專利名稱：熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體組合物。
背景技術(shù)：
迄今，對于具有類似橡膠的彈性的高聚物，已廣泛使用通過將交聯(lián)劑等配混入各種橡膠如天然和合成橡膠中并將所得組合物在高溫高壓下交聯(lián)獲得的那些。然而，這些橡膠要求在高溫高壓下長時(shí)間交聯(lián)和模塑，因此加工性能差。此外，交聯(lián)的橡膠不呈現(xiàn)熱塑性，因此，與熱塑性樹脂不同，回收模制品通常不可行。為此，近年來已開發(fā)了多種可回收的熱塑性彈性體，這些可回收的熱塑性彈性體與普通的熱塑性樹脂一樣，可容易通過使用通用的熔體模塑技術(shù)如熱壓模塑、注塑和擠塑加工。對于這些熱塑性彈性體，已在烯烴、氨基甲酸酯、酯、苯乙烯和氯乙烯類中開發(fā)了多種聚合物。
在這些聚合物中，苯乙烯類熱塑性彈性體是特別柔順的并在環(huán)境溫度下顯示滿意的類似橡膠的性能。對于這種苯乙烯類熱塑性彈性體，已知苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，和相應(yīng)的氫化彈性體如苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。然而，這些嵌段共聚物的永久壓縮形變不夠。
此外，對于具有良好柔韌性、在環(huán)境溫度下顯示良好的類似橡膠的彈性并具有滿意的振動(dòng)阻力性能的熱塑性彈性體，已知包括主要由異丁烯構(gòu)成的聚合物嵌段和主要由芳族乙烯基化合物構(gòu)成的聚合物嵌段的異丁烯嵌段共聚物(USP4,276,394)。然而，已證明這種異丁烯嵌段共聚物其加熱時(shí)的壓縮形變(永久形變)和在高溫下的類似橡膠的彈性在一定程度上不令人滿意。
還已知一種熱塑性聚合物組合物，它包括含主要由異丁烯構(gòu)成的聚合物嵌段的異丁烯嵌段共聚物組分和橡膠組分的交聯(lián)產(chǎn)品(WO98/14518)。該組合物氣體阻擋和密封性能突出，但已發(fā)現(xiàn)存在的缺點(diǎn)是永久壓縮形變不令人滿意，在條件70℃×22小時(shí)條件下得到數(shù)值35至65。
因此，還不知道可模塑性、永久壓縮形變和振動(dòng)阻力性能都令人滿意的熱塑性彈性體。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述先有技術(shù)的狀況，本發(fā)明目的在于提供一種不僅類似橡膠的特性令人滿意、而且永久壓縮形變和振動(dòng)阻力性能都令人滿意的熱塑性彈性體組合物。
本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了認(rèn)真研究，已發(fā)現(xiàn)包括含不飽和鍵的異丁烯聚合物和烯烴樹脂的熱塑性彈性體組合物能夠顯示所有上述特性?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物，它包括含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)和烯烴樹脂(B)。
上述含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)優(yōu)選為包括主要由異丁烯組成的聚合物嵌段(a)和主要由芳族乙烯基化合物組成的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物。此外，當(dāng)含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)為上述嵌段共聚物時(shí)，該含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)優(yōu)選在主要由芳族乙烯基化合物組成的聚合物嵌段(b)的分子鏈內(nèi)優(yōu)選含所述不飽和鍵。
此外，含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)優(yōu)選為鏈烯基封端的聚合物。
烯烴樹脂(B)的含量應(yīng)為10至200重量份，按100重量份含不飽和鍵的異丁烯聚合(A)計(jì)。
含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)優(yōu)選為通過首先合成不含不飽和鍵的異丁烯聚合物、然后向其中引入不飽和鍵來合成的聚合物。
此外，含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)優(yōu)選為使烯丙基三甲基硅烷作用于在分子鏈末端不含不飽和鍵但氯原子封端的聚合物生產(chǎn)的烯丙基封端聚合物。
在本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)優(yōu)選具有分子間交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
交聯(lián)含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)可在下面的任何階段進(jìn)行，即含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)與烯烴樹脂(B)熔融捏合的階段，含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)與烯烴樹脂(B)熔融捏合之前的階段，或含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)與烯烴樹脂(B)熔融捏合之后的階段。該交聯(lián)優(yōu)選用交聯(lián)劑進(jìn)行。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物包括增塑劑(C)。增塑劑(C)優(yōu)選為石蠟油。
含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)優(yōu)選為具有數(shù)均分子量1,000至500,000并且在分子鏈末端含至少0.2個(gè)不飽和鍵每分子的聚合物。
含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)含比例不低于50wt％的衍生自異丁烯的單體單元，按聚合物(A)的總重量計(jì)。
此外，優(yōu)選的烯烴烯烴樹脂(B)為聚乙烯或聚丙烯。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物包括含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)和烯烴樹脂(B)。
含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)用于本發(fā)明的含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)無特殊限制，只要它包含衍生自異丁烯的單體單元和不飽和鍵即可。
所述異丁烯聚合物的結(jié)構(gòu)可為異丁烯的均聚物、異丁烯的無規(guī)共聚物或異丁烯的嵌段共聚物。
當(dāng)異丁烯聚合物為異丁烯的均聚物或異丁烯的無規(guī)共聚物時(shí)，衍生自異丁烯的單體單元的比例優(yōu)選不低于50wt％，更優(yōu)選不低于70wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選不低于90wt％，按聚合物(A)的總重量計(jì)。
當(dāng)異丁烯聚合物為異丁烯的嵌段共聚物時(shí)，足夠的是該共聚物包含主要由異丁烯構(gòu)成的聚合物嵌段，除非存在另外的限制。對于這種聚合物嵌段主要由異丁烯構(gòu)成，衍生自異丁烯的單體單元的比例優(yōu)選不低于50wt％，更優(yōu)選不低于70wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選不低于90wt％，按特定聚合物嵌段的總重量計(jì)。
