專利名稱：具有降低的硫化氫排放的交聯(lián)瀝青/聚合物組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于浙青領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種具有降低的硫化氫排放的制備 交聯(lián)浙青/聚合物組合物的方法。本發(fā)明還涉及浙青/聚合物組合物，該組合物含有交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑使得能夠在 具有降低的硫化氫排放的情況下得到交聯(lián)浙青/聚合物組合物。本發(fā)明還涉及交聯(lián)劑在交聯(lián)浙青/聚合物組合物中的應(yīng)用，同時限制硫化氫排 放。
背景技術(shù)：
人們對浙青在制造用于公路和工業(yè)應(yīng)用的材料中的應(yīng)用的認(rèn)識已有很長時間了 浙青是主要的用于筑路或民用工程領(lǐng)域的烴粘合劑。為了能夠在這些不同的應(yīng)用中用作粘合劑，浙青必須具有某種物理化學(xué)性質(zhì)和機(jī) 械性能。眾所周知，可通過添加聚合物使純浙青的機(jī)械性能改性。為了改善純浙青的流變性質(zhì)，眾多聚合物已用于浙青/聚合物組合物，例如苯乙 烯和丁二烯共聚物。還眾所周知，例如當(dāng)聚合物與硫交聯(lián)時，可進(jìn)一步改善浙青/聚合物組 合物的物理化學(xué)性質(zhì)。但是，在制備與硫交聯(lián)的浙青/聚合物組合物的過程中，交聯(lián)伴隨著硫化氫(H2S) 的排放。硫化氫為無色和有毒氣體，在濃度非常低時具有特征性氣味。環(huán)境約束使得有必 要降低或甚至消除硫化氫排放，特別是在浙青/聚合物組合物中的聚合物交聯(lián)的過程中。為了降低硫化氫排放，眾多專利描述了在與浙青/聚合物組合物中的硫交聯(lián)的過 程中添加抑制劑(inhibitor)。在專利FR2254609中，要求保護(hù)一種通過含硫和浙青的熱混 合物來降低硫化氫排放的方法。為了降低硫化氫排放，將硫化氫抑制物(suppressant)添 加到浙青/硫混合物中。該抑制物選自自由基抑制劑和氧化還原催化劑。例如可提及二硫 化四甲基秋蘭姆(Tetramethylthiuram disulphide)作為自由基抑制劑，氯化鐵作為氧化 還原催化劑。在專利EP0121377中，描述了一種用于制備含有浙青和元素硫的混合物的方法， 這種方法使得能降低硫化氫的釋放。在該方法中，使得降低硫化物釋放成為可能的試劑為 金屬羧酸鹽或環(huán)烷酸鹽。硬脂酸鋅為優(yōu)選的化合物之一。在申請W02005059016中，描述了含有硫化氫抑制物的硫丸。所述試劑選自自由基 抑制劑和氧化還原催化劑。優(yōu)選的試劑為氯化鐵。在申請W02005065177中，描述了一種降低硫化氫排放的方法。在該方法中，將金 屬鹽加入到浙青和硫中。氧化鋅為優(yōu)選的化合物之一。在專利EP0907687中，描述了一種用于交聯(lián)浙青/聚合物組合物的方法，其中使用 不同的官能化試劑。這些官能化試劑選自羧基聚硫醇酯和/或聚硫醚，未指出所述官能化 試劑能夠降低硫化氫排放。

發(fā)明內(nèi)容
在這些情況下，本發(fā)明的目的為提出一種用于具有降低的硫化氫排放的制備交聯(lián) 浙青/聚合物組合物的新型方法，特別是在所述方法的第一階段降低硫化氫排放，所述方 法基于使用新型交聯(lián)劑。本發(fā)明的另一個目的為提出一種無硫化氫排放的制備交聯(lián)浙青/聚合物組合物 的簡單的方法，使得能夠得到具有令人滿意的流變特性(特別是在彈性和稠度方面)的組 合物。本發(fā)明的另一個目的為使用交聯(lián)劑，使得浙青/聚合物組合物交聯(lián)，硫化氫排放 最少，同時得到具有令人滿意的流變特性(特別是在彈性和稠度方面)的組合物。本發(fā)明的一個目的為提出新型交聯(lián)浙青/聚合物組合物，該組合物具有和與硫交 聯(lián)的浙青/聚合物組合物相當(dāng)?shù)牧髯兲匦?特別是在彈性和稠度方面)，并且在交聯(lián)過程中 具有降低的或甚至零硫化氫排放。本發(fā)明涉及一種用于制備具有降低的硫化氫排放的交聯(lián)浙青/聚合物組合物的 方法，其中，該方法在10(TC至230°C溫度下操作并且在攪拌下，使至少一種浙青或浙青混 合物與至少一種聚合物和至少一種交聯(lián)劑接觸保持至少10分鐘的時間，所述交聯(lián)劑用通 式HS-R-SH表示，其中R表示具有2-40個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈、環(huán)狀和/ 或芳族烴基，任選含有一個或多個雜原子，并且不含羰基C = O官能團(tuán)和/或羧酸酯O-C = 0官能團(tuán)。優(yōu)選，所述雜原子為氧原子。
