專利名稱：交聯(lián)方法以及由該方法制得的交聯(lián)多糖的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及交聯(lián)方法以及由該方法制得的交聯(lián)多糖。
背景技術(shù)：
多糖是用于多種應(yīng)用(包括作為個(gè)人護(hù)理組合物中的成分)中的市售可得的材 料，其包括衍生化多糖(derivatized polysaccharide)，如羧甲基瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠
以及羥丙基三甲基銨瓜爾膠。在加工這種多糖時(shí)，有時(shí)需要形成相對(duì)不溶于水的交聯(lián)的多糖顆粒，以允許形 成多糖顆粒的水性分散體，該水性分散體保持流動(dòng)性并易于處理。例如，瓜爾膠通常由 “水-豆片(water-splits)”工藝制得，在該工藝中，得自瓜爾豆種子、被稱為瓜爾“豆片”的 材料在水性介質(zhì)中與衍生化試劑(derivatizing agent)發(fā)生反應(yīng)。硼砂(四硼酸鈉)在 水-豆片工藝的反應(yīng)步驟中通常被用作加工助劑，以使瓜爾豆片的表面部分交聯(lián)，并由此 減少洗滌過(guò)程中瓜爾豆片的吸水量。硼酸鹽交聯(lián)在堿性條件下發(fā)生并且是可逆的，從而允 許該產(chǎn)物在酸性條件下水化。將衍生化豆片的含水量維持在相對(duì)較低的水平(通常含水量 小于或等于約90重量％)可以簡(jiǎn)化經(jīng)洗滌的衍生化豆片的處理和研磨操作。在未交聯(lián)的 情況下，經(jīng)洗滌的衍生化豆片的含水量相對(duì)較高，而處理和進(jìn)一步加工高含水量的豆片則 是困難的。在終端用途的應(yīng)用(例如，作為諸如香波等水性個(gè)人護(hù)理組合物中的增稠劑) 之前，通常將交聯(lián)的瓜爾膠分散在水中，然后通過(guò)調(diào)節(jié)瓜爾膠分散體的PH而發(fā)生硼交聯(lián)的 逆反應(yīng)，以允許瓜爾膠溶解而形成粘性的水溶液。然而，由于不斷發(fā)展的產(chǎn)品監(jiān)管要求，在一些終端用途的應(yīng)用中，使用硼酸鹽交聯(lián) 劑可能是不利的。需要一種可替代硼交聯(lián)的替代物作為加工助劑，以簡(jiǎn)化多糖增稠劑(包括衍生化 多糖增稠劑，例如，衍生化瓜爾膠)的制造和處理過(guò)程。發(fā)明概述在第一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及一種使多糖交聯(lián)的方法，該方法包括在適于使分立 的多糖顆粒發(fā)生顆粒內(nèi)交聯(lián)的條件下，使多糖顆粒與鈦化合物在水性介質(zhì)中接觸。使多糖 交聯(lián)的步驟發(fā)生在對(duì)多糖顆粒進(jìn)行洗滌步驟之前或之后，通常在進(jìn)行洗滌步驟之后。在第二個(gè)方面中，本發(fā)明涉及一種制備交聯(lián)的衍生化多糖的方法，該方法包括 (a)在適于使多糖顆粒發(fā)生顆粒內(nèi)交聯(lián)的條件下，使多糖顆粒與鈦化合物在水性介質(zhì)中接 觸；(b)在使多糖顆粒與鈦化合物接觸的步驟之前或之后，使多糖顆粒與衍生化試劑在適 于制備衍生化多糖顆粒的條件下進(jìn)行反應(yīng)；以及(C)對(duì)交聯(lián)的衍生化顆粒進(jìn)行洗滌。
在另一方面中，本發(fā)明涉及一種制備交聯(lián)的衍生化多糖的方法，該方法包括(a) 在適于使多糖顆粒發(fā)生顆粒內(nèi)交聯(lián)的條件下，使多糖顆粒與鈦化合物在水性介質(zhì)中接觸； (b)在使多糖顆粒與鈦化合物接觸的步驟之前或之后，使多糖顆粒與衍生化試劑在適于制 備衍生化多糖顆粒的條件下進(jìn)行反應(yīng)；(c) (i)在使多糖顆粒與鈦化合物接觸的步驟之前 或之后、或者(ii)在使多糖顆粒與衍生化試劑進(jìn)行反應(yīng)的步驟之前或之后，對(duì)多糖顆粒進(jìn) 行解聚，以及(d)對(duì)交聯(lián)的衍生化顆粒進(jìn)行洗滌。