在此情況下，在異丁烯聚合物中除異丁烯外的單體無特殊限制，只要它們?yōu)殛栯x子可聚合的單體即可。因此，其中可提及這樣的單體，如芳族乙烯基化合物、除異丁烯外的脂族烯烴，二烯烴如異戊二烯、丁二烯、二乙烯基苯等，乙烯基醚和β-蒎烯。這些可各自獨(dú)立地使用或以其兩種或多種物質(zhì)組合使用。
異丁烯的特別優(yōu)選的嵌段共聚物為包括主要異丁烯構(gòu)成的聚合物嵌段(a)和主要由芳族乙烯基化合物構(gòu)成的聚合物嵌段(b)的聚合物。對于主要由芳族乙烯基化合物組成的聚合物嵌段(b)，衍生自異丁烯的單體單元的比例優(yōu)選不低于50wt％，更優(yōu)選不低于70wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選不低于90wt％，按特定聚合物嵌段的總重量計(jì)。
芳族乙烯基化合物無特殊限制，但包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，單氯苯乙烯，二氯苯乙烯，甲氧基苯乙烯和茚等。這些可各自獨(dú)立地使用或以其兩種或多種物質(zhì)組合使用。在上述化合物中，考慮到價(jià)格、物理性能和生產(chǎn)能力之間的平衡，優(yōu)選苯乙烯，α-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯和茚。此外，若需要，可從其中選取并使用兩種或多種物質(zhì)。
在所述的主要由芳族乙烯基化合物構(gòu)成的聚合物嵌段(b)中，除芳族乙烯基化合物外的單體無特殊限制，只要它們?yōu)榭申栯x子聚合的單體即可，但可提及例如脂族烯烴、二烯烴、乙烯基醚和β-蒎烯這類單體。
在異丁烯嵌段共聚物中主要由異丁烯組成的聚合物嵌段(A)與主要由芳族乙烯基化合物組成的聚合物嵌段(b)的相對量無特殊限制，但考慮到可加工性與物理性能之間的平衡，優(yōu)選要確保主要由異丁烯組成的聚合物嵌段(a)占95至20重量％，主要由芳族乙烯基化合物組成的聚合物嵌段(b)占5至80重量％。特別優(yōu)選的比例是主要由異丁烯組成的聚合物嵌段(a)占90至60重量％和主要由芳族乙烯基化合物組成的聚合物嵌段(b)占10至40重量％。
考慮到最終組合物的物理性能和可加工性能，優(yōu)選的異丁烯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)包括主要由異丁烯構(gòu)成的至少一個(gè)聚合物嵌段(a)和主要由芳族乙烯基化合物構(gòu)成的至少兩個(gè)聚合物嵌段(b)。
上述共聚物結(jié)構(gòu)無特殊限制，但包括由(b)-(a)-(b)嵌段構(gòu)成的三嵌段結(jié)構(gòu)，主要由[(b)-(a)]嵌段重復(fù)構(gòu)成的多嵌段結(jié)構(gòu)，和星型結(jié)構(gòu)，其支臂存在于(b)-(a)嵌段的二嵌段共聚物中，等等。這些可各自獨(dú)立地使用或以其兩種或多種物質(zhì)組合使用。
此外，這種異丁烯嵌段共聚物可包含至少一種異丁烯均聚物、主要由衍生自異丁烯的單體構(gòu)成的無規(guī)共聚物、芳族乙烯基化合物的均聚物、主要由衍生自芳族乙烯基化合物的單體單元構(gòu)成的無規(guī)共聚物和(a)-(b)結(jié)構(gòu)的二嵌段共聚物。然而，考慮到物理性能和可加工性能，優(yōu)選的結(jié)構(gòu)含至少50wt％的包括主要由異丁烯構(gòu)成的至少一個(gè)聚合物嵌段(a)和主要由芳族乙烯基化合物構(gòu)成的至少兩個(gè)聚合物嵌段(b)的異丁烯嵌段共聚物。
該異丁烯聚合物可通過僅陽離子聚合異丁烯或陽離子聚合異丁烯和一種或多種其它單體生產(chǎn)。
異丁烯嵌段共聚物中的不飽和鍵無特殊限制，只要其為碳-碳不飽和鍵即可。當(dāng)含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)具有分子間交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，所述飽和鍵優(yōu)選為對以下描述的交聯(lián)劑如含氫甲硅烷基的混合物或過氧化合物或?qū)峋哂谢钚缘逆I。
該異丁烯共聚物中的含不飽和鍵的基團(tuán)包括鏈烯基，丙烯?；图谆；?。上述鏈烯基包括脂族不飽和烴基，如乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，和環(huán)不飽和烴基如環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等。
其中當(dāng)用含氫甲硅烷基的化合物進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，優(yōu)選烯丙基。
當(dāng)所述交聯(lián)用含氫甲硅烷基的化合物進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選含氫甲硅烷基的線性聚硅氧烷。當(dāng)交聯(lián)用有機(jī)過氧化物進(jìn)行時(shí)，考慮到氣味、著色潛能和燒焦穩(wěn)定性，優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷。當(dāng)用熱進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，優(yōu)選溫度條件不低于100℃。
在異丁烯聚合物(A)中，不飽和鍵可位于聚合物的分子鏈末端或在自聚合物懸掛的基團(tuán)內(nèi)，或甚至位于這兩個(gè)位置。此外，當(dāng)異丁烯聚合物(A)為包括主要由異丁烯組成的聚合物嵌段(a)和主要由芳族乙烯基化合物構(gòu)成的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物時(shí)，該不飽和鍵可位于聚合物分子鏈末端，或非必要地含不飽和鍵的基團(tuán)可位于衍生自芳族乙烯基化合物的單體的芳環(huán)內(nèi)。
異丁烯聚合物(A)中的不飽和鍵數(shù)優(yōu)選不低于平均每個(gè)聚合物分子0.1，更優(yōu)選不低于0.2，進(jìn)一步更優(yōu)選不低于0.5，特別優(yōu)選不低于1，以可達(dá)到更滿意的永久壓縮形變。因此，每個(gè)分子的平均不飽和鍵數(shù)優(yōu)選不超過10，更優(yōu)選不超5。
含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)可通過陽離子聚合包括異丁烯和含所述不飽和鍵的單體的單體組分生產(chǎn)，或另外通過用含不飽和鍵的化合物改性不含不飽和鍵的異丁烯聚合物生產(chǎn)。
更特別地，可使用例如日本專利特開平3-152164和日本專利特開平7-304909中公開的一種技術(shù)，該技術(shù)包括將具有羥基或類似官能團(tuán)的聚合物與含不飽和鍵的化合物反應(yīng)，由此將不飽和鍵引入含鹵素的聚合物中，此外，為將不飽和鍵引入含鹵聚合物中，可使用包括進(jìn)行與鏈烯基醚反應(yīng)的Friedel-Crafts方法，包括與烯丙基三甲基硅烷進(jìn)行取代反應(yīng)的方法或與苯酚進(jìn)行Friedel-Craft反應(yīng)的方法，由此引入羥基，然后按照如上所述進(jìn)行的引入鏈烯基的反應(yīng)。此外，正如USP 4316973、日本特開昭63-105005和日本特開平4-288309中公開的，可在聚合單體時(shí)引入不飽和鍵。
這種在自分子鏈的側(cè)基中含不飽和鍵的異丁烯嵌段共聚物還可通過用含不飽和鍵的酰氯和/或酸酐改性異丁烯嵌段共聚物獲得。