優(yōu)選，所述氧原子的數(shù)量為0-5個，優(yōu)選1-4個，更優(yōu)選2-3個。優(yōu)選，所述R基團(tuán)表示具有4-20個碳原子，優(yōu)選6-18個碳原子，更優(yōu)選8-12個碳 原子的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈、環(huán)狀和/或芳族烴基。在第一種實(shí)施方式中，所述R基團(tuán)表示具有2-40個碳原子，優(yōu)選4-20個碳原子， 更優(yōu)選6-18個碳原子，尤其優(yōu)選8-12個碳原子的飽和、直鏈的排他烴基。在第二種實(shí)施方式中，所述R基團(tuán)表示含有一個或多個雜原子的直鏈、飽和的烴基。優(yōu)選，所述R基團(tuán)具有通式-(CH2)m-O-(CH2)n-,其中m和n為1-20，優(yōu)選2-10的整數(shù)。優(yōu)選，所述R基團(tuán)具有通式-(CH2)p-O-(CH2-O-(CH2)r-,其中p、q和r為1-10，優(yōu) 選2-6的整數(shù)。在第三種實(shí)施方式中，所述R基團(tuán)表示含有至少一個芳環(huán)，優(yōu)選至少兩個芳環(huán)的 不飽和基團(tuán)。具有通式HS-R-SH的交聯(lián)劑的量為0. 05-5質(zhì)量％。所述聚合物為基于共軛二烯單元和芳族單乙烯基烴單元的共聚物。所述共軛二烯單元選自每個單體含有4-8個碳原子的那些，例如丁二烯、2-甲 基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3- 二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，2-己二烯、氯丁二烯、羧化丁二烯、羧化異戊二烯、特別是丁二烯和異戊二烯，及其混合物。所述芳族單乙烯基烴單元選自苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、2，3-二甲基-苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯，及其類似物或混合物，特別是苯乙烯。所述聚合物的量為0. 5-20質(zhì)量％，優(yōu)選1-10質(zhì)量％，更優(yōu)選2-5質(zhì)量％。所述浙青選自常壓蒸餾殘余物、減壓蒸餾殘余物、減粘裂化殘余物、吹制殘余物、 脫浙青殘余物，其混合物及其組合。所述浙青還含有至少一種融合劑。本發(fā)明還涉及如上定義的具有通式HS-R-SH的交聯(lián)劑在制備交聯(lián)浙青/聚合物組 合物的過程中降低硫化氫排放中的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及通過如上定義的所述方法得到的交聯(lián)浙青/聚合物組合物在生產(chǎn) 無水形式或乳液形式的浙青粘合劑的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及通過如上定義的所述方法得到的交聯(lián)浙青/聚合物組合物用于含 有集料的混合物中，用于制造表面修飾、熱混合物、冷混合物、冷鑄混合物、砂礫乳液的應(yīng) 用，所述砂礫乳液可用作基層、粘合層和/或磨損層。本發(fā)明還涉及通過如上定義的所述方法得到的交聯(lián)浙青/聚合物組合物在生產(chǎn) 密封膜、膜或底涂層的應(yīng)用。最后，本發(fā)明涉及一種浙青/聚合物組合物，該組合物含有至少一種浙青、至少一 種聚合物和至少一種具有通式HS-R-SH的交聯(lián)劑，其中R表示具有2-40個碳原子的飽和 或不飽和的、直鏈或支鏈烴基，任選含有一個或多個雜原子，優(yōu)選一個或多個氧原子，所述R 基團(tuán)不含羰基C = O官能團(tuán)和/或羧酸酯O-C = 0官能團(tuán)。優(yōu)選，所述氧原子的數(shù)量為0-5個，優(yōu)選1-4個，更優(yōu)選2-3個。優(yōu)選，所述R基團(tuán)如上定義。優(yōu)選，所述具有通式HS-R-SH的交聯(lián)劑的量為0. 05-5質(zhì)量％。優(yōu)選，所述聚合物為基于共軛二烯單元和芳族單乙烯基烴單元的共聚物。優(yōu)選，所述共軛二烯單元選自每個單體含有4-8個碳原子的那些，例如丁二烯、 2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3- 二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，2-己二烯、 氯丁二烯、羧化丁二烯、羧化異戊二烯、特別是丁二烯和異戊二烯，及其混合物。