在又一方面中，本發(fā)明涉及一種制備交聯(lián)的衍生化多糖的方法，該方法包括(a) 使多糖顆粒與衍生化試劑在適于制備衍生化多糖顆粒的條件下進(jìn)行反應(yīng)；(b)對(duì)衍生化的 顆粒進(jìn)行洗滌；(c)在對(duì)衍生化的顆粒進(jìn)行洗滌步驟的同時(shí)或之后，在適于使多糖顆粒發(fā) 生顆粒內(nèi)交聯(lián)的條件下，使衍生化的顆粒與鈦化合物接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈦交聯(lián)的多糖的交聯(lián)反應(yīng)是可逆的，并且去交聯(lián)反應(yīng) (de-crosslinking)的動(dòng)力學(xué)是pH敏感性的。多糖發(fā)生去交聯(lián)反應(yīng)的速率通常隨著pH的 降低而提高。通常，將交聯(lián)多糖的水性分散體保持為PH大于或等于約8，更通常為pH大于 或等于約10，更通常為pH大于或等于約12，以使多糖維持為非水溶性交聯(lián)顆粒的形式，從 而保持交聯(lián)多糖的水分散體的流動(dòng)性，并且，通?？梢酝ㄟ^(guò)將水性介質(zhì)的PH調(diào)節(jié)至小于或 等于約8的值、更通常為小于或等于約7的值，而使交聯(lián)反應(yīng)快速地逆向進(jìn)行，以將多糖去 交聯(lián)并使得去交聯(lián)的多糖溶解在水性介質(zhì)中，從而通常在水性介質(zhì)中形成粘性的多糖水溶 液。在另一方面中，本發(fā)明涉及由上述方法制備的衍生化多糖。在又一方面中，本發(fā)明涉及一種水性組合物，其包含由上述任一種方法制備的衍 生化多糖。在一個(gè)實(shí)施方案中，該水性組合物在每100重量份(Pbw)的組合物中含有約1 到約30pbw的由上述任一種方法制備的交聯(lián)的衍生化多糖、約65到約95pbw的水和約5到 約20pbw的電解質(zhì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該水性組合物在每100重量份(pbw)的組合物中含有約1 到約15pbw的由上述任一種方法制備的交聯(lián)的衍生化多糖和約85到約98pbw的水。發(fā)明詳述和優(yōu)選的實(shí)施方案本文中所用的術(shù)語(yǔ)“水性介質(zhì)，，通常表示這樣的液體介質(zhì)，其含有水，通常含有大 于或等于10重量％的水，更通常含有大于或等于25重量％的水，甚至更通常含有大于或等 于50重量％的水，并且含有小于90重量％、更通常為小于75重量％、甚至更通常為小于50 重量％的一種或多種水混溶性有機(jī)液體(例如醇，如乙醇或異丙醇)；并且可任選地含有一 種或多種溶解于該水性介質(zhì)中的溶質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，水性介質(zhì)的液體部分基本上由 水構(gòu)成。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“水溶液”更具體地指還含有溶解于水性介質(zhì)中的一種或多種 溶質(zhì)的水性介質(zhì)。本文中所用的詞語(yǔ)“顆粒內(nèi)，，表示在各分立的多糖顆粒內(nèi)，因此顆粒內(nèi)交聯(lián)是指發(fā) 生在分立的多糖顆粒的多糖分子之間的交聯(lián)，通常是指這種多糖分子的羥基之間的交聯(lián)， 而并不在顆粒之間發(fā)生明顯的交聯(lián)。適合的多糖含有由糖結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合鏈，并且包括(例如)淀粉、纖維素、黃 膠(如黃原膠)、多聚果糖(如果聚糖)、以及半乳甘露聚糖(如瓜爾膠、槐豆膠和他拉膠 (tara gum))。多糖在水性介質(zhì)中并不能完全溶解，因此通常以分散在水性介質(zhì)中的離散的固相形式存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，多糖為淀粉或纖維素。在一個(gè)實(shí)施方案中，多糖為諸如菊粉或果聚糖之類的多聚果糖。在一個(gè)實(shí)施方案 中，多糖為果聚糖，果聚糖是這樣一種多聚果糖，其包含通過(guò)β _2，6鍵連接的五元環(huán)和通 過(guò)β-2，1鍵連接的支鏈。果聚糖的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是138°C，并且可以以顆粒狀得到。在 果聚糖的重均分子量為1百萬(wàn)_2百萬(wàn)時(shí)，緊密堆積的果聚糖球狀顆粒的直徑為大約85nm。在一個(gè)實(shí)施方案中，多糖為黃膠。黃膠包括(但不限于)黃原膠和黃原凝膠。