進(jìn)行減活化，隨后加入基于100重量份改性嵌段共聚物0.3重量份的量的2-t-丁基-6-(3-t-丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯作為穩(wěn)定劑。將改性嵌段共聚物在環(huán)己烷中的溶液經(jīng)受蒸汽汽提以從中去除環(huán)己烷，這樣生產(chǎn)出具有表1所示性能的改性嵌段共聚物(聚合物5)。在這種情況下，包括在聚合物5中的未改性嵌段共聚物的比例是30％重量。
6)聚合物6聚合物6按照聚合物5的相同步驟制備，只是SiCl4而不是改性劑M1以相對用于聚合反應(yīng)的n-丁基鋰的1/4當(dāng)量摩爾量使用。聚合物6的性能在表1中給出。
7)聚合物7在配有攪拌器和夾套的高壓釜被清潔，干燥和用氮沖洗之后，向其中裝入一種在環(huán)己烷中包含35重量份以前純化的苯乙烯(濃度20％重量)的溶液。隨后加入n-丁基鋰和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小時(shí)之后，加入在環(huán)己烷中包含20重量份以前精制的丁二烯和10重量份苯乙烯(濃度20％重量)并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。另外，加入在環(huán)己烷中包含35重量份苯乙烯的溶液并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。然后，N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺作為改性劑(以下稱作改性劑M3)以相對用于聚合反應(yīng)的n-丁基鋰的當(dāng)量摩爾量反應(yīng)。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量80％重量，其中乙烯基鍵在聚丁二烯部分中的比例是35％。
向以上得到的改性嵌段共聚物中加入100ppm Ti的量的氫化催化劑II和氫化反應(yīng)在溫度65℃下在氫壓力0.7MPa下進(jìn)行1小時(shí)。然后，加入甲醇，隨后3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑以基于100重量份氫化改性嵌段共聚物0.3重量份的量加入。所得氫化改性嵌段共聚物(聚合物7)具有如表1所示的性能。在這種情況下，包括在聚合物7中的未改性嵌段共聚物的比例是40％重量。
8)聚合物8在配有攪拌器和夾套的高壓釜被清潔，干燥和用氮沖洗之后，向其中裝入一種在環(huán)己烷中包含15重量份以前純化的苯乙烯(濃度20％重量)的溶液。隨后加入n-丁基鋰和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小時(shí)之后，加入在環(huán)己烷中包含70重量份以前精制的丁二烯(濃度20％重量)并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。另外，加入在環(huán)己烷中包含15重量份苯乙烯的溶液并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。然后，γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷作為改性劑(以下稱作″改性劑M4″)以相對用于聚合反應(yīng)的n-丁基鋰的當(dāng)量摩爾量反應(yīng)。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量30％重量，其中乙烯基鍵在聚丁二烯部分中的比例是40％。
向以上得到的改性嵌段共聚物中加入100ppm Ti的量的氫化催化劑II和氫化反應(yīng)在溫度65℃下在氫壓力0.7MPa下進(jìn)行1小時(shí)。然后，加入甲醇，隨后3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑以基于100重量份氫化改性嵌段共聚物0.3重量份的量加入。將氫化改性嵌段共聚物在環(huán)己烷中的溶液經(jīng)受蒸汽汽提以從中去除環(huán)己烷，這樣生產(chǎn)出具有表1所示性能的氫化改性嵌段共聚物(聚合物8)。在這種情況下，包括在聚合物8中的未改性嵌段共聚物的比例是25％重量。