優(yōu)選，所述芳族單乙烯基烴單元選自苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔 丁基苯乙烯、2，3- 二甲基-苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯， 及其類似物或混合物，特別是苯乙烯。優(yōu)選，所述聚合物的量為0. 5-20質(zhì)量％，優(yōu)選1-10質(zhì)量％，更優(yōu)選2-5質(zhì)量％。優(yōu)選，所述浙青選自常壓蒸餾殘余物、減壓蒸餾殘余物、減粘裂化殘余物、吹制殘 余物、脫浙青殘余物，其混合物及其組合。優(yōu)選，所述浙青還含有至少一種融合劑。
具體實(shí)施例方式在根據(jù)本發(fā)明所述的方法中使用的交聯(lián)劑具有通式HS-R-SH，其中R表示具有 2-40個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈、環(huán)狀和/或芳族烴基，任選含有一個或多個 雜原子(例如氧)，并且不含羰基C = O官能團(tuán)和/或羧酸酯O-C = 0官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明 所述的交聯(lián)劑在其每一個末端具有硫醇官能團(tuán)，使得聚合物能夠彼此結(jié)合，通過如前面所 定義的R基團(tuán)分隔。
所述R基團(tuán)優(yōu)選為含有4-20個碳原子，優(yōu)選6-18個碳原子，更優(yōu)選8_12個碳原 子的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈、環(huán)狀和/或芳族烴基。當(dāng)R基團(tuán)被雜原子取代時，優(yōu)選被氧原子取代。當(dāng)R基團(tuán)被氧原子取代時，氧原子 的數(shù)量可以為1-5個，優(yōu)選1-4個，更優(yōu)選2-3個。還優(yōu)選不含任何羰基C = O官能團(tuán)和/或羧酸酯O-C = 0官能團(tuán)的R基團(tuán)，這些 官能團(tuán)例如可在羧酸或酯中見到。實(shí)際上，存在這些官能團(tuán)可能導(dǎo)致和/或提高硫化氫的 形成。不存在羰基C = O官能團(tuán)和/或羧酸酯O-C = 0官能團(tuán)使得能夠得到具有良好彈性 (特別是在彈性恢復(fù)和牽引方面)的交聯(lián)浙青/聚合物組合物，同時使得在制備所述交聯(lián)浙 青/聚合物組合物的方法的過程中釋放的硫化氫的量最少。在第一種實(shí)施方式中，所述R基團(tuán)為不含雙鍵的飽和烴基。所述R基團(tuán)可為飽和 直鏈基團(tuán)或者飽和支鏈基團(tuán)；優(yōu)選飽和直鏈的R基團(tuán)。當(dāng)R基團(tuán)為飽和直鏈基團(tuán)時，其可含 有雜原子(例如氧)或可不含有雜原子。當(dāng)R基團(tuán)不含雜原子時，所述R基團(tuán)為飽和的排 他經(jīng)基(exclusively hydrocarbon group)。一方面，優(yōu)選具有2-40個碳原子，更優(yōu)選4-20個碳原子，更優(yōu)選6_18個碳原子、 尤其優(yōu)選8-12個碳原子的飽和、直鏈的排他烴基R基團(tuán)。當(dāng)R為直鏈、飽和的排他烴基時， 根據(jù)本發(fā)明所述的交聯(lián)劑例如為1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4- 丁二硫醇、1，5-戊二 硫醇、1，6-己二硫醇、1，7_庚二硫醇、1，8_辛二硫醇。優(yōu)選的交聯(lián)劑為1，8_辛二硫醇，其中 R為具有8個碳原子的飽和、直鏈的排他烴基。另一方面，優(yōu)選含有一個或多個雜原子(例如氧)的飽和、直鏈R基團(tuán)。優(yōu)選，所 述R基團(tuán)被一個或兩個氧原子取代。當(dāng)R基團(tuán)被單個氧原子取代時，交聯(lián)劑HS-R-SH具有通式HS- (CH2) m-0_ (CH2) n_SH， 其中R表示-(CH2)m-O-(CH2)n-基團(tuán)，其中η和m為1_20，優(yōu)選2-10的整數(shù)?？商峒暗模?如雙-(2-巰基乙基)_醚、雙_ (3-巰基乙基)_醚、雙_ (4-巰基乙基)_醚，其中m和η分 別為2、3和4。