黃 原膠是由野油菜黃單胞菌(Xathomonas campestris)制成的多糖膠，并且含有D-葡萄糖、 D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸作為主要的己糖單元，還含有丙酮酸；而且黃原膠是部分乙?；?的。在一個(gè)實(shí)施方案中，多糖為半乳甘露聚糖。半乳甘露聚糖是主要由單糖甘露糖和 半乳糖組成的多糖。甘露糖部分形成由大量(l，4)-i3_D-吡喃甘露糖殘基構(gòu)成的鏈，根據(jù) 半乳甘露聚糖來(lái)源的植物不同，該分子鏈在不同的距離處具有1，6連接的D-吡喃半乳糖殘 基。天然存在的半乳甘露聚糖來(lái)源眾多，包括瓜爾膠、瓜爾豆片、槐豆膠和他拉膠。此外，半 乳甘露聚糖也可通過(guò)傳統(tǒng)的合成路線獲得，可通過(guò)對(duì)天然存在的半乳甘露聚糖進(jìn)行化學(xué)改 性或者其他通常已知的方法而獲得。在一個(gè)實(shí)施方案中，多糖為槐豆膠?；倍鼓z或角豆膠是角豆樹(shù)(Ceratonia siliqim)種子的精制胚乳。這種膠體中半乳糖與甘露糖的比例為大約1 4。在一個(gè)實(shí)施方案中，多糖為他拉膠。他拉膠來(lái)源于他拉樹(shù)的精制種子膠。他拉膠 中半乳糖與甘露糖的比例為大約1 3。在一個(gè)實(shí)施方案中，多糖為瓜爾膠。瓜爾膠(在粉碎后通常被稱為“瓜爾豆粉”) 是指在豆科植物瓜爾豆(Cyamopsis tetragonolobus)的種子中發(fā)現(xiàn)的植物膠。瓜爾膠的 水溶性組分(85%)稱為“瓜爾糖”，瓜爾糖由(l，4)-i3_D-吡喃甘露糖單元形成的直鏈和 以1，6鍵與該直鏈相連的α-D-吡喃半乳糖單元構(gòu)成。瓜爾糖中D-半乳糖與D-甘露糖的 比例為大約1 2。瓜爾膠可呈白色粉末狀態(tài)，該粉末可分散在熱水或冷水中。天然瓜爾膠 的重均分子量通常為約2，000, 000克/摩爾到約5，000, 000克/摩爾。瓜爾豆種子由一對(duì)硬而不脆的胚乳部分(以下稱為“瓜爾豆片”)組成，其中夾有 脆弱的胚芽(萌芽)。脫皮后，將種子剖開(kāi)，篩去胚芽(占種子的43-47%)，并且對(duì)瓜爾豆 片進(jìn)行研磨。據(jù)報(bào)道，研磨后的瓜爾豆片通常含有大約78-82 %的半乳甘露聚糖和少量的類 蛋白物質(zhì)、無(wú)機(jī)鹽、非水溶性膠體和細(xì)胞膜、以及一些殘留的種皮和胚芽。在一個(gè)實(shí)施方案中，多糖顆粒為顆粒形式的瓜爾豆片，當(dāng)使用比例尺以及光學(xué)顯 微鏡測(cè)量時(shí)，該顆粒的平均粒度為約2到約5毫米。適合的鈦化合物為那些可溶于水性介質(zhì)中的鈦(II)、鈦(III)、鈦(IV)和鈦(VI) 化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈦化合物為鈦(IV)化合物，即其中化合物的鈦原子為+4氧化 態(tài)的鈦化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈦化合物為鈦鹽，更通常為水溶性鈦鹽，例如四氯化鈦、四溴 化鈦或四氨基鈦酸鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈦化合物包括一種或多種鈦螯合物。適合的鈦螯合物是市售可得的，并且包括(例如)乙酰丙酮鈦、鈦酸三乙醇胺和乳酸鈦。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈦化合物包括一種或多種鈦酸酯(titanium ester)。適合的 鈦酸酯是市售可得的，并且包括(例如)聚鈦酸正丁酯(η-butyl polytitanate)、鈦酸四 丙醇酯(titanium tetrapropanolate)、鈦酸辛二醇酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸 四-2-乙基己酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四異丙酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈦化合物選自雙三乙醇胺鈦酸二異丙酯(diisopropyl di-triethanolamino titanate)、鈦酸(2_) 二羥基雙[2-羥基丙酸(2_)_01，02]銨鹽 (titanate(2-), dihydroxyl bis[2-hydroypropanato (2-)-01, 02], ammonium salt)、乙 酰丙酮鈦、原鈦酸酯(titanium ortho ester)、氯化鈦(IV)及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，在適于使各瓜爾豆片顆粒的羥基至少部分交聯(lián)的條件下，使 多糖顆粒與鈦化合物在水性介質(zhì)中接觸。