9)聚合物9在配有攪拌器和夾套的高壓釜被清潔，干燥和用氮沖洗之后，向其中裝入一種在環(huán)己烷中包含8重量份以前純化的苯乙烯(濃度20％重量)的溶液。隨后加入n-丁基鋰和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小時(shí)之后，加入在環(huán)己烷中包含85重量份以前精制的異戊二烯(濃度20％重量)并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。另外，加入在環(huán)己烷中包含7重量份苯乙烯的溶液并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。然后，改性劑M1以用于聚合反應(yīng)的n-丁基鋰的1/4當(dāng)量摩爾量反應(yīng)。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量15％重量，其中乙烯基鍵在聚異戊二烯部分中的比例是30％。
向以上得到的改性嵌段共聚物中加入進(jìn)行減活化，隨后加入基于100重量份改性嵌段共聚物0.3重量份的量的2-t-丁基-6-(3-t-丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯作為穩(wěn)定劑。將改性嵌段共聚物在環(huán)己烷中的溶液經(jīng)受蒸汽汽提以從中去除環(huán)己烷，這樣生產(chǎn)出具有表1所示性能的改性嵌段共聚物(聚合物9)。在這種情況下，包括在聚合物9中的未改性嵌段共聚物的比例是30％重量。
10)聚合物10聚合物10按照聚合物1的相同的步驟制備，只是1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(以下稱作M5)用作改性劑。聚合物10的性能在表1中給出。
表1

11)聚合物11在配有攪拌器和夾套的高壓釜被清潔，干燥和用氮沖洗之后，向其中裝入一種在環(huán)己烷中包含14.7重量份以前純化的苯乙烯(濃度20％重量)的溶液。隨后加入n-丁基鋰和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小時(shí)之后，加入在環(huán)己烷中包含72重量份以前精制的丁二烯(濃度20％重量)并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。另外，加入在環(huán)己烷中包含13.3重量份苯乙烯的溶液并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。然后，改性劑M5以用于聚合反應(yīng)的n-丁基鋰的當(dāng)量摩爾量反應(yīng)。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量28％重量，其中乙烯基鍵在聚丁二烯部分中的比例是38％。
向以上得到的改性嵌段共聚物中加入100ppm Ti的量的氫化催化劑II和氫化反應(yīng)在溫度65℃下在氫壓力0.7MPa下進(jìn)行1小時(shí)。然后，加入甲醇，隨后3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑以基于100重量份氫化改性嵌段共聚物0.3重量份的量加入。隨后將氫化改性嵌段共聚物在環(huán)己烷中的所得溶液加熱以去除環(huán)己烷，這樣生產(chǎn)出氫化改性嵌段共聚物(聚合物11)。對聚合物11的分析表現(xiàn)出如表2所示的結(jié)果。在這種情況下，包括在聚合物11中的未改性嵌段共聚物的比例是20％重量。
12)聚合物12聚合物12按照聚合物11的相同的步驟制備，只是沒有采用改性劑。聚合物12的性能在表2中給出。
13)聚合物13聚合物13按照聚合物11的相同步驟制備，只是SiCl4而不是改性劑M5以相對用于聚合反應(yīng)的n-丁基鋰的1/4當(dāng)量摩爾量使用。聚合物13的性能在表2中給出。
14)聚合物14在配有攪拌器和夾套的高壓釜被清潔，干燥和用氮沖洗之后，向其中裝入一種在環(huán)己烷中包含20.5重量份以前純化的苯乙烯(濃度20％重量)的溶液。隨后加入n-丁基鋰和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小時(shí)之后，加入在環(huán)己烷中包含61重量份以前精制的丁二烯(濃度20％重量)并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。另外，加入在環(huán)己烷中包含18.5重量份苯乙烯的溶液并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。然后，改性劑M1以用于聚合反應(yīng)的n-丁基鋰的當(dāng)量摩爾量反應(yīng)。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量39％重量，其中乙烯基鍵在聚丁二烯部分中的比例是37％。