例如還可提及的，(2-巰基乙基)(3-巰基丁基)_醚，其中m為2且η為3; (2-巰基乙基)(4-巰基丁基)_醚，其中m為2且η為4。當(dāng)R基團(tuán)被兩個氧原子取代時，交聯(lián)劑HS-R-SH具有通式HS-(CH2)p_0_(CH2) ,-O-(CH2)r-SH,其中 R 表示-(CH2)p-0-(CH山-O-(CH2)廠基團(tuán)，其中 p、q 和 r 為 1-10，優(yōu)選 2-6的整數(shù)。優(yōu)選的交聯(lián)劑為其中ρ和r為2且q為1，或者p、q和r為2的那些(例如1， 8- 二巰基-3，6- 二氧雜辛烷)。在第二種實(shí)施方式中，所述R基團(tuán)為不飽和基團(tuán)。所述R基團(tuán)例如可沿著碳鏈或 在具有5-6個碳原子的環(huán)內(nèi)含有一個或多個雙鍵。所述R基團(tuán)還可為芳族基團(tuán)，即，可含有 至少一個芳環(huán)。所述R基團(tuán)含有至少一個芳環(huán)，優(yōu)選至少兩個芳環(huán)。當(dāng)R基團(tuán)含有單個芳環(huán)時，優(yōu)選的交聯(lián)劑為苯-1，2-二硫醇、苯-1，3-二硫醇、 苯-1，4- 二硫醇或甲苯-3，4- 二硫醇。所述R基團(tuán)還可含有至少2個芳環(huán)。所述R基團(tuán)的芳環(huán)可以為稠合的或不稠合的， 優(yōu)選在鄰位。所述R基團(tuán)可任選被烷基或烷氧基取代。當(dāng)R基團(tuán)含有兩個鄰位芳環(huán)時，一 種優(yōu)選的交聯(lián)劑為聯(lián)苯_4，4’ - 二硫醇。用于本發(fā)明方法的交聯(lián)劑的量為0. 05-5質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 1-2質(zhì)量％，更優(yōu)選 0. 2-1質(zhì)量％，尤其優(yōu)選0. 3-0. 5質(zhì)量％。
可預(yù)期單獨(dú)或以混合物形式使用如上所定義的交聯(lián)劑。在根據(jù)本發(fā)明所述的方法中可使用的聚合物為可用于浙青/聚合物領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn) 形式的聚合物，例如聚丁二烯、聚異戊二烯、丁基橡膠、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯 丁二烯、聚降冰片烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚烯烴例如聚乙烯或高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯 和乙酸乙烯酯共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯共聚物、乙烯和馬來酸 酐共聚物、乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯和丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯和 丙烯共聚物、乙烯/丙烯/ 二烯(EPDM)三元共聚物、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯(ABS)三元 共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水 甘油酯三元共聚物，特別是乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物和乙烯 /丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/馬來酸酐三元共聚物，特別是乙烯/丙烯酸丁酯/馬 來酸酐三元共聚物。所述聚合物還可為在本申請人公司的專利EP1572807、EP0837909和EP1576058中 所述的聚合物。優(yōu)選的聚合物為基于共軛二烯單元和芳族單乙烯基烴單元的共聚物。根據(jù)本發(fā)明 所述的聚合物含有一個或多個基于共軛二烯單元和芳族單乙烯基烴單元的共聚物。所述共軛二烯選自每個單體含有4-8個碳原子的那些，例如丁二烯、2-甲基-1， 3- 丁二烯(異戊二烯)、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、1，2-己二烯、氯丁二烯、羧 化丁二烯、羧化異戊二烯、特別是丁二烯和異戊二烯，及其混合物。