交聯(lián)通常發(fā)生在顆粒內(nèi)，即，發(fā)生在各個(gè)分立的瓜 爾豆片顆粒內(nèi)、并且在所述顆粒的羥基之間，而并不在瓜爾豆片顆粒之間發(fā)生任何明顯的 交聯(lián)。在一個(gè)實(shí)施方案中，使多糖顆粒與鈦化合物的溶液在水性介質(zhì)中接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，該水性介質(zhì)在每100重量份(“pbw”)的水性介質(zhì)中含有約 0. Ipbw至約15pbw、更通常為約0. 5pbw至約lOpbw、甚至更通常為約Ipbw至約5pbw的鈦化 合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，水性介質(zhì)的pH為約6至約14，更通常為約6至約8。在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(a)中的水性介質(zhì)和瓜爾豆片在每IOOpbw的水性介質(zhì)和 多糖顆粒這二者的總量中含有約20pbw至約90pbw、更通常為約30pbw至約60pbw的水性 介質(zhì)，以及約IOpbw至約80pbw、更通常為約40pbw至約70pbw的多糖顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，在約10°C至約90°C、更通常為約15°C至約35°C、甚至更通常 為約20°C至約30°C的溫度下，使多糖顆粒與鈦化合物在水性介質(zhì)中接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，使多糖顆粒與鈦化合物在水性介質(zhì)中接觸約1分鐘至約2小 時(shí)、更通常為約5分鐘至約60分鐘、甚至更通常為約15分鐘至約35分鐘的一段時(shí)間。用以制備多糖衍生物的工藝通常是已知的。一般來(lái)說(shuō)，在適合的反應(yīng)條件下使多 糖與一種或多種衍生化試劑反應(yīng)，以制備具有所需取代基的瓜爾膠多糖。適合的衍生化試 劑是市售可得的，并且通常含有反應(yīng)性官能團(tuán)(如環(huán)氧基、氯醇基或烯屬不飽和基團(tuán))，并 且每分子中具有至少一個(gè)其他取代基(如陽(yáng)離子取代基、非離子取代基或陰離子取代基)、 或這種取代基的前體，其中取代基可通過(guò)二價(jià)連接基團(tuán)(如亞烷基或氧化亞烷基)與衍生 化試劑的反應(yīng)性官能團(tuán)連接。適合的陽(yáng)離子取代基包括伯氨基、仲氨基、叔氨基或季銨基、 季锍基或季鎮(zhèn)基。適合的非離子取代基包括羥烷基，如羥丙基。適合的陰離子取代基包括 羧烷基，如羧甲基?？梢酝ㄟ^(guò)使瓜爾膠多糖與各種適合的衍生化試劑發(fā)生一系列反應(yīng)或同 時(shí)反應(yīng)，從而向瓜爾膠多糖鏈中引入陽(yáng)離子取代基、非離子取代基和/或陰離子取代基。在一個(gè)實(shí)施方案中，在已知的烷氧化條件下使多糖與環(huán)氧烷烴衍生化試劑(例 如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷)發(fā)生反應(yīng)，從而向瓜爾膠多糖鏈中加入羥烷基和/或 多(亞烷基氧基)取代基。在一個(gè)實(shí)施方案中，在已知的酯化條件下，使多糖與羧酸衍生化試劑(如一氯乙 酸鈉)反應(yīng)，從而向瓜爾膠多糖鏈中加入羧烷基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，衍生化試劑包含這樣的陽(yáng)離子取代基，該陽(yáng)離子取代基包含 陽(yáng)離子氮自由基、更通常包含季銨基。通常的季銨基為三烷基銨基(例如，三甲基銨基、三 乙基銨基、三丁基銨基)、芳基二烷基銨基(如芐基二甲基銨基)、以及其中氮原子為環(huán)結(jié)構(gòu) 的構(gòu)成原子的銨基(如吡啶镥基和咪唑啉基)，這些季銨基均與平衡離子(通常為氯平衡 離子、溴平衡離子、或碘平衡離子)相結(jié)合。