向以上得到的嵌段共聚物中加入100ppm Ti的量的氫化催化劑II和氫化反應(yīng)在溫度65℃下在氫壓力0.7MPa下進(jìn)行1小時(shí)。然后，加入甲醇，隨后3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑以基于100重量份氫化改性嵌段共聚物0.3重量份的量加入。隨后將氫化改性嵌段共聚物在環(huán)己烷中的所得溶液加熱以去除環(huán)己烷，這樣生產(chǎn)出氫化改性嵌段共聚物(聚合物14)。對聚合物14的分析表現(xiàn)出如表2所示的結(jié)果。在這種情況下，包括在聚合物14中的未改性嵌段共聚物的比例是25％重量。
15)聚合物15在配有攪拌器和夾套的高壓釜被清潔，干燥和用氮沖洗之后，向其中裝入一種在環(huán)己烷中包含17.8重量份以前純化的苯乙烯(濃度20％重量)的溶液。隨后加入n-丁基鋰和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小時(shí)之后，加入在環(huán)己烷中包含66重量份以前精制的丁二烯(濃度20％重量)并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。另外，加入在環(huán)己烷中包含16.2重量份苯乙烯的溶液并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。然后，改性劑M4以用于聚合反應(yīng)的n-丁基鋰的當(dāng)量摩爾量反應(yīng)。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量34％重量，其中乙烯基鍵在聚丁二烯部分中的比例是42％。
向以上得到的改性嵌段共聚物中加入100ppm Ti的量的氫化催化劑II和氫化反應(yīng)在溫度65℃下在氫壓力0.7MPa下進(jìn)行1小時(shí)。然后，加入甲醇，隨后3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑以基于100重量份氫化改性嵌段共聚物0.3重量份的量加入。隨后將氫化改性嵌段共聚物在環(huán)己烷中的所得溶液加熱以去除環(huán)己烷，這樣生產(chǎn)出氫化改性嵌段共聚物(聚合物15)。對聚合物15的分析表現(xiàn)出如表2所示的結(jié)果。在這種情況下，包括在聚合物15中的未改性嵌段共聚物的比例是25％重量。
16)聚合物16在配有攪拌器和夾套的高壓釜被清潔，干燥和用氮沖洗之后，向其中裝入一種在環(huán)己烷中包含35.1重量份以前純化的苯乙烯(濃度20％重量)的溶液。隨后加入n-丁基鋰和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小時(shí)之后，加入在環(huán)己烷中包含33重量份以前精制的丁二烯(濃度20％重量)并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。另外，加入在環(huán)己烷中包含31.9重量份苯乙烯的溶液并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。然后，改性劑M5以用于聚合反應(yīng)的n-丁基鋰的當(dāng)量摩爾量反應(yīng)。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量67％重量，其中乙烯基鍵在聚丁二烯部分中的比例是18％。
向以上得到的改性嵌段共聚物中加入100ppm Ti的量的氫化催化劑II和氫化反應(yīng)在溫度65℃下在氫壓力0.7MPa下進(jìn)行1小時(shí)。然后，加入甲醇，隨后3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑以基于100重量份氫化改性嵌段共聚物0.3重量份的量加入。隨后將氫化改性嵌段共聚物在環(huán)己烷中的所得溶液加熱以去除環(huán)己烷，這樣生產(chǎn)出氫化改性嵌段共聚物(聚合物16)。對聚合物16的分析表現(xiàn)出如表2所示的結(jié)果。在這種情況下，包括在聚合物16中的未改性嵌段共聚物的比例是30％重量。