所述芳族單乙烯基烴選自苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙 烯、2，3- 二甲基-苯乙烯、α -甲基-苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯，及其類 似物或混合物，特別是苯乙烯。更具體地，所述聚合物由選自以下的一種或多種共聚物組成苯乙烯和丁二烯、苯 乙烯和異戊二烯、苯乙烯和氯丁二烯、苯乙烯和羧化丁二烯或苯乙烯和羧化異戊二烯嵌段 共聚物。優(yōu)選的聚合物為基于丁二烯單元和苯乙烯單元的共聚物，例如苯乙烯/ 丁二烯嵌 段共聚物SB或苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物SBS。有利地，苯乙烯和共軛二烯共聚物(特別是苯乙烯和丁二烯共聚物)中苯乙烯的 含量為5-50%重量，優(yōu)選20-50%重量。有利地，苯乙烯和共軛二烯共聚物(特別是苯乙烯和丁二烯共聚物)中1，2- 丁二 烯和1，4-丁二烯的含量為50-95%重量。有利地，苯乙烯和共軛二烯共聚物(特別是苯乙烯和丁二烯共聚物)中1，2- 丁二 烯的含量為5-70%重量。1，2-丁二烯單元為通過丁二烯單元的1，2-加成聚合而得到的單元。苯乙烯和共軛二烯共聚物(特別是苯乙烯和丁二烯共聚物)的平均分子量 可以含有，例如10，000-500, 000道爾頓，優(yōu)選為50，000-200, 000道爾頓，更優(yōu)選為 50，000-150, 000 道爾頓。用于本發(fā)明方法的聚合物的量占0. 5-20質(zhì)量％，優(yōu)選1-10質(zhì)量％，更加優(yōu)選2-5質(zhì)量％。用于本發(fā)明方法的浙青為得自不同來源的浙青。首先可提及天然來源的浙青，包 含在天然的浙青、天然石油浙青或浙青砂的沉積物中的那些。
根據(jù)本發(fā)明所述的浙青也為源自原油精煉的浙青。浙青源自石油的常壓蒸餾和/ 或減壓蒸餾。這些浙青可被任選吹制(blown)、減粘裂化和/或脫浙青。所述浙青可為硬質(zhì) 或軟質(zhì)浙青。通過精煉方法得到的不同的浙青可彼此組合，以得到最佳的技術(shù)折衷。所用的浙青還可為通過加入揮發(fā)性溶劑、源自石油的融合劑、碳化學(xué)融合劑和/ 或植物來源的融合劑而軟化的浙青。還可使用合成的浙青，合成的浙青也稱為澄清的、可加顏料的或可著色的浙青。這 些浙青含有少量浙青質(zhì)或不含浙青質(zhì)，因此可被著色。這些合成的浙青基于石油樹脂和/ 或苯并呋喃-茚樹脂以及例如在專利EP179510中所述的潤滑油。實(shí)施例浙青組合物T1 (對照物)制備對照物浙青組合物T1,其中，聚合物不交聯(lián)(浙青和聚合物的物理混合物)。如下制備對照物浙青組合物T1 攪拌下(300rpm)、且于195°C下，將以下物質(zhì)引入到2升氣密密封的反應(yīng)器中-95質(zhì)量％的穿透性為501/10mm的直接蒸餾浙青，穿透性根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NFEN 1426測 定，和-5質(zhì)量％的苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物，該共聚物含有25 %重量苯乙烯和75 %重 量丁二烯，且以重量計，其分子量Mw為128，000道爾頓。將混合物于300rpm下攪拌，并于195°C下加熱2小時。用量如下1772. 2g浙青和93. 3g苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物。瀝青組合物T2 (對照物)制備對照物浙青組合物T2,其中，聚合與硫交聯(lián)(硫化)。如下制備對照物浙青組合物T2 攪拌下(300rpm)、且于195°C下，將以下物質(zhì)引入到2升氣密密封的反應(yīng)器中-94.87質(zhì)量％的穿透性為501/10!11111的直接蒸餾浙青，穿透性根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)順EN 1426測定，和-5質(zhì)量％的苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物，該共聚物含有25 %重量苯乙烯和75 %重 量丁二烯，且以重量計，其分子量Mw為128，000道爾頓。將浙青/聚合物混合物于300rpm下攪拌，并于195°C下加熱約2小時。隨后加入0. 13質(zhì)量％的硫(硫華)。將混合物于300rpm下攪拌，并于195°C下加熱2小時。用量如下1037. Ig浙青，54. 7g苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物和1.42g硫。浙青組合物T3 (對照物)制備對照物浙青組合物T3,其中，聚合物與式HS-CH2 (COOH) -CH2 (COOH) -SH的二巰