在一個(gè)實(shí)施方案中，陽(yáng)離子取代基通過(guò)亞烷連 接基或氧化亞烷連接基與陽(yáng)離子化劑的反應(yīng)性官能團(tuán)連接。適合的陽(yáng)離子化劑包括(例如)環(huán)氧官能化陽(yáng)離子氮化合物，如(例如)2，3-環(huán) 氧丙基三甲基氯化銨；氯醇官能化陽(yáng)離子氮化合物，如(例如)3-氯-2-羥丙基三甲基氯化 銨、3-氯-2-羥丙基月桂基二甲基氯化銨、3-氯-2-羥丙基硬脂基二甲基氯化銨；以及乙烯 基官能化或(甲基)丙烯酰胺官能化的氮化合物，如甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨。在一個(gè)實(shí)施方案中，在水性介質(zhì)中以及堿的存在下，在相對(duì)溫和的條件(例如，加 熱至40°C至70°C的溫度)下使多糖與氯醇官能化季銨化合物反應(yīng)，以制備陽(yáng)離子瓜爾豆 片，即具有陽(yáng)離子官能團(tuán)的瓜爾豆片。在一個(gè)實(shí)施方案中，多糖包括在每個(gè)分子中具有一個(gè)或多個(gè)取代基的多糖分子， 其中至少一部分取代基是通過(guò)在適合的反應(yīng)條件下，使多糖與一種或多種衍生化試劑在水 性介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)而加入的。在一個(gè)實(shí)施方案中，衍生化多糖包括在每個(gè)分子中具有一個(gè)或多個(gè)取代基的多糖 分子，其中所有或基本上所有的取代基是在一個(gè)或多個(gè)衍生化反應(yīng)步驟中，通過(guò)在適合的 反應(yīng)條件下，使多糖與一種或多種衍生化試劑在水性介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)而加入的。在一個(gè)實(shí)施方案中，衍生化多糖包括在每個(gè)分子中具有一個(gè)或多個(gè)取代基的多糖 分子，其中所述取代基的第一部分是通過(guò)在適合的反應(yīng)條件下，使多糖與一種或多種第一 衍生化試劑在第一液體介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)而加入的，并且所述取代基的第二部分是通過(guò)在適 合的反應(yīng)條件下，使多糖與一種或多種第二衍生化試劑在第二液體介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)而加入 的，其中第一液體介質(zhì)和第二液體介質(zhì)中的至少一者為水性介質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一液體介質(zhì)和第二液體介質(zhì)均為水性介質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方 案中，第一液體介質(zhì)和第二液體介質(zhì)為相同的水性介質(zhì)。在一個(gè)其中第一液體介質(zhì)和第二 液體介質(zhì)為相同的水性介質(zhì)的實(shí)施方案中，可以在相同的水性介質(zhì)中同時(shí)、或依次進(jìn)行使 用第一衍生化試劑和第二衍生化試劑的衍生化反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一液體介質(zhì)和第二液體介質(zhì)中的一者為水性介質(zhì)，而第一 液體介質(zhì)和第二液體介質(zhì)中的另一者為不同于水性介質(zhì)的液體介質(zhì)，第一液體介質(zhì)中的衍 生化反應(yīng)在第二液體介質(zhì)中的衍生化反應(yīng)之前進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一液體介質(zhì)為 水性介質(zhì)，而第二液體介質(zhì)為不同于水性介質(zhì)的液體介質(zhì)，如(例如)極性有機(jī)溶劑，更通 常為水混溶性有機(jī)溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一液體介質(zhì)為不同于水性介質(zhì)的液體介質(zhì)， 而第二液體介質(zhì)為水性介質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)使瓜爾豆片與衍生化試劑在水性介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備 衍生化多糖，該衍生化多糖為水膨脹膠形式，并且每IOOpbw的水膨脹膠包含約30pbw至 60pbw、更通常為30pbw至50pbw的瓜爾豆片，以及40pbw至70pbw、更通常為50pbw至70pbw 的水。