17)聚合物17聚合物17按照聚合物16的相同的步驟制備，只是氫化催化劑I以100ppm Ti的量加入和氫化反應(yīng)在溫度65℃下在氫壓力0.7MPa下進(jìn)行，其中氫化率是60％。聚合物17的性能在表2中給出。
18)聚合物18在配有攪拌器和夾套的高壓釜被清潔，干燥和用氮沖洗之后，向其中裝入一種在環(huán)己烷中包含20重量份以前純化的苯乙烯(濃度20％重量)的溶液。隨后加入n-丁基鋰和在70℃下聚合1小時(shí)之后，加入在環(huán)己烷中包含30重量份以前精制的丁二烯(濃度20％重量)并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。另外，加入在環(huán)己烷中包含50重量份苯乙烯的溶液并隨后在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)。所得嵌段共聚物具有苯乙烯含量70％重量，其中乙烯基鍵在聚丁二烯部分中的比例是11％。另外，3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑以基于100重量份嵌段共聚物0.3重量份的量加入。隨后將嵌段共聚物在環(huán)己烷中的所得溶液加熱以去除環(huán)己烷，這樣生產(chǎn)出嵌段共聚物(聚合物18)。對聚合物18的分析表現(xiàn)出如表2所示的結(jié)果。
19)聚合物19聚合物19按照聚合物11的相同的步驟制備，只是控制n-丁基鋰的量以降低分子量。聚合物19的性能在表2中給出。
20)聚合物20聚合物20按照聚合物19的相同的步驟制備，只是沒有采用改性劑。聚合物20的性能在表2中給出。
表2
將聚合物1在環(huán)己烷中的溶液與硅石A以基于100重量份聚合物15重量份的量混合。將一部分該混合溶液取樣并放置一天一夜。硅石A仍均勻細(xì)分散且很少硅石A從混合溶液中分離沉淀。因此可以確認(rèn)，聚合物1和硅石A親密地結(jié)合在一起以形成復(fù)合狀態(tài)。
然后，加熱聚合物1和硅石A的混合溶液以去除環(huán)己烷，這樣得到嵌段共聚物組合物。所得組合物的物理性能在表3中給出。
類似于實(shí)施例1，向聚合物2的溶液中加入硅石A以得到一種混合物。將一部分該溶液取樣并放置一天一夜。結(jié)果，硅石A沉淀且沒有出現(xiàn)如實(shí)施例1的復(fù)合狀態(tài)。
然后，加熱聚合物2和硅石A如上的混合溶液以去除環(huán)己烷，這樣得到嵌段共聚物組合物。所得組合物的物理性能在表3中給出。
其中硅石A的加入量低于本發(fā)明所確定的配方中的數(shù)量范圍的嵌段共聚物組合物(對比例2)，和其中硅石A的加入量高于所述范圍的嵌段共聚物組合物(對比例3)按照實(shí)施例1的相同的步驟制成。所得組合物具有表3所示的物理性能。
將聚合物3在環(huán)己烷中的溶液與硅石A以基于100重量份聚合物35重量份的量混合。將一部分該溶液取樣并放置一天一夜。硅石A仍均勻細(xì)分散且很少硅石A從溶液中分離沉淀。因此可以確認(rèn)，聚合物3和硅石A親密地結(jié)合在一起以形成復(fù)合狀態(tài)。
然后，加熱聚合物3和硅石A如上所述的混合溶液以去除環(huán)己烷，這樣得到嵌段共聚物組合物。所得組合物的物理性能在表3中給出。
另外，對該組合物的耐磨性的檢查表明，磨損量是14mg。
類似于實(shí)施例2，向聚合物4在環(huán)己烷中的溶液中加入硅石A以得到一種混合物。將一部分該溶液取樣并放置一天一夜。結(jié)果，硅石A沉淀且沒有出現(xiàn)如實(shí)施例2的復(fù)合狀態(tài)。
然后，加熱聚合物4和硅石A如上的混合溶液以去除環(huán)己烷，這樣得到嵌段共聚物組合物。所得組合物的物理性能在表3中給出。
另外，對該組合物的耐磨性的檢查表明，磨損量是25mg。
100重量份聚合物5和30重量份硅石B在具有兩個(gè)在相同的方向上旋轉(zhuǎn)的L/D 34和30mm螺桿的雙螺桿擠出機(jī)中混合，得到嵌段共聚物組合物。擠出機(jī)在擠塑溫度210℃，和轉(zhuǎn)數(shù)200rpm下操作。所得組合物具有霧度55％。
對于聚合物6，嵌段共聚物組合物按照實(shí)施例3的相同的步驟得到。所得組合物具有霧度80％，因此它在透明度上不如實(shí)施例3的組合物。