基琥珀酸交聯(lián)。如下制備對照物浙青組合物T3 攪拌下(300rpm)、且于195°C下，將以下物質(zhì)引入到2升氣密密封的反應(yīng)器中-94.87質(zhì)量％的穿透性為501/10!11111的直接蒸餾浙青，穿透性根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)順EN 1426測定，和-5質(zhì)量％的苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物，該共聚物含有25 %重量苯乙烯和75 %重量丁二烯，且以重量計，其分子量Mw為128，000道爾頓。將浙青/聚合物混合物于300rpm下攪拌，并于195°C下加熱約2小時。隨后加入0. 13質(zhì)量％的二巰基琥珀酸。將混合物于300rpm下攪拌，并于195°C下加熱2小時。用量如下1082. 4g浙青，57. 05g苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物和1. 47g 二巰基琥珀 酸·浙青組合物T4 (對照物)制備對照物浙青組合物T4，其中，聚合物與式C[CH200CCH2CH2SH]4的β -巰基丙酸 季戊四醇酯交聯(lián)。如下制備對照物浙青組合物T4 攪拌下(300rpm)、且于195°C下，將以下物質(zhì)引入到2升氣密密封的反應(yīng)器中-94.87質(zhì)量％的穿透性為501/10!11111的直接蒸餾浙青，穿透性根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)順EN 1426測定，和-5質(zhì)量％的苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物，該共聚物含有25 %重量苯乙烯和75 %重 量丁二烯，且以重量計，其分子量Mw為128，000道爾頓。將浙青/聚合物混合物于300rpm下攪拌，并于195°C下加熱約2小時。隨后加入0.13質(zhì)量％的β-巰基丙酸季戊四醇酯。將混合物于300rpm下攪拌，并于195°C下加熱2小時。用量如下1101.96g浙青，58.08g苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物和1.51g β -巰基
丙酸季戊四醇酯。根據(jù)本發(fā)明所述的C1-C8浙青組合物使用不同的交聯(lián)劑(具有不同的R基團(tuán))、在不同的濃度下，制備根據(jù)本發(fā)明所述 的幾種C1-C8浙青組合物。如下制備根據(jù)本發(fā)明所述的C1-C8浙青組合物攪拌下(300rpm)、且于195°C下，將以下物質(zhì)引入到2升氣密密封的反應(yīng)器中-穿透性為501/10mm的直接蒸餾浙青，穿透性根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NFEN 1426測定，和-苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，該共聚物含有25 %重量苯乙烯和75 %重量丁二烯， 且以重量計，其分子量Mw為128,000道爾頓。將混合物于300rpm下攪拌，并于195°C下加熱2小時。隨后加入交聯(lián)劑HS-R-SH。將混合物于300rpm下攪拌，并于195°C下加熱2小時。在下表I中說明所用的不同的HS-R-SH交聯(lián)劑的化學(xué)性質(zhì)表 I
瀝青組合物交聯(lián)劑RC1-C41，8- 二巰基-3，6- 二氧雜辛烷一 (CH2) 2—0— (CH2) 2-0-C51，8-辛二硫醇- (CH2)8 -
權(quán)利要求
具有降低的硫化氫排放的制備交聯(lián)瀝青/聚合物組合物的方法，其中，該方法在100℃至230℃的溫度下操作并且在攪拌下，使至少一種瀝青或?yàn)r青混合物與至少一種聚合物和至少一種交聯(lián)劑接觸至少10分鐘的時間，所述交聯(lián)劑用通式HS R SH表示，其中R表示具有2 40個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈、環(huán)狀和/或芳族烴基，任選含有一個或多個雜原子，并且不含羰基C＝O官能團(tuán)和/或羧酸酯O C＝O官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述雜原子為氧原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述氧原子的數(shù)量為0-5個，優(yōu)選1-4個，更優(yōu)選2-3個。