專利名稱：氧隔離組合物的制作方法
氧隔離組合物本發(fā)明主要涉及氧隔離聚合物的領(lǐng)域，且更具體地是涉及用于食物包裝的聚烯烴 和氧隔離聚合物的共混物。眾所周知限制對(duì)氧敏感產(chǎn)品暴露于氧，維持并提高了該產(chǎn)品的質(zhì)量及貯藏期限。 例如，在包裝體系中通過限制此類食物產(chǎn)品的氧暴露，維持了該食物產(chǎn)品的質(zhì)量并且避免 了食物腐壞。此外此種包裝還使產(chǎn)品保持更長的存貨時(shí)間，因此減少了源自浪費(fèi)和再儲(chǔ)存 的成本。聚烯烴被廣泛用作包裝材料，但盡管它們的確具有好的水蒸氣隔離性能，它們的 用途在用于氧敏感的農(nóng)用化學(xué)品和食物的包裝或容器方面受限，因?yàn)樗鼈兊难醺綦x性能不 足。氧隔離膜包裝(其中氧被物理地防止進(jìn)入包裝環(huán)境)在食物包裝工業(yè)為已知。此 類氧隔離被稱為被動(dòng)隔離。此類氧隔離聚合物的實(shí)例包括乙烯乙烯醇(EVOH)和聚酰胺 (PA)。通常在包裝應(yīng)用方面它們可形成多層包裝的一層或者它們可與另一包裝材料(例 如聚烯烴)共混。還已知將EVOH和PA—起在隔離層中共混(例如公開于US 2006110554 中)。還已知將納米復(fù)合物用作被動(dòng)氧隔離，例如公開于W02003055792中，其中公開了 包含聚酰胺/納米復(fù)合物或EVOH/納米復(fù)合物共混物的組合物。在US 7270862中，公開了 聚烯烴和聚酰胺/納米復(fù)合物的共混物。納米復(fù)合物為包含納米粘土(有時(shí)稱為納米填 料)的聚合物組合物，所述納米粘土在顆粒尺寸方面不同于常規(guī)填料(例如滑石)，其顆粒 尺寸在納米范圍。粘土基的納米填料的作用模式是由于它們有極高的長寬比(寬度對(duì)厚度 的比)。初始的粘土材料為層疊結(jié)構(gòu)當(dāng)在化學(xué)處理和插層反應(yīng)(以使其親有機(jī)物質(zhì))之 后合并至聚合物基質(zhì)中時(shí)發(fā)生剝離和分層，其在理想情況下產(chǎn)生分散于所述聚合物中厚度 約Inm的個(gè)體片晶。納米復(fù)合物的不足是它們昂貴，且可能難以合并入聚合物中。限制氧暴露的另一種技術(shù)包括將氧清除劑合并至包裝結(jié)構(gòu)中。清除劑在包裝中的 合并主要被用于短期內(nèi)去除在包裝中的頂空氧。這種情況下氧清除劑通常包含于具有高氧 透過率的聚合物中，這確保包裝中的頂空氧快速到達(dá)氧清除位點(diǎn)并且使氧水平在短期內(nèi)減 少。還已知提供氧隔離聚合物(例如EV0H)和氧清除聚合物的共混物，該共混物可在 包裝材料中形成層。此類共混物描述于US2002002238A中，其中解釋到因?yàn)檠鯇?duì)于氧清除 聚合物的低可及性(由于氧隔離聚合物的存在)，僅微量氧到達(dá)氧清除聚合物，所以氧未被 快速消耗因而具有長時(shí)期的有效壽命。在WO 99/14287中，描述了適合包裝水果或蔬菜汁 的共混物，所述共混物包含低密度聚乙烯或EVOH和酸可活化的氧清除劑(例如碳酸亞鐵) 和增容劑。一些形式的EVOH可被用作增容劑。例如，WO 88/002764公開了包含50至95% 摩爾乙烯單元的EVOH作為聚酰胺和聚烯烴之間的增容劑的用途。然而，增容性能需要高的 乙烯含量，且這些性能在具有較低乙烯含量的EVOH中未知。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)不同類型氧隔離的特定組合可產(chǎn)生具有意想不到的良好氧隔離性 能的組合物。因此，本發(fā)明第一方面提供了一種組合物，所述組合物包含