將聚合物7在環(huán)己烷中的溶液與硅石B以基于100重量份聚合物75重量份的量混合。將一部分該溶液取樣并放置一天一夜。硅石B仍均勻細(xì)分散且很少硅石B從溶液中分離沉淀。因此可以確認(rèn)，聚合物7和硅石A親密地結(jié)合在一起以形成復(fù)合狀態(tài)。
將聚合物8在環(huán)己烷中的溶液與硅石C以基于100重量份聚合物810重量份的量混合。將一部分該溶液取樣并放置一天一夜。硅石C仍均勻細(xì)分散且很少硅石C從溶液中分離沉淀。因此可以確認(rèn)，聚合物8和硅石C親密地結(jié)合在一起以形成復(fù)合狀態(tài)。
將聚合物9在環(huán)己烷中的溶液與硅石A以基于100重量份聚合物920重量份的量混合。將一部分該溶液取樣并放置一天一夜。硅石A仍均勻細(xì)分散且很少硅石A從溶液中分離沉淀。因此可以確認(rèn)，聚合物9和硅石A親密地結(jié)合在一起以形成復(fù)合狀態(tài)。
將聚合物10在環(huán)己烷中的溶液與硅石A以基于100重量份聚合物105重量份的量混合。將一部分該溶液取樣并放置一天一夜。硅石A仍均勻細(xì)分散且很少硅石A從溶液中分離沉淀。因此可以確認(rèn)，聚合物10和硅石A親密地結(jié)合在一起以形成復(fù)合狀態(tài)。
表3

100重量份聚合物11和橡膠軟化劑(PW-380)在具有30mm螺桿的雙螺桿擠出機(jī)中在230℃下和在如表4所示的組成下熔體捏合。然后加入表4所示量的硅石A或C作為組分(2)，表4所示量的聚丙烯樹脂作為組分(3)，和0.88重量份3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑。所得混合物在具有25mm螺桿的雙螺桿擠出機(jī)中在230℃下熔體捏合，得到嵌段共聚物組合物。所得組合物的物理性能在表4中給出。
嵌段共聚物組合物按照實(shí)施例8和9的相同的步驟制成，只是沒有引入硅石。所得組合物的物理性能在表4中給出。
嵌段共聚物組合物按照實(shí)施例8和9的相同的步驟制成，只是硅石B的加入量是80重量份。所得組合物的物理性能在表4中給出。
嵌段共聚物組合物按照實(shí)施例8的相同的步驟通過使用聚合物12而制成。所得組合物的物理性能在表4中給出。
嵌段共聚物組合物按照實(shí)施例8的相同的步驟通過使用聚合物13而制成。所得組合物的物理性能在表4中給出。
100重量份聚合物14和100重量份橡膠軟化劑(PW-380)在具有30mm螺桿的雙螺桿擠出機(jī)中在230℃下熔體捏合。然后加入15重量份硅石A作為組分(2)，34重量份聚丙烯樹脂作為組分(3)，和0.88重量份3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑。所得混合物在具有25mm螺桿的雙螺桿擠出機(jī)中在230℃下熔體捏合，得到嵌段共聚物組合物。所得組合物的物理性能在表4中給出。
100重量份聚合物15和100重量份橡膠軟化劑(PW-380)在具有30mm螺桿的雙螺桿擠出機(jī)中在230℃下熔體捏合，得到一種混合物。然后，向該混合物中加入15重量份硅石A作為組分(2)，34重量份聚丙烯樹脂作為組分(3)，和0.88重量份3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑，然后全部在具有25mm螺桿的雙螺桿擠出機(jī)中在230℃下熔體捏合，得到嵌段共聚物組合物。所得組合物的物理性能在表4中給出。
表4
100重量份聚合物11和100重量份橡膠軟化劑(PW-380)在具有30mm螺桿的雙螺桿擠出機(jī)中在230℃下熔體捏合。然后加入表5所示量的硅石2作為組分(2)，表5所示量的聚丙烯樹脂作為組分(3)，3重量份聚苯乙烯樹脂，7重量份聚亞苯基醚樹脂，和0.88重量份3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑。所得混合物在具有25 mm螺桿的雙螺桿擠出機(jī)中在270℃下熔體捏合，得到嵌段共聚物組合物。所得組合物的物理性能在表5中給出。
嵌段共聚物組合物按照實(shí)施例12的相同的步驟制成，只是使用聚合物12。所得組合物的物理性能在表5中給出。
嵌段共聚物組合物按照實(shí)施例12的相同的步驟通過使用聚合物18而制成。所得組合物的物理性能在表5中給出。
表5