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的一項所述的方法，其中，所述R基團(tuán)表示具有4-20個碳原子、 優(yōu)選6-18個碳原子、更優(yōu)選8-12個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈、環(huán)狀和/或芳族烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的一項所述的方法，其中，所述R基團(tuán)表示具有2-40個碳原子、 優(yōu)選4-20個碳原子、更優(yōu)選6-18個碳原子、尤其優(yōu)選8-12個碳原子的直鏈、飽和的排他烴基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的一項所述的方法，其中，所述R基團(tuán)表示含有一個或多個雜原 子的直鏈、飽和的烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述R基團(tuán)具有通式-(CH丄-0-(CH2)n-，其中m 和n為1-20、優(yōu)選2-10的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述R基團(tuán)具有通式-(CH2)p-0-(CH2)q-0-(CH2) 廠，其中p、q和r為1-10、優(yōu)選2-6的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的一項所述的方法，其中，所述R基團(tuán)表示含有至少一個芳環(huán)、 優(yōu)選至少兩個芳環(huán)的不飽和基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中的一項所述的方法，其中，所述具有通式HS-R-SH的交聯(lián)劑的 量為0. 05-5質(zhì)量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中的一項所述的方法，其中，所述聚合物為基于共軛二烯單元 和芳族單乙烯基烴單元的共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述共軛二烯單元選自每個單體含有4-8個碳 原子的那些，例如丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，2_己二烯、氯丁二烯、羧化丁二烯、羧化異戊二烯，特別是丁二烯和異戊二烯， 及其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，所述芳族單乙烯基烴單元選自苯乙烯、鄰 甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、2，3-二甲基-苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙烯 基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯，及其類似物或混合物，特別是苯乙烯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中的一項所述的方法，其中，所述聚合物的量為0.5-20質(zhì)量％， 優(yōu)選1-10質(zhì)量％，更優(yōu)選2-5質(zhì)量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中的任意一項所述的方法，其特征在于，所述浙青選自常壓蒸 餾殘余物、減壓蒸餾殘余物、減粘裂化殘余物、吹制殘余物、脫浙青殘余物，其混合物及其組合
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中的一項所述的方法，其中，所述浙青還含有至少一種融合劑。
17.如權(quán)利要求1-16中所定義的具有通式HS-R-SH的交聯(lián)劑在制備交聯(lián)浙青/聚合物 組合物的過程中降低硫化氫排放中的應(yīng)用。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的應(yīng)用，其中，所述交聯(lián)浙青/聚合物組合物預(yù)期用于制造無 水形式或乳液形式的浙青粘合劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的應(yīng)用，其中，所述交聯(lián)浙青/聚合物組合物預(yù)期用于 含有集料的混合物中，用于制造表面修飾、熱混合物、冷混合物、冷鑄混合物、砂礫乳液，所 述含有集料的混合物可用作基層、粘合層和/或磨損層。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19中的任意一項所述的應(yīng)用，其中，所述交聯(lián)浙青/聚合物組合 物預(yù)期用于制造密封膜、膜或底涂層。
21.浙青/聚合物組合物，該組合物含有至少一種浙青、至少一種聚合物和至少一種具 有通式HS-R-SH的交聯(lián)劑，其中R表示具有2-40個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈 的烴基，任選含有一個或多個雜原子，優(yōu)選一個或多個氧原子，所述R基團(tuán)不含羰基C = 0 和/或羧酸酯0-C = 0官能團(tuán)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的浙青/聚合物組合物，其中，所述氧原子的數(shù)量為0-5個， 優(yōu)選1-4個，更優(yōu)選2-3個。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的浙青/聚合物組合物，其中，所述R基團(tuán)如權(quán)利要求 5-10所定義。
24.根據(jù)權(quán)利要求21-23中的一項所述的浙青/聚合物組合物，其中，所述具有通式 HS-R-SH的交聯(lián)劑的量為0. 05-5質(zhì)量％。
25.根據(jù)權(quán)利要求21-24中的一項所述的浙青/聚合物組合物，其中，所述聚合物為基 于共軛二烯單元和芳族單乙烯基烴單元的共聚物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的浙青/聚合物組合物，其中，所述共軛二烯單元選自每個 單體含有4-8個碳原子的那些，例如丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯(異戊二烯)、2，3- 二甲 基-1，3-丁二烯、1，3_戊二烯、1，2_己二烯、氯丁二烯、羧化丁二烯、羧化異戊二烯，特別是 丁二烯和異戊二烯，及其混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的浙青/聚合物組合物，其中，所述芳族單乙烯基烴 單元選自苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、2，3-二甲基-苯乙烯、 a -甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯，及其類似物或混合物，特別是苯乙 火布。
28.根據(jù)權(quán)利要求21-27中的一項所述的浙青/聚合物組合物，其中，所述聚合物的量 為0. 5-20質(zhì)量％，優(yōu)選1-10質(zhì)量％，更優(yōu)選2-5質(zhì)量％。
29.根據(jù)權(quán)利要求21-28中的任意一項所述的組合物，其特征在于，所述浙青選自常壓 蒸餾殘余物、減壓蒸餾殘余物、減粘裂化殘余物、吹制殘余物、脫浙青殘余物，其混合物及其組合。
30.根據(jù)權(quán)利要求21-29中的一項所述的浙青/聚合物組合物，其中，所述浙青還含有 至少一種融合劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有降低的硫化氫排放的制備交聯(lián)瀝青/聚合物組合物的方法，其中，該方法在100℃至230℃的溫度下操作并且在攪拌下，使至少一種瀝青或?yàn)r青混合物與至少一種聚合物和至少一種交聯(lián)劑接觸保持至少10分鐘的時間，所述交聯(lián)劑用通式HS-R-SH表示，其中R表示具有2-40個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈、環(huán)狀和/或芳族烴基，任選含有一個或多個雜原子，并且不含C＝O羰基官能團(tuán)和/或O-C＝O羧酸酯官能團(tuán)。
文檔編號C08K5/37GK101990557SQ200980112433
公開日2011年3月23日 申請日期2009年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日
發(fā)明者C·戈迪威爾, P·沙弗羅, R·博特爾, S·德雷森 申請人:道達(dá)爾煉油與銷售部