70-95%重量的聚烯烴，及合并于所述聚烯烴中的-0. 1-10%重量的包含27%摩爾和44%摩爾之間乙烯單元的乙烯乙烯醇聚合物；0. 1-5%重量的活性氧清除劑；0. 1-10%重量的具有至少10，優(yōu)選至少20，更優(yōu)選至少50的長寬比的粘土或者成 核劑或任選包含此類粘土或成核劑的聚酰胺；和0. 1-5%重量增容劑?！盎钚匝跚宄齽笔侵概c氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)且被該反應(yīng)消耗的任何化合物。這種不可 逆的程序?qū)⒒钚匝跚宄齽┡c那些通過物理截留/吸收去除氧的化合物相區(qū)別。已知聚酰胺 通過物理截留/吸收去除氧。然而也已知它們?cè)谟羞^渡金屬存在時(shí)作為活性氧清除劑，其 中過渡金屬作為氧化反應(yīng)的催化劑。因此出于本發(fā)明的目的，術(shù)語“聚酰胺”用于指作為物 理氧隔離的聚酰胺，即沒有任何締合的催化金屬的聚酰胺然而與催化量的過渡金屬一起 存在的聚酰胺在本發(fā)明中僅被歸類為“活性氧清除劑”。“增容劑”是指任何改善組合物的相容性或可混性的化合物。“長寬比”被定義為顆粒的最大長度與其寬度或直徑的比值。所述聚烯烴為優(yōu)選聚乙烯或聚丙烯或其嵌段共聚物。在聚乙烯的情況下，其可為 高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或線性低密度聚乙烯(LLDPE)。所述聚乙烯可 為同聚物或共聚物。所述乙烯乙烯醇聚合物(EVOH)為乙烯和乙烯醇的無規(guī)共聚物。EVOH產(chǎn)物可包含 變化的乙烯對(duì)乙烯醇的比值；本發(fā)明的組合物包含27%摩爾和44%摩爾之間的乙烯單元， 優(yōu)選27-38%摩爾的乙烯單元。該組合物中乙烯乙烯醇聚合物的量為優(yōu)選在3和8%重量 之間。所述聚酰胺可為脂族的或芳族的。優(yōu)選的聚酰胺為間二甲苯二胺6尼龍(MXD6) 或聚酰胺6基尼龍。也可使用這些尼龍的共聚物和三元共聚物。特別優(yōu)選的為尼龍6;尼 龍6，6;非晶態(tài)聚酰胺和尼龍6，12。所述組合物(無論是否包含粘土或成核劑)中聚酰胺 的量優(yōu)選在0. 2和5%重量之間。所述氧清除劑優(yōu)選選自具有還原性的金屬粉末(例如還原鐵粉、還原鋅粉和還原 錫粉)、低價(jià)金屬氧化物(例如氧化亞鐵和四氧化三鐵)和還原金屬化合物(例如碳化鐵、 硅化鐵、羰基鐵和氫氧化鐵)。所述氧清除劑可根據(jù)需要與助劑(例如氫氧化物、碳酸鹽、亞 硫酸鹽、硫代硫酸鹽、三代磷酸鹽、二代磷酸鹽、有機(jī)酸鹽或堿金屬商化物或堿土金屬鹵化 物或活性炭、活性氧化鋁或活性粘土)組合使用。最優(yōu)選氧清除劑為還原鐵粉、還原鋅粉、 還原錫粉、低價(jià)金屬氧化物或還原金屬化合物。氧清除劑在該組合物中的量為優(yōu)選在0. 5 和5%重量之間。具有高的長寬比的粘土優(yōu)選納米粘土?！凹{米粘土”指具有非常高的長寬比的納米 尺寸顆粒形式的無機(jī)粘土。優(yōu)選的納米粘土為綠土粘土類，該類為具有可膨脹結(jié)構(gòu)的2 1 類型層硅酸鹽。綠土類粘土的實(shí)例為蒙脫石、囊脫石、貝得石、鉻嶺石、鋰蒙脫石、膨潤土、皂 石、鋅蒙脫石、magadite、水羥硅鈉石和蛭石。這些粘土由面對(duì)面堆積的單個(gè)硅酸鹽層或薄 片的包組成。這些薄片的厚度為約Inm且這些薄片最大長度為通常從50至lOOOnm，使得長 寬比為50至1000。優(yōu)選膨潤土(鋁鎂硅酸鹽)和鋰蒙脫石(鎂鋰硅酸鹽)粘土，其中鋰蒙 脫石為最優(yōu)選。
所述成核劑可為2，2’ -亞甲基雙-(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鈉或基于山梨醇的 試劑例如(1，3:2，4) 二亞芐基山梨醇、(1，3:2，4) 二對(duì)甲基二亞芐基山梨醇。然而優(yōu)選的是 具有通過d50< 2. 5 μ m且d95 < 6. 5 μ m表征的沉降顆粒尺寸分布Gedigraph 5100)的 無機(jī)填料，其中d50為在50 %累計(jì)質(zhì)量時(shí)的平均當(dāng)量球體直徑且d95為在95 %累計(jì)質(zhì)量時(shí) 的平均當(dāng)量球體直徑。最優(yōu)選的成核劑為滑石。當(dāng)粘土或成核劑獨(dú)立于任何聚酰胺存在于所述組合物中時(shí)，該組合物中粘土或成 核劑的量基于該組合物的總重量優(yōu)選在0. 1和5%重量之間。當(dāng)聚酰胺中包含粘土或成核 劑時(shí)，該聚酰胺中粘土 /成核劑的量為優(yōu)選在0. 1和2%重量(基于粘土 /成核劑加聚酰胺 的總重量)之間。