加入100重量份聚合物16，10重量份硅石A作為組分(2)，271重量份聚丙烯樹脂和834重量份聚苯乙烯樹脂作為組分(3)，和0.88重量份3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑并將所得混合物在具有25mm螺桿的雙螺桿擠出機(jī)中在230℃下熔體捏合，得到嵌段共聚物組合物。所得組合物的物理性能在表6中給出。
嵌段共聚物組合物按照實(shí)施例14的相同的步驟通過使用聚合物17而制成。所得組合物的物理性能在表6中給出。
嵌段共聚物組合物按照實(shí)施例15的相同的步驟制成，只是沒有使用硅石。所得組合物的物理性能在表6中給出。
嵌段共聚物組合物按照實(shí)施例15的相同的步驟制成，只是使用聚合物18，但沒有使用硅石。所得組合物的物理性能在表6中給出。
表6
加入100重量份聚合物19，10重量份硅石C作為組分(2)，和0.88重量份十八烷基-3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯作為穩(wěn)定劑并將所得混合物在具有25mm螺桿的雙螺桿擠出機(jī)中在220℃下熔體捏合，得到嵌段共聚物組合物。所得組合物的物理性能在表7中給出。
嵌段共聚物組合物按照實(shí)施例16的相同的步驟制成，只是Si69以基于硅石C10％重量的量加入。所得組合物的物理性能在表7中給出。

嵌段共聚物組合物按照實(shí)施例16的相同的步驟通過使用聚合物20而制成。所得組合物的物理性能在表7中給出。
嵌段共聚物組合物按照實(shí)施例17的相同的步驟通過使用聚合物20而制成。所得組合物的物理性能在表7中給出。
表7

由如上所述的實(shí)施例1-17和對比例1-15的結(jié)果可以看出，本發(fā)明嵌段共聚物組合物具有優(yōu)異的耐熱性，機(jī)械強(qiáng)度，透明度，耐磨性，和加工性能，而且進(jìn)一步引入有烯烴聚合物的該嵌段共聚物組合物具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，永久壓縮變形，耐沖擊性，和加工性能。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明改性嵌段共聚物組合物具有優(yōu)異的耐熱性，機(jī)械強(qiáng)度，透明度，耐磨性，和加工性能，其中包含特定量的(1)包含特定官能團(tuán)的特定結(jié)構(gòu)化改性嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物和(2)至少一種選自硅石基無機(jī)填料，金屬氧化物，和金屬氫氧化物的填料。另外，通過將烯烴聚合物引入如上的組合物，可進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度，永久壓縮變形，耐沖擊性，和加工性能。
通過利用如上所述的特性，本發(fā)明改性嵌段共聚物組合物能夠通過注射模塑，擠塑模塑和類似處理而加工成各種成型制品。因此，它可用于汽車部件，家用電器，電線外套，醫(yī)療部件，鞋類，各種物品，和類似物。
權(quán)利要求
1.一種改性嵌段共聚物組合物，包含(1)由主要包含乙烯基芳烴的聚合物嵌段A和主要包含共軛二烯的聚合物嵌段B組成的改性嵌段共聚物，或其氫化產(chǎn)物，和(2)至少一種選自硅石-基無機(jī)填料、金屬氧化物和金屬氫氧化物的填料，其中組分(1)的分子鏈在其末端具有官能團(tuán)，所述官能團(tuán)具有至少一個(gè)選自羥基，環(huán)氧基，氨基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的基團(tuán)；組分(1)的乙烯基芳烴含量為5-95％重量；組分(2)的量是基于100重量份組分(1)的0.5-50重量份；和組分(2)在分散體中的平均顆粒尺寸為0.01-2μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的改性嵌段共聚物組合物，進(jìn)一步包含(3)烯烴聚合物，其中組分(3)的量基于100重量份組分(1)為10-500重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的改性嵌段共聚物組合物，其中組分(1)中的乙烯基芳烴的嵌段率不低于整個(gè)乙烯基芳烴的50％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的改性嵌段共聚物組合物，其中組分(1)是氫化率不低于10％的改性嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物，和具有乙烯基鍵的結(jié)構(gòu)單元與源自共軛二烯的整個(gè)結(jié)構(gòu)單元在氫化產(chǎn)物中的比例是10-85％，和1，2C＝C單元的比例不高于15％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的改性嵌段共聚物組合物，其中組分(1)的分子鏈在其末端具有官能團(tuán)，選自具有以下結(jié)構(gòu)式(1)-(14)的基團(tuán)—NR9—R10—OH ----(1)—N[R10—OH]2----(2) —NR9—R10—Si(OR11)3----(10)—N[R10—Si(OR11)3]2----(11) —O—R10—Si(OR11)3----(14)其中R9，R12-R14是氫，具有1-24個(gè)碳原子的烴基，或具有選自羥基，環(huán)氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基和具有1-24個(gè)碳原子的官能團(tuán)的烴基；R10是具有1-30個(gè)碳原子的烴鏈，或具有選自羥基，環(huán)氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)和具有1-30個(gè)碳原子的烴鏈；烴基R9，R12-R14和烴鏈R10可具有以羥基，環(huán)氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基之外的鍵接形式鍵接的元素如氧，氮或硅；和R11是氫或具有1-8個(gè)碳原子的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的改性嵌段共聚物組合物，其中組分(1)的分子鏈在其末端具有官能團(tuán)，選自具有以下結(jié)構(gòu)式(1)-(9)的基團(tuán)—NR9—R10—OH----(1)—N[R10—OH]2---(2) 其中R9，R12-R14是氫，具有1-24個(gè)碳原子的烴基，或具有選自羥基，環(huán)氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)和具有1-24個(gè)碳原子的烴基；R10是具有1-30個(gè)碳原子的烴鏈，或具有選自氫氧化物基，環(huán)氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)和具有1-30個(gè)碳原子的烴鏈；烴基R9，R12-R14和烴鏈R10可具有以羥基，環(huán)氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基之外的鍵接形式鍵接的元素如氧，氮或硅；和R11是氫或具有1-8個(gè)碳原子的烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的改性嵌段共聚物組合物，其中組分(2)是至少一種選自硅石，硅灰石，蒙脫石，沸石，礬土，氧化鈦，氧化鎂，氧化鋅，礦渣棉，玻璃纖維，氫氧化鎂，氫氧化鋁，水合硅酸鎂，水合硅酸鋁，堿性碳酸鎂，和水滑石的填料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的改性嵌段共聚物組合物，包含基于組分(2)的量0.1-20％重量的硅烷偶聯(lián)劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性嵌段共聚物組合物，包含(1)100重量份得自乙烯基芳烴和共軛二烯和包含官能團(tuán)的改性嵌段共聚物或該共聚物的氫化產(chǎn)物，所述官能團(tuán)具有至少一個(gè)選自羥基，環(huán)氧，氨基，甲硅烷醇，和烷氧基硅烷基團(tuán)的基團(tuán)和(2)0.5－50重量份選自硅石－基無機(jī)填料，金屬氧化物，和金屬氫氧化物的填料。該組合物具有優(yōu)異的耐熱性，機(jī)械強(qiáng)度，透明度，耐磨性，和加工性能。
文檔編號(hào)C08L53/02GK1520442SQ0281270
公開日2004年8月11日 申請日期2002年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月24日
發(fā)明者久保伸明, 康弘, 草乃瀨康弘, 樹, 高山茂樹, 典, 白木利典 申請人:旭化成株式會(huì)社