當(dāng)異丁烯聚合物為包括主要由芳族乙烯基化合物構(gòu)成的聚合物嵌段(a)和主要由芳族乙烯基化合物構(gòu)成的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物時(shí)，上述改性可通過使含不飽和鍵的酰氯和/或酸酐作用在所述聚合物嵌段(b)的芳環(huán)上進(jìn)行。在此情況下，優(yōu)選的嵌段共聚物應(yīng)為這樣的嵌段共聚物，在所述異丁烯嵌段共聚物中衍生自芳族乙烯基化合物的單體優(yōu)選被改性不低于1％(摩爾)，更優(yōu)選不低于5％(摩爾)。
用于上述改性中的含不飽和鍵的酰氯無特殊限制，只要它含不飽和鍵即可，因此包括甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、甲基丙烯酰碘、丙烯酰氯、丙烯酰溴、丙烯酰碘、巴豆?；?、巴豆酰基溴和巴豆?；獾取Ｆ渲?，考慮到化學(xué)穩(wěn)定性，甲基丙烯酰氯是有利的。
含不飽和鍵的酸酐無特殊限制，因此包括馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等等。其中，考慮到在反應(yīng)溶劑中的溶解性馬來酸酐是特別優(yōu)選的。
這些可各自獨(dú)立地使用或以其兩種或多種的混合物使用。
上述改性可通過如下工藝進(jìn)行，該工藝包括將異丁烯嵌段共聚物溶于溶劑中，并在路易斯酸存在下與所述酸酐和/或酰氯進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)。此外，在完成所述異丁烯嵌段共聚物的聚合反應(yīng)后，所述改性可通過將所述酸酐和/或酰氯加入聚合反應(yīng)混合物中，此外，完成所述異丁烯嵌段共聚物的聚合反應(yīng)后，所述改性可通過將所述酰氯和/或酸酐加入聚合反應(yīng)混合物中和若必要加入路易斯酸進(jìn)行。
通過用所述酰氯和/或酸酐改性，可提供主要由芳族乙烯基化合物構(gòu)成的聚合物嵌段，其具有平均至少一個(gè)如下通式(I)表示的單元。
在該通式中，R1表示含不飽和鍵的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
借助上述改性，可提供具有不飽和鍵的異丁烯嵌段共聚物嵌段。
含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)的數(shù)均分子量無特殊限制，但優(yōu)選為1,000至500,000，特別是2,000至400,000。若數(shù)均分子量低于1,000。將不會(huì)充分表現(xiàn)必須的機(jī)械和其它特性。若其超過500,000，則將極大地?fù)p害可模塑性。數(shù)均分子量通過使用凝膠滲透色譜技術(shù)測量。在凝膠滲透色譜測量中，樣品通過使用氯仿、四氫呋喃或二甲基甲酰胺作為洗脫液、聚苯乙烯凝膠柱和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
烯烴樹脂(B)烯烴樹脂(B)無特殊限制，可使用迄今已知的物質(zhì)，但優(yōu)選合并的乙烯和C3-20，α-烯烴含量50至100mol％的烯烴均聚物或共聚物。特別優(yōu)選聚乙烯，如乙烯均聚物，乙烯與不超過5mol％的α-烯烴單體的共聚物，和乙烯與1mol％的具有僅由碳、氧和氫原子組成的官能團(tuán)的非烯屬單體的共聚物(具體地，可提及所謂低密度聚乙烯和高密度聚乙烯)；聚丙烯如丙烯的固有結(jié)晶均聚物和丙烯與α-烯烴單體的固有結(jié)晶共聚物，其中丙烯單元含量不低于50mol％。
此外，考慮到對交聯(lián)含不飽和鍵的異丁烯聚合物的影響，烯烴樹脂(B)優(yōu)選為不含不飽和鍵的樹脂。
每100重量份含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)的配制量優(yōu)選為10至300重量份，更優(yōu)選10至200重量份，進(jìn)一步更優(yōu)選20至200重量份。若烯烴樹脂(B)配制量超過300重量份，則對永久壓縮形變的改進(jìn)程度趨于不足。若低于10重量份，則可模塑性有可能損害。
交聯(lián)為可達(dá)到更滿意的永久形變，本發(fā)明的熱塑性彈性體優(yōu)選具有交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)。它可為這樣一種彈性體，即其中含不飽和鍵的共聚物本身已進(jìn)行分子間交聯(lián)，烯烴樹脂(B)本身已相互交聯(lián)。然而，為可達(dá)到特別滿意的永久形變，優(yōu)選其中含不飽和鍵的異丁烯共聚物已在其分子間相互交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
當(dāng)含不飽和鍵的異丁烯共聚物(A)具有分子間交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，該交聯(lián)優(yōu)選為與異丁烯共聚物(A)中所含的不飽和鍵相關(guān)的交聯(lián)。
上述交聯(lián)可在如下階段中進(jìn)行，其中含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)和烯烴樹脂(B)一起熔融的階段，其中含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)和烯烴樹脂(B)一起熔融之前的階段，或單獨(dú)在含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)和烯烴樹脂(B)一起熔融之后。然而，為可達(dá)到特別滿意的永久形變，特別推薦進(jìn)行所謂在含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)和烴樹脂(B)熔融捏合時(shí)的交聯(lián)。
交聯(lián)方式可為一種已知方式，并且無特殊限制。例如可提及經(jīng)加熱的交聯(lián)和借助交聯(lián)劑的交聯(lián)。
為通過加熱交聯(lián)，將聚合物加熱到約100℃至230℃。
用于借助交聯(lián)劑的所述交聯(lián)反應(yīng)中交聯(lián)劑無特殊限制。只要聚合物可被交聯(lián)即可，優(yōu)選含氫甲硅烷基的化合物或自由基交聯(lián)劑，因?yàn)榻宦?lián)可通過利用異丁烯聚合物(A)的不飽和鍵。當(dāng)異丁烯聚合物(A)為不飽和鍵封端的聚合物時(shí)，含氫甲硅烷基的化合物是特別有利的。
含氫甲硅烷基的化合物無特殊限制，但可使用各種化合物。例如可使用如下通式(II)或(III)表示的線性聚硅氧烷R23SiO-[Si(R2)2O]a-[Si(H)(R3)O]b-[Si(R3)(R4)O]c-SiR23(II)HR22SiO-[Si(R2)2O]a-[Si(H)(R3)O]b-[Si(R3)(R4)O]c-SiR22H(III)在該通式中，R2和R3各自獨(dú)立地表示1至6個(gè)碳原子的烷基或苯基；R4表示1至10個(gè)碳原子的烷基或芳烷基；a，b和c為分別滿足關(guān)系式0≤a≤100，2≤b≤100和0≤c≤100的整數(shù)，和如下通式(IV)表示的環(huán)硅氧烷
在該通式中，R5和R6各自獨(dú)立地表示1至6的烷基或苯基；R7表示1至10個(gè)碳原子的烷基或芳烷基；d，e和f為分別滿足關(guān)系式0≤d≤8，2≤e≤10和0≤f≤8并進(jìn)一步滿足關(guān)系式3≤d+e+f≤10的整數(shù)。此外，在含上述氫甲硅烷基的化合物中，考慮到組分(A)與(B)之間的相容性，特別優(yōu)選如下通式(V)表示的那些化合物。
在該通式中，g和h為滿足關(guān)系式2≤g+h≤50，2≤g和0≤h的整數(shù)；R8表示氫原子或甲基；R9表示2至20個(gè)碳原子的烴基，并可非必要地具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)；i為0≤i≤5的整數(shù)。
盡管含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)和含氫甲硅烷基的化合物按任何所需比例摻混時(shí)，考慮到可固化性能，不飽和鍵與氫甲硅烷基的摩爾比應(yīng)為5至0.2。進(jìn)一步更優(yōu)選2.5至0.4。若上述摩爾比超過5，則固化性能趨于不足，固化時(shí)有時(shí)僅獲得低粘性產(chǎn)品。若該比例低于0.2，則在固化后將保持很多氫甲硅烷基，這樣固化產(chǎn)品將形成裂縫和空隙，因此均勻性和強(qiáng)度不足。
當(dāng)將含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)和含氫甲硅烷基的化合物共混并加熱時(shí)，這里兩種物質(zhì)的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，但為催化該反應(yīng)，可加入氫甲硅烷基化催化劑?？捎糜诖四康臍浼坠柰榛呋瘎o特殊限制，但包括自由基引發(fā)劑，如有機(jī)過氧化物和偶氮化合物，和過渡金屬催化劑等。
上述自由基引發(fā)劑無特殊限制，但包括二烷基過氧化物，如二-叔丁基過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔二枯基過氧化物，叔丁基枯基過氧化物，α，α′雙(叔丁基過氧)異丙基苯等等；二酰基過氧化物，如苯甲?；^氧化物，對-氯苯甲?；^氧化物，間-氯苯甲酰基過氧化物，2，4-二氯苯甲酰基過氧化物，月桂酰過氧化物等等；過酸酯，如叔丁基過苯甲酸酯；過氧二碳酸酯，如二異丙基過氧二碳酸酯，二-2-乙基己基過氧二碳酸酯等等；和過氧酮縮醇，如1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷，1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等等。
上述偶氮化合物無特殊限制，但包括2，2′-偶氮雙-異丁腈，2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈，1，1′-偶氮雙-1-環(huán)己烷腈(carbonitrile)等等。
上述過渡金屬催化劑無特殊限制，但包括鉑金屬，體鉑在基體如氧化鋁、二氧化硅、炭黑等上的分散體，氯鉑酸，氯鉑酸與醇、醛或酮的配合物，鉑(O)-二鏈烯基四甲基硅氧烷等等。對于除鉑化合物外的過渡金屬催化劑，例如可提及RhCl(PPh3)3，RhCl3，RuCl3，IrCl3，F(xiàn)eCl3，AlCl3，PdCl2·H2O，NiCl2，和TiCl4。
這些氫甲硅烷基催化劑可各自單獨(dú)使用或以其兩種或多種物質(zhì)的混合物使用。
氫甲硅烷基化催化劑的用量無特殊限制，但對于每摩爾組分(A)中的不飽和鍵，催化劑的優(yōu)選用量范圍為10-1至10-8mol，更優(yōu)選10-3至10-6mol。若催化劑的量低于10-8mol，則固化反應(yīng)有時(shí)不能充分進(jìn)行。另一方面，由于任何氫甲硅烷基化催化劑昂貴，因此將催化劑的用量限制到不超過10-1mol。
在上述催化劑中，鉑-乙烯基硅氧烷其相容性、交聯(lián)效率和燒焦穩(wěn)定性最有利。
根據(jù)本發(fā)明，可用作交聯(lián)劑的自由基交聯(lián)劑無特殊限制，但通常使用有機(jī)過氧化物。有機(jī)過氧化物無特殊限制，但包括二烷基過氧化物，如二-叔丁基過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔，二枯基過氧化物，叔丁基枯基過氧化物，α，α′-雙(叔丁基過氧)異丙基苯等；二?；^氧化物，如苯甲?；^氧化物，對-氯苯甲?；^氧化物，間-氯苯甲?；^氧化物，2，4-二氯苯甲?；^氧化物，月桂酰過氧化物等； 過酸酯如叔丁基過苯甲酸酯等；過二碳酸酯，如二異丙基過二碳酸酯，二-2-乙基己基過二碳酸酯等；和過氧縮酮，如1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷，1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等等。其中，考慮到氣味、著色性能和燒焦穩(wěn)定性，優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔。
當(dāng)加入有機(jī)過氧化物時(shí)，有機(jī)過氧化物的用量優(yōu)選為0.5至5重量份，每100重量份異丁烯聚合物(A)。
當(dāng)有機(jī)過氧化物用作交聯(lián)劑時(shí)，可進(jìn)一步配混具有烯屬不飽和基團(tuán)的助交聯(lián)劑。具有烯屬不飽和基團(tuán)的助交聯(lián)劑包括多官能乙烯基單體如二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙基酯等，和多官能甲基丙烯酸酯單體如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等等。這些可各自獨(dú)立地使用或以其兩種或多種物質(zhì)組合使用。通過將上述化合物與所述有機(jī)過氧化物組合，則可期望更均勻和有效的交聯(lián)反應(yīng)。
在上述化合物中，優(yōu)選乙二醇二甲基丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯，因?yàn)樗鼈儾粌H容易操作，而且對過氧化物具有溶解效果并起到過氧化物的助分散劑的作用，因此使交聯(lián)均勻且明顯，并且更確保獲得硬度和類似橡膠的彈性平衡的熱塑性彈性體。
在加料時(shí)，所述助交聯(lián)劑的加入量優(yōu)選為0.5至10.0重量份，每100重量份異丁烯聚合物(A)。若助交聯(lián)劑的加入量低于0.5重量份，則不能獲得對交聯(lián)的輔助效果。若其超過10重量份，助交聯(lián)劑本身凝膠，由此不利地影響物理性能且增加成本。
非必要組分除異丁烯聚合物(A)和烯烴樹脂(B)外，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物優(yōu)選還包含用于改進(jìn)可模塑性和柔韌性的增塑劑(C)。
對于增塑劑(C)，可使用用于加工橡膠的礦物油或液體或低分子量合成軟化劑。
礦物油包括石蠟油、環(huán)烷油和芳族高沸點(diǎn)組分，盡管優(yōu)選不干擾交聯(lián)反應(yīng)的石蠟油和環(huán)烷油。
液體或低分子量合成軟化劑無特殊限制，但包括聚丁烯、氫化聚丁烯、液體聚丁二烯、氫液體聚丁二烯、聚異丁烯和聚(α-烯烴)等等。
這些增塑劑(C)可各自獨(dú)立地使用或合適地組合使用。
所述增塑劑(C)的配混量優(yōu)選為1至300重量份，每100重量份含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)。若該配混量超過300重量份，則趨于不利影響機(jī)械強(qiáng)度和可模塑性。
用于本發(fā)明熱塑性彈性體組合物的最合適的配方為，按100重量份所述含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)計(jì)，為烯烴樹脂(B)20至200重量份，和增塑劑(C)10至300重量份。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可在對物理性能無不利影響的范圍內(nèi)進(jìn)一步補(bǔ)充適合各最終用途所需的特定特性的各種其它組分或添加劑，例如各種增強(qiáng)試劑、填料和彈性體如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，相應(yīng)的氫化苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)，等等，受阻酚或受阻胺類抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、顏料、表面活性劑、阻燃劑、填料、增強(qiáng)劑等，各自以合適比例加入。
生產(chǎn)本發(fā)明熱塑性彈性體的方法本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性彈性體組合物的方法無特殊限制，但可為提供均勻共混含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)，烯烴樹脂(B)和所述非必要的組分的任何方法。
當(dāng)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物通過在熔體捏合所述含異丁烯聚合物(A)和烯烴樹脂(B)階段進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)生產(chǎn)時(shí)，可有利地使用下面的任一工藝。
使用密閉型磨或間歇磨如Labo Plastomill、班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)、輥磨機(jī)等的程序包括熔體捏合除交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑的所有物質(zhì)，直至獲得均化混合物，加入交聯(lián)劑(非必要地與助交聯(lián)劑一起)，并使交聯(lián)反應(yīng)充分進(jìn)行直至不再能夠進(jìn)行熔體捏合為止。
使用連續(xù)熔體捏合機(jī)如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或其類似物的工藝包括熔體捏合除交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑的所有物質(zhì)直至獲得均勻混合物、將該混合物造粒，將粒料與交聯(lián)劑、非必要地與助交聯(lián)劑一起共混，并借助熔體捏合機(jī)如擠出機(jī)進(jìn)一步熔體捏合干混物，由此得到熱塑性彈性體組合物，其中含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)和/或烯烴樹脂(B)進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)。另一方法包括用熔體捏合機(jī)如擠出機(jī)熔體捏合除交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑外的所有組分，加入交聯(lián)劑(非必要地與助交聯(lián)劑一起)，通過擠出機(jī)料筒，并進(jìn)一步熔體捏合該共混物，由此得到熱塑性彈性體組合物，其中含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)和/或烯烴樹脂(B)已動(dòng)態(tài)交聯(lián)。
在進(jìn)行上述同時(shí)熔體捏合和交聯(lián)工藝中，熔體捏合優(yōu)選在140至210℃加熱下進(jìn)行。
為通過使含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)預(yù)先交聯(lián)并將該交聯(lián)的聚合物與烯烴樹脂(B)共混生產(chǎn)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，例如可有利地使用如下工藝。
因此，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可通過如下方法生產(chǎn)，將交聯(lián)劑(非必地與助交聯(lián)劑一起)和其它添加劑物質(zhì)加含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)，將該混合物借助通常用于制備交聯(lián)橡膠產(chǎn)品的捏合機(jī)在合適的溫度下充分捏合，將該捏合過的物料加入熱壓機(jī)或其類似物中，將該反應(yīng)混合物冷卻并使其在合適的溫度下交聯(lián)合適的時(shí)間、將該反應(yīng)混合物冷卻，并將其碾碎得到交聯(lián)的異丁烯聚合物(A)，將該交聯(lián)的聚合物和烯烴樹脂(B)一起熔體捏合，由此得到本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物。
對此，對于熔體捏合含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)與烯烴樹脂(B)的交聯(lián)聚合物的方法，可使用迄今用于生產(chǎn)熱塑性樹脂或熱塑性彈性體組合物任一已知技術(shù)，并在實(shí)際中通過使用熔體捏合機(jī)如Labo Plastomill、班伯里混煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或其類似物進(jìn)行。優(yōu)選的熔體捏合溫度為140至210℃。
為通過將含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)和烯烴樹脂(B)一起捏合、然后獨(dú)立地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)生產(chǎn)本發(fā)明的熱塑性彈性體組物，可將上述工藝根據(jù)需要組合進(jìn)行。
本發(fā)明熱塑性彈性體的用途本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可通過慣用于熱塑性組合物的模塑技術(shù)和裝置模塑，即通過熔體模塑如擠塑、注塑、壓塑、吹塑等模塑。
由于本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物具有非常滿意的可模塑性能、永久模塑和振動(dòng)阻力性能，因此可有利地用于各種領(lǐng)域，如密封材料如包裝物，密封膠，墊圈，塞子等等，CD減震器，建筑用減震器，用于汽車和其它道路車輛、家用電器等的振動(dòng)減震材料等，防震材料、轎車裝飾被覆材料，緩沖材料，雜貨，電部件，電子部件，運(yùn)動(dòng)器材，手提包或緩沖墊，電導(dǎo)體殼，包裝材料，各種容器和文具制品。
本發(fā)明的最佳方式下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非定義本發(fā)明的范。
在給出實(shí)施例之前，描述測定和評估的各種方法。
硬度按照J(rèn)IS A 6352；將12.0mm-厚的壓片用作測試片。
永久壓縮形變按照J(rèn)IS K 6262；將12.0mm-厚的壓片用作測試片。測量條件為100℃×22hr和25％形變。
動(dòng)態(tài)粘彈性按照J(rèn)IS K 6394(硫化橡膠和熱塑性橡膠的測試方法)；切割出6mm長×5mm寬×2mm厚的測試片，并使用動(dòng)態(tài)粘彈性測量儀器DVA-200(由IT Instrumental Control測量)，測定損失正切tanδ值。測量頻率為0.5Hz。
熔體粘度測試條件通過在測試溫度170℃下用模頭直徑1mm的毛細(xì)管流變儀(Toyo Seiki Seisaku-sho測量)，模頭半徑為1mm，測試溫度為170℃。
熱塑性用設(shè)定到170℃的Labo Plastomill(Toyo Seiki Seisaku-sho制造)研磨測試件，考察熔體是否能再模塑。
○；170℃下加熱塑化；得到片材的表面狀況滿意was satisfactory.
△；170℃下加熱塑化；得到片材的表面狀況不滿意.
×；在170℃下加熱不塑化。
如下列出下面實(shí)施例和比較例中各種材料所用的縮寫及每種材料的具體內(nèi)容。
組分(A)f-SIBS具有自分子鏈的甲基丙烯?；鶄?cè)基的聚苯乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(按照下面的生產(chǎn)實(shí)施例2制備)
組分(A)ARSIBS在分子鏈末端具有烯丙基的聚苯乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(按照下面的生產(chǎn)例3制備)組分(A)ARPIB在分子鏈末端具有烯丙基的聚異丁烯，EP 600A，Kaneka Corporation的產(chǎn)品。
組分(B)HDPE高密度聚乙烯，Mitsui Petrochemical的產(chǎn)品(TMHizex8000F)組分(B)PP1聚丙烯，Grand Polymer的產(chǎn)品(TMGrand Polypro J300)組分(B)PP2聚丙烯，Mitsui Chemical的產(chǎn)品(TMHipol J300)組分(B)PP3聚丙烯，Grand Polymer的產(chǎn)品(TMGrand PolyproJ709W)IIR丁基橡膠，JSR的產(chǎn)品(TMButy1065)SIBS無不飽和鍵的聚苯乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物組分(C)增塑劑石蠟加工油，Idemitsu Petrochemical的產(chǎn)品(TMDiana ProcessOil PW-90)交聯(lián)劑12，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，Nippon Oils and Fat的產(chǎn)品(TMPerhexa 25B)交聯(lián)劑2反應(yīng)型溴化烷基酚甲醛化合物，Taoka Chemical Company的產(chǎn)品(TMTackirol 250-1)交聯(lián)劑3具有每分子平均5個(gè)氫甲硅烷基和平均5個(gè)α-甲基苯乙烯基團(tuán)的線性硅氧烷助交聯(lián)劑1乙二醇二甲基丙烯酸酯，Kanto Chemical的產(chǎn)品助交聯(lián)劑2氧化鋅助交聯(lián)劑3硬脂酸氫甲硅烷化催化劑鉑(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二烯丙基二硅氧烷配合物，在二甲苯中的1％溶液。
生產(chǎn)例1[生產(chǎn)不含不飽和鍵的聚苯乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物]將2L可分離燒瓶中的聚合容器，在氮?dú)鈨艋螅米⑸淦魍度?56.1mL正己烷(用分子篩干燥的)和656.5ml丁基氯(用分子篩干燥的)，并將該聚合容器通過浸入-70℃的干冰/甲醇浴中冷卻。然后將Teflon液體輸送管與耐壓玻璃液化取樣管連接，該取樣管裝有3-通龍頭并包含232mL(2871mmol)異丁烯單體，將該異丁烯單體在加壓下輸送入聚合反應(yīng)器中。然后，加入0.647g(2.8mmol)和對-二枯基氯化物和1.22g(14mmol)N，N-二甲基乙酰胺，接著加入8.67mL(79.1mmol)四氯化鈦。聚合開始后將該反應(yīng)混合物在相同溫度下攪拌1.5小時(shí)，并取出約1mL聚合物漿料作為樣品。然后，將預(yù)先冷卻至-70℃的由77.9g(748mmol)苯乙烯單體，23.9mL正己烷和34.3mL丁基氯組成的混合溶液加入聚合容器中。加入上述混合溶液45分鐘后，將約40mL甲醇加入該反應(yīng)混合物中使反應(yīng)終止。
將溶劑等從反應(yīng)混合物中蒸出，將殘余物溶于甲苯中并用兩部分水洗滌。將該甲苯溶液倒入大量甲醇使聚合物沉淀并將如此獲得的聚合物在60℃下在真空中干燥24小時(shí)，以回收目標(biāo)嵌段共聚物。該聚合物的分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。盡管異丁烯聚合物在加入苯乙烯之前，具有Mn值50,000和Mw/Mn比例1.40，聚合苯乙烯后獲得的嵌段共聚物具有Mn值67,000和Mw/Mn值1.50。
生產(chǎn)例2[生產(chǎn)具有自分子鏈的甲基丙烯?；鶄?cè)基的聚苯乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(f-SIBS)]將2L可分離燒瓶投入生產(chǎn)例1中制備的聚苯乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(苯乙烯含量30％，苯乙烯單元的摩爾數(shù)0.216mol)，接著進(jìn)行氮?dú)鈨艋Ｊ褂米⑸淦?，加?200mL正己烷(用分子篩干燥的)和1800mL丁基氯(用分子篩干燥的)。然后，用注射器，加入30g(0.291mol)甲基丙烯酰氯。最后，在攪拌下，加入39.4g(0.295mol)三氯化鋁以引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)開始30分鐘后，將約1000ml水在劇烈攪拌下加入反應(yīng)混合物中使反應(yīng)終止。
將該反應(yīng)混合物用至少5倍量的水洗滌。并緩慢滴加入大量的甲醇與丙酮(1∶1，vt/vt)的溶劑混合物，并將如此獲得的聚合物在60℃下真空干燥24小時(shí)，由此獲得目標(biāo)嵌段共聚物。
生產(chǎn)例3[生產(chǎn)在分子鏈末端具有烯丙基的聚苯乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(ARSIBS)]將2L可分離燒瓶的聚合容器進(jìn)行氮?dú)鈨艋⒂米⑸淦?，加?56.1mL正己烷(用分子篩干燥的)和656.5mL丁基氯(用分子篩干燥的)。將該聚合容器通過浸入-70℃的干冰/甲醇浴中冷卻。然后將一Teflon液體輸送管與耐壓玻璃液化取樣管連接，該取樣管裝有一3-通龍頭并包含201mL(2132mmol)異丁烯單體，將該異丁烯單體在加壓下輸送入聚合反應(yīng)器中。然后，加入2.6g(11.2mmol)對-二枯基氯化物和1.22g(14mmol)N，N-二甲基乙酰胺，接著加入9.9mL(90.0mmol)四氯化鈦。聚合開始后將該反應(yīng)混合物在相同溫度下攪拌1.5小時(shí)，并取出約1mL聚合物漿料作為樣品。然后，將預(yù)先冷卻至-70℃的由52g(499mmol)苯乙烯單體，23.9mL正己烷和34.3mL丁基氯組成的混合溶液加入聚合容器中。加入上述混合溶液45分鐘后，將約12mL(10.0mmol)烯丙基三甲基硅烷加入該容器中。將該反應(yīng)混合物在主要溫度下攪拌60分鐘，在此時(shí)間結(jié)束后，加入約40ml甲醇，使反應(yīng)終止。
將溶劑等從反應(yīng)混合物中蒸出，將殘余物溶于甲苯中并用兩部分水洗滌。將該甲苯溶液倒入大量甲醇中使聚合物沉淀并將如此獲得的聚合物在60℃下在真空中干燥24小時(shí)，以回收目標(biāo)嵌段共聚物。該聚合物的分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。盡管異丁烯聚合物在加入苯乙烯之前，具有Mn值10500和Mw/Mn比例1.40，聚合苯乙烯后獲得的嵌段共聚物具有Mn值15,000和Mw/Mn值1.50。
實(shí)施例1使用設(shè)定至180℃的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，將生產(chǎn)例2中制備的f-STBS、HDPE和增塑劑按表1中給出的比例熔體捏合5分鐘。然后按表1中給出的比例加入交聯(lián)劑1和助交聯(lián)劑1，并在180℃下進(jìn)行熔體捏合，以動(dòng)態(tài)交聯(lián)，直至轉(zhuǎn)矩達(dá)到峰值。所得熱塑性彈性體組合物可通過用Sintoh Metal熱壓機(jī)在180℃下模塑為片材。該片材的硬度、永久壓縮形變和熱塑性通過上述方法測量。該片材的物理數(shù)值在表1中給出。
實(shí)施例2除了增塑劑的配混量變?yōu)?00重量份外，重復(fù)實(shí)施例1的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表1中給出。
實(shí)施例3除了HDPE的配混量變?yōu)?5重量份外，重復(fù)實(shí)施例1的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表1中給出。
實(shí)施例4除了使用15重量份HDPE和40重量份PP1代替50重量份HDPE外，重復(fù)實(shí)施例1的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表1中給出。
實(shí)施例5除了使用50重量份PP1代替HDPE外，重復(fù)實(shí)施例1的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表1中給出。
比較例1將生產(chǎn)例1中制備的SIBS通過Labo Plastomill在180℃下熔體捏合10分鐘，然后在180℃下模塑為片材。該片材的硬度、永久壓縮形變和熱塑性通過上述方法測量。該片材的物理數(shù)值在表1中給出。
比較例2將生產(chǎn)例2中制備的f-SIBS用Labo Plastomill在180℃下熔體捏合10分鐘。然后按表2中給出的比例加入交聯(lián)劑1和助交聯(lián)劑1，并在180℃下進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行熔體捏合。將捏合的物料在180℃下模塑為片材。該片材的硬度、永久壓縮形變和熱塑性通過上述方法測量。該片材的物理數(shù)值在表2中給出。
比較例3使用設(shè)定至180℃的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，將生產(chǎn)例1中制備的SIBS、HDPE和增塑劑按表2中給出的比例熔體捏合5分鐘。然后按表2中給出的比例加入交聯(lián)劑1和助交聯(lián)劑1，并在180℃下進(jìn)行熔體捏合，以動(dòng)態(tài)交聯(lián)，直至轉(zhuǎn)矩達(dá)到峰值。所得熱塑性彈性體組合物可通過用Sintoh Metal熱壓機(jī)在180℃下模塑為片材。該片材的硬度、永久壓縮形變和熱塑性通過上述方法測量。該片材的物理數(shù)值在表2中給出。
比較例4使用設(shè)定至180℃的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，將生產(chǎn)例1中制備的SIBS和IIR按表2中給出的比例熔體捏合5分鐘。然后按表2中給出的比例加入交聯(lián)劑2和助交聯(lián)劑2，并在180℃下進(jìn)行熔體捏合，以動(dòng)態(tài)交聯(lián)，直至轉(zhuǎn)矩達(dá)到峰值。所得熱塑性彈性體組合物可通過用Sintoh Metal熱壓機(jī)在180℃下模塑為片材。該片材的硬度、永久壓縮形變和熱塑性通過上述方法測量。該片材的物理數(shù)值在表2中給出。
比較例5使用設(shè)定至180℃的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，將生產(chǎn)例1中制備的SIBS和PPI按表2中給出的比例熔體捏合5分鐘，得到所需組合物。所得組合物可通過用Sintoh Metal熱壓機(jī)在180℃下模塑為片材。該片材的硬度、永久壓縮形變和熱塑性通過上述方法測量。該片材的物理數(shù)值在表2中給出。
比較例6使用設(shè)定至180℃的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，將生產(chǎn)例1中制備的SIBS、PPI和增塑劑按表2中給出的比例熔體捏合5分鐘，得到所需組合物。所得組合物可通過用Sintoh Metal熱壓機(jī)在180℃下模塑為片材。該片材的硬度、永久壓縮形變和熱塑性通過上述方法測量。該片材的物理數(shù)值在表2中給出。
比較例7使用設(shè)定至180℃的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，將生產(chǎn)例1中制備的SIBS、PPI和增塑劑按表2中給出的比例熔體捏合5分鐘，得到所需組合物。所得組合物可通過用Sintoh Metal熱壓機(jī)在180℃下模塑為片材。該片材的硬度、永久壓縮形變和熱塑性通過上述方法測量。該片材的物理數(shù)值在表2中給出。
比較例8使用設(shè)定至180℃的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，將生產(chǎn)例3中制備的ARSIBS、PPI和增塑劑按表2中給出的比例熔體捏合5分鐘，得到所需組合物。所得組合物可通過用Sintoh Metal熱壓機(jī)在180℃下模塑模塑，但它不能模塑。該組合物的熱塑性通過上述方法測量。該片材的物理數(shù)值在表2中給出。
比較例9使用設(shè)定至180℃的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，將ARPIB、PPI和增塑劑按表2中給出的比例熔體捏合5分鐘，得到所需組合物。所得組合物可通過用Sintoh Metal熱壓機(jī)在180℃下模塑模塑，但它不能模塑。該組合物的熱塑性通過上述方法測量。該片材的物理數(shù)值在表2中給出。
表1


表2


本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，即實(shí)施例1至5，與僅使用SIBS相比，顯示低壓縮形變，因此永久形變特性優(yōu)異，同時(shí)保持異丁烯嵌段共聚物的特性。
實(shí)施例6使用設(shè)定至170°的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，將實(shí)施例3中制備的ARSIBS和PP2一起熔體捏合3分鐘。然后按表3中給出的比例加入交聯(lián)劑3，加入組分(C)和50μl氫甲硅烷化催化劑后，將該混合物在170℃下進(jìn)行熔體捏合，以動(dòng)態(tài)交聯(lián)，直至轉(zhuǎn)矩達(dá)到峰值。所得熱塑性彈性體組合物可通過用Sintoh Metal熱壓機(jī)在180℃下模塑為片材。該片材的硬度、永久壓縮形變和熱塑性通過上述方法測量。該片材的物理數(shù)值在表3中給出。
實(shí)施例7除了組分(C)的配制量變?yōu)?50重量份外，重復(fù)實(shí)施例6的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表3中給出。
實(shí)施例8除了PP2，即組分(B)的配制量變?yōu)?5重量份外，重復(fù)實(shí)施例6的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表3中給出。
實(shí)施例9除了PP3用作組分(B)和組分(C)的配制量變?yōu)?0重量份外，重復(fù)實(shí)施例6的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表3中給出。
實(shí)施例10除了PP3用作組分(B)外，重復(fù)實(shí)施例6的工藝模塑該樹脂組合物模塑，通過上述方法評估硬度、永久壓縮形變、熔體粘度。如此測定的物理值在表3至5中給出。
實(shí)施例11除了組分(C)的配制量變?yōu)?00重量份外，重復(fù)實(shí)施例10的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表3中給出。
實(shí)施例12除了組分(B)的配制量變?yōu)?5重量份外，重復(fù)實(shí)施例10的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表3中給出。
實(shí)施例13除了組分(B)的配制量變?yōu)?0重量份外，重復(fù)實(shí)施例10的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表3中給出。
實(shí)施例14除了組分(C)的配制量變?yōu)?重量份外，重復(fù)實(shí)施例13的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表3中給出。
實(shí)施例15除了HDPE用作組分(B)外，重復(fù)實(shí)施例6的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表3中給出。
實(shí)施例16除了組分(B)的配制量變?yōu)?00重量份外，重復(fù)實(shí)施例13的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表3至5中給出。
實(shí)施例17除了組分(B)的配制量變?yōu)?50重量份外，重復(fù)實(shí)施例13的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表3中給出。
比較例10將包括AES Japan′s Santoplain 211-45A、烯屬熱塑性彈性體的樹脂組合物模塑，并通過上述方法測定動(dòng)態(tài)粘彈性和熔體粘度。物理值在表4、5和7中給出。
表3

表4

表5

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，具體地實(shí)施例6，7，8，9，10和11，硬度在41至74(JIS A)的寬范圍內(nèi)變化，包括比較例1中僅使用異丁烯嵌段共聚物SIBS的硬度值(JIS A47)，然而與僅使用SIBS相比，顯示明顯低的永久形變值，即為20％。還顯而易見的是，與其中使用比較例4中給出的SIBS和IIR的交聯(lián)產(chǎn)品相比，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物永久壓縮形變參數(shù)優(yōu)異。
實(shí)施例10與比較例10的動(dòng)態(tài)粘彈性相比顯示，本發(fā)明實(shí)施例10具有較高的tanδ值。參數(shù)tanδ表示振動(dòng)阻尼材料的衰減阻力性能，該tan值越高，衰減阻力性能越顯著。換言之，實(shí)施例10的振動(dòng)阻力性能優(yōu)異。
實(shí)施例10與比較例10相比，顯示實(shí)施例10的粘度低，這意味著其擠塑和注塑性能優(yōu)異。
實(shí)施例18使用設(shè)定至170°的Labo Plastomill(由Toyo Seiki Seisaku-sho制造)，將ARPIB，PP2和組分(C)按表6中給出的比例一起熔體捏合3分鐘，然后按表6中給出的比例加入交聯(lián)劑3。接著加入50μl氫甲硅烷化催化劑，并在170℃下進(jìn)一步進(jìn)行熔體捏合，以動(dòng)態(tài)交聯(lián)，直至轉(zhuǎn)矩達(dá)到峰值。所得熱塑性彈性體組合物可通過用SintohMetal熱壓機(jī)在180℃下模塑為片材。該片材的硬度、永久壓縮形變和熱塑性通過上述方法測量。該片材的物理數(shù)值在表6中給出。該片材的動(dòng)態(tài)粘彈性也按上述方法測定。結(jié)果在表4中給出。
實(shí)施例19除了組分(C)的配制量變?yōu)?00重量份外，重復(fù)實(shí)施例18的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表6中給出。
實(shí)施例20除了組分(C)的配制量變?yōu)?50重量份外，重復(fù)實(shí)施例18的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表6中給出。
實(shí)施例21除了組分(C)的配制量變?yōu)?00重量份外，重復(fù)實(shí)施例18的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表6中給出。
實(shí)施例22除了PP2的配制量變?yōu)?5重量份外，重復(fù)實(shí)施例19的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表6中給出。
實(shí)施例23除了組分(C)的配制量變?yōu)?50重量份外，重復(fù)實(shí)施例19的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表6中給出。
實(shí)施例24除了PP2的配制量變?yōu)?0重量份外，重復(fù)實(shí)施例21的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表6中給出。
實(shí)施例25除了用PP3代替PP2用作組分(B外)，重復(fù)實(shí)施例19的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表6中給出。
實(shí)施例26除了組分(C)的配制量變?yōu)?50重量份外，重復(fù)實(shí)施例25的工藝，以將該樹脂組合物模塑為片材并評估其物理性能。片材的物理值在表6中給出。
實(shí)施例27除了PP3的配制量變?yōu)?0重量份外，重復(fù)實(shí)施例25的工藝模塑該樹脂組合物模塑，通過上述方法評估硬度、永久壓縮形變、熔體粘度。如此測定的物理值在表4至6中給出。
實(shí)施例28除了PP3的配制量變?yōu)?00重量份外，重復(fù)實(shí)施例25的工藝模塑該樹脂組合物模塑，通過上述方法評估硬度、永久壓縮形變、熔體粘度。如此測定的物理值在表4至6中給出。
比較例11將ARPIB，交聯(lián)劑3和氫甲硅烷化催化劑在室溫下按表7中給出的比例均勻摻混，將該混合物倒入金屬模具中并在150℃下靜止24小時(shí)以使交聯(lián)反應(yīng)完成。評估所得模制品的物理性能。物理值在表7中給出。
表6

表7

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，具體地實(shí)施例18，19，20和21，硬度在28至72(JIS A)的寬范圍內(nèi)變化，然而顯示明永久壓縮形變值20％，因此具有良好的壓縮形變特性和熱塑性，同時(shí)保持異丁烯聚合物的特性。與比較例10中給出的Santoplain 211-45表顯見，本發(fā)明的組合物的硬度和振動(dòng)阻尼性能優(yōu)異，具有高的tanδ值，其為振動(dòng)阻尼性能的標(biāo)志。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物具有熱塑性和良好的類似橡膠的特性，同時(shí)不僅可模塑性優(yōu)異，而且永久壓縮形變和振動(dòng)阻力性能都優(yōu)異，這樣它可用于各種應(yīng)用如密封材料、振動(dòng)阻力材料和防振材料中。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體組合物，包括含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)和烯烴樹脂(B)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)為包括主要由異丁烯組成的聚合物嵌段(a)和主要由芳族乙烯基化合物組成的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性彈性體組合物，其中含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)為鏈烯基封端的聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，其中烯烴樹脂(B)含量為10至200重量份，按100重量份含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)計(jì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，其中含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)為通過首先合成不含不飽和鍵的異丁烯聚合物、然后向其中引入不飽和鍵生產(chǎn)的聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，其中含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)為通過使烯丙基三甲基硅烷作用于在分子鏈末端不含不飽和鍵但氯原子封端的聚合物生產(chǎn)的烯丙基封端聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的熱塑性彈性體組合物，其中含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)在主要由芳族乙烯基化合物組成的聚合物嵌段(b)的分子鏈內(nèi)包含所述不飽和鍵。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任何一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，其中含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)具有分子間交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的熱塑性彈性體組合物，其中含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)的交聯(lián)通過在熔體捏合含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)和烯烴樹脂(B)時(shí)動(dòng)態(tài)交聯(lián)進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的熱塑性彈性體組合物，其中含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)的交聯(lián)在熔體捏合含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)和烯烴樹脂(B)之前的階段中進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的熱塑性彈性體組合物，其中含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)的交聯(lián)在熔體捏合含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)和烯烴樹脂(B)之后的階段中進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11任何一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，其中含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)的交聯(lián)用交聯(lián)劑進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任何一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，包括增塑劑(C)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任何一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，其中含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)為具有數(shù)均分子量1,000至500,000并且在分子鏈末端含至少0.2個(gè)不飽和鍵每分子的聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14任何一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，其中含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)含比例不低于50wt％的衍生自異丁烯的單體單元，按聚合物(A)的總重量計(jì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15任何一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，其中烯烴樹脂(B)為聚乙烯或聚丙烯。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的熱塑性彈性體組合物，其中增塑劑(C)為石蠟油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱塑性彈性體組合物，其具有優(yōu)良的橡膠特性和模塑性能，以及優(yōu)良的壓縮形變和振動(dòng)阻力性能的組合。該組合物包括含不飽和鍵的異丁烯聚合物(A)和烯烴樹脂(B)。
文檔編號(hào)C08L91/00GK1520440SQ02812680
公開日2004年8月11日 申請日期2002年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者中林裕晴, 福田竜司, 青山泰三, 三, 司 申請人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社