所述增容劑優(yōu)選選自環(huán)氧改性的聚苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯酐-丙烯酸共聚物、 乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、馬來酐改性(接枝)高密度 聚乙烯、馬來酐改性(接枝)線性低密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸共 聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、馬來酐改性(接枝)乙烯乙酸乙烯 酯共聚物及其變體，這些可被使用。優(yōu)選的增容劑包括馬來酐改性線性低密度聚乙烯、酐改 性或酸改性聚(乙烯丙烯酸酯)、聚(乙烯乙酸乙烯酯)或聚乙烯。優(yōu)選本發(fā)明的組合物還包括抗氧化劑。典型的抗氧化劑包括抑制聚合物的氧化降 解或交聯(lián)的材料。抗氧化劑例如2，6-二(叔丁基)-4-甲基酚(BHT)、2，2’ -亞甲基-雙 (6-叔丁基-對(duì)甲酚)、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、維生素E、四-雙亞甲基3-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯甲烷和硫代二丙酸二月桂基酯為合適的。通常它們以約 0.01至1% (按所述組合物的重量)存在?？砂诒景l(fā)明的組合物中的其他添加劑包括，但不必限于，填料、顏料、染料、穩(wěn) 定劑、操作助劑、增塑劑、阻燃劑和防霧劑等。本發(fā)明的另一方面提供了包含本發(fā)明中組合物的物品。優(yōu)選的物品為容器、關(guān)閉 件、包裝材料或管。容器通常以幾種形式出現(xiàn)，例如單層撓性容器、多層撓性容器、單層剛性容器或多 層剛性容器。典型的剛性或半剛性容器包括紙板盒或瓶子(例如果汁容器、軟飲料容器、熱 成型盤或杯)，它們具有厚度在100至1000微米范圍的壁。包含本發(fā)明中組合物的容器特 別適合于食物或飲料應(yīng)用。然而其也可用于非食物產(chǎn)品，例如鼓或燃料罐。優(yōu)選的容器為 瓶子。本發(fā)明的組合物可形成本發(fā)明的多層物品中的單層，或者可構(gòu)成唯一層。其他層 可由紙、紙板、卡紙板或塑料制成。用于其他層的合適的塑料包括聚乙烯、低密度聚乙烯、極 低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯(甲基) 丙烯酸烷基酯、乙烯(甲基)丙烯酸、PET、聚酰胺、聚丙烯或乙烯(甲基)丙烯酸離子交聯(lián) 聚合物。所述關(guān)閉件通常為塞子或蓋。本發(fā)明的組合物可形成所述關(guān)閉件的部分或全部。 特別優(yōu)選的為單組分蓋。所述包裝材料可為剛性或撓性，且可為單層或多層材料的一層。典型厚度為5至 邪0微米。包含本發(fā)明的組合物的物品可被用于需要在儲(chǔ)存期間抑制氧損壞的任何產(chǎn)品，例如食物、飲料、藥物、醫(yī)藥產(chǎn)品、化妝品、可被腐蝕的金屬或電子設(shè)備。它尤其適合于食物或 飲料包裝，且更具體地適合于包裝需要長時(shí)間地維持高氧隔離的產(chǎn)品，例如啤酒、葡萄酒及 其他飲料。本發(fā)明所有方面的組合物優(yōu)選通過將組分一起共混制備。所有組分可在單一操作 中一起共混，或者先制成包含一些或全部非聚烯烴組分的母料，然后將其與聚烯烴和任何 剩余組分共混，聚烯烴和任何剩余組分自身可分別添加或預(yù)共混。
實(shí)施例以下實(shí)施例中使用的所有EVOH產(chǎn)品包含27和38%摩爾之間的乙烯。實(shí)施例1和2 (對(duì)比)-聚酰胺+EVOH聚酰胺+EVOH的母料聚酰胺MXD-6 (S6007, Mitsubishi Chemical Corporation 生產(chǎn))、EV0H(S0ARN0L ET3803, Nippon Gohsei Osaka 生產(chǎn))、增容劑(Modic AP-M704，Mitsubishi Chemical Corporation生產(chǎn))加抗氧化劑添加劑(Irganox B225)的母料首先于60-100°C真空條件 下干燥過夜，然后用APV-19(MP19TC-2Q雙螺桿實(shí)驗(yàn)室規(guī)模壓出機(jī)(APVBaker生產(chǎn)，其筒直 徑19mm并且筒長度25 1 L/D)在以下條件下，并按照下表給定的比例混合。母料混合條件螺桿速度=300rpm氮?dú)庠O(shè)定=最大溫度TZ1= 230°C, ΤΖ2 = 235°C, TZ3 = 240°C, TZ4 = TZ5 = 250°C
權(quán)利要求
1.包含以下的組合物70-95%重量聚烯烴，及合并于所述聚烯烴中的-0. 1-10%重量的包含27%摩爾和44%摩爾之間乙烯單元的乙烯-乙烯醇聚合物； 0. 1-5%重量活性氧清除劑；0. 1-10%重量粘土或成核劑或任選包含此類粘土或成核劑的聚酰胺，所述粘土具有至 少10，優(yōu)選至少20，更優(yōu)選至少50的長寬比；和 0. 1-5%重量增容劑。
2.權(quán)利要求1中的組合物，其中所述聚烯烴為高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯 (LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯或聚丙烯和聚乙烯的嵌段共聚物。
3.權(quán)利要求1或2中的組合物，其中所述聚酰胺為聚酰胺6基尼龍，優(yōu)選尼龍6、尼龍 6，6和尼龍6，12或間二甲苯二胺6尼龍(MXD6)。
4.任何前述權(quán)利要求中的組合物，其中所述乙烯-乙烯醇聚合物包含27-38%摩爾乙 烯單元。
5.任何前述權(quán)利要求中的組合物，其中所述氧清除劑包含金屬基還原劑，優(yōu)選還原鐵 粉、還原鋅粉、還原錫粉、低價(jià)金屬氧化物或還原金屬化合物。
6.任何前述權(quán)利要求中的組合物，其中所述增容劑為馬來酐改性線性低密度聚乙烯。
7.任何前述權(quán)利要求中的組合物，其中所述具有高長寬比的粘土為納米粘土。
8.權(quán)利要求7中的組合物，其中所述納米粘土為綠土粘土，優(yōu)選膨潤土或鋰蒙脫石。
9.權(quán)利要求1至6的任一項(xiàng)中的組合物，其中所述成核劑為具有通過d50< 2. 5 μ m且 d95 ^ 6. 5 μ m表征的沉降顆粒尺寸分布6edigraph5100)的無機(jī)填料，其中d50為在50% 累計(jì)質(zhì)量時(shí)的平均當(dāng)量球體直徑且d95為在95%累計(jì)質(zhì)量時(shí)的平均當(dāng)量球體直徑，優(yōu)選滑 石。
10.任何前述權(quán)利要求中的組合物，其中聚酰胺、成核劑或納米粘土或含納米粘土或成 核劑的聚酰胺的量為0. 2至5%重量。
11.任何前述權(quán)利要求中的組合物，其中當(dāng)含納米粘土或成核劑的聚酰胺存在時(shí)，所述 聚酰胺中納米粘土或成核劑的量基于納米粘土 /成核劑加聚酰胺的總重量為優(yōu)選在0. 1和2%重量之間。
12.任何前述權(quán)利要求中的組合物，其中乙烯-乙烯醇聚合物的量為3至8%重量。
13.任何前述權(quán)利要求中的組合物，其中氧清除劑的量為0.5至5%重量。
14.容器或關(guān)閉件，優(yōu)選單組分蓋，其包含任何前述權(quán)利要求中限定的組合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了氧隔離組合物，所述組合物包含70-95％重量的聚烯烴，及合并于所述聚烯烴中的0.1-10％重量的包含27％摩爾和44％摩爾之間乙烯單元的乙烯-乙烯醇聚合物；0.1-5％重量活性氧清除劑；0.1-10％重量具有至少10，優(yōu)選至少20，更優(yōu)選至少50的長寬比的粘土，或者成核劑，或任選包含此類粘土或成核劑的聚酰胺；和0.1-5％重量增容劑。
文檔編號(hào)C08L23/02GK102076758SQ200980125049
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日
發(fā)明者D·A·M·普盧姆, 蔡春貴 申請(qǐng)人:英尼奧斯制造業(yè)比利時(shí)有限公司