在一個(gè)實(shí)施方案中，在使多糖于水性介質(zhì)中以及適合的反應(yīng)條件下與衍生化試劑進(jìn)行反應(yīng)的步驟之后，進(jìn)行使衍生化多糖與水性洗滌介質(zhì)接觸的步驟。在一個(gè)實(shí)施方案中，將通過(guò)使瓜爾豆片與衍生化試劑在水性反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)而制得的水膨脹膠與水性洗滌介 質(zhì)接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，在洗滌衍生化的瓜爾豆片之前，使衍生化多糖冷卻至通常小于或等于約50°C的溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)使衍生化多糖與水性介質(zhì)接觸、然后將水性洗滌介質(zhì) (其為水性漂洗液形式)與衍生化多糖進(jìn)行物理分離，從而用水性介質(zhì)對(duì)衍生化多糖進(jìn)行 洗滌，其中所述接觸步驟和分離步驟一同構(gòu)成一個(gè)“洗滌步驟”。可在任何適合的加工容器中進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)洗滌步驟。各洗滌步驟可以以間歇過(guò) 程進(jìn)行(例如，在攪拌的混合容器中)；或者可以以連續(xù)過(guò)程進(jìn)行(例如，在其中衍生化的 瓜爾豆片流與水性洗滌介質(zhì)流以順流或逆流的方式接觸的塔內(nèi)進(jìn)行)。在一個(gè)實(shí)施方案中，水性洗滌介質(zhì)基本上由水構(gòu)成，甚至更通常由去離子水構(gòu)成。在一個(gè)實(shí)施方案中，在每個(gè)洗滌步驟中，對(duì)于每千克(“kg”)的衍生化多糖固體， 使其與約2kg至約30kg、更通常為約5kg至約20kg、甚至更通常為約5kg至約15kg的水性 洗滌介質(zhì)接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，各洗滌步驟包括在每個(gè)洗滌步驟中，使衍生化多糖與水性洗 滌介質(zhì)接觸至多約30分鐘，更通常為約30秒至約15分鐘，甚至更通常為約1分鐘至約8 分鐘的一段接觸時(shí)間。通過(guò)任何適合的脫水手段(例如，過(guò)濾和/或離心)將洗滌后的衍生化多糖與水 性洗滌介質(zhì)分離。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)離心將洗滌后的衍生化多糖與洗滌液體分離。在一個(gè)實(shí)施方案中，脫水后的鈦交聯(lián)的衍生化瓜爾豆片的水含量為低于或等于約 80重量％ ( “wt%”)，更通常為低于或等于約70wt%。將脫水后的衍生化多糖顆粒干燥并研磨，以制得衍生化的瓜爾膠顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)任何適合的干燥手段(例如，空氣干燥、流化床干燥、閃 磨(flash grinding)、冷凍干燥)將衍生化多糖干燥至其含水量低于或等于約20重量％， 更通常為低于或等于約15重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)任何適合的粒度減小手段(例如，碾磨機(jī))對(duì)干燥后的鈦 交聯(lián)的衍生化的瓜爾豆片進(jìn)行研磨。在一個(gè)實(shí)施方案中，在“閃磨”工序中同時(shí)對(duì)瓜爾豆片 進(jìn)行干燥和研磨，其中同時(shí)將瓜爾豆片流和熱空氣流引入碾磨機(jī)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的鈦交聯(lián)的衍生化多糖包括在多糖的一個(gè)或多個(gè)位點(diǎn) 被取代基取代的半乳甘露多糖，對(duì)于每個(gè)位點(diǎn)，所述取代基獨(dú)立地選自由陽(yáng)離子取代基、非 離子取代基和陰離子取代基構(gòu)成的組。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的鈦交聯(lián)的衍生化多糖選自羥丙基三甲基銨瓜爾膠、 羥丙基月桂基二甲基銨瓜爾膠、羥丙基硬脂基二甲基銨瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠、羧甲基瓜爾 膠、具有羥丙基和羥丙基三甲基銨基團(tuán)的瓜爾膠以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的鈦交聯(lián)的衍生化的瓜爾膠具有約0. 001至約3. 0的 總?cè)〈?“DST”)，其中DSt為陽(yáng)離子取代基的DS( “DS_子”)、非離子取代基的DS( “DS非離子”)和陰離子 取代基的DS( “DS_子”)的總和，
DSrai^為0至約3，更通常為約0. 001至約2. 0，甚至更通常為約0. 001至約1. 0，DS非離子為0至3. 0，更通常為約0. 001至約2. 5，甚至更通常為約0. 001至約1. 0，DS陰離子為0至3· 0，更通常為約0. 001至約2. 0。在一個(gè)實(shí)施方案中，可通過(guò)已知的手段(例如，通過(guò)用過(guò)氧化物處理)降低瓜爾膠 的分子量。可以在使用鈦化合物處理之前或之后、以及在使用衍生化試劑處理之前或之后 進(jìn)行分子量的降低。在一個(gè)實(shí)施方案中，在使用鈦化合物使瓜爾膠交聯(lián)之后、并在使用衍生 化試劑處理瓜爾膠之前對(duì)瓜爾膠進(jìn)行處理，以降低其分子量。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)質(zhì)譜測(cè)定，本發(fā)明的鈦交聯(lián)的多糖的硼含量為不可測(cè)定 的低量至小于約50ppm，更通常為不可測(cè)定的低量至小于約20ppm，甚至更通常為不可測(cè)定 的低量至小于約lOppm。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)光散射法測(cè)定，本發(fā)明的鈦交聯(lián)的衍生化瓜爾膠顆粒的 平均中值粒度("D50")為約10至約300微米(“ μ m”)，更通常為約20至約200 μ m。鈦交聯(lián)的多糖的交聯(lián)為可逆的，并且交聯(lián)多糖在存在有水時(shí)傾向于去交聯(lián)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將鈦交聯(lián)的多糖顆粒分散在pH為大于或等于約10、更通常為 大于或等于約12的水中，以形成多糖顆粒的水性分散體，該水性分散體在每IOOpbw的分 散體中通常包含約2至約15pbw、更通常為5至12pbw的交聯(lián)的多糖顆粒，以及約85至約 98pbw、更通常為約88至約95pbw的水。在pH大于或等于約10、更通常為大于或等于約12 時(shí)，交聯(lián)多糖的顆粒傾向于慢慢去交聯(lián)。慢慢去交聯(lián)使得多糖顆粒在一定時(shí)間內(nèi)保持至少 部分交聯(lián)，在這段時(shí)間內(nèi)，水性分散體傾向于保持為流體并易于處理，而不會(huì)形成相對(duì)不易 處理的水膨脹凝膠。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈦交聯(lián)的瓜爾膠顆粒的IOwt%的水性分散體在pH大于或等 于10、更通常為大于或等于約12時(shí)，在一段時(shí)間內(nèi)保持流動(dòng)性，這段時(shí)間大于或等于約10 分鐘，更通常為大于或等于約15分鐘。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)降低分散體中交聯(lián)的多糖顆粒的濃度來(lái)延長(zhǎng)鈦交聯(lián)的多 糖顆粒的水性分散體保持流動(dòng)性的時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈦交聯(lián)的瓜爾膠顆粒的5wt % 的分散體在PH大于或等于10、更通常為大于或等于約12時(shí)，在一段時(shí)間內(nèi)保持流動(dòng)性，這 段時(shí)間大于或等于約15分鐘，更通常為大于或等于約30分鐘。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)提高水性介質(zhì)的離子強(qiáng)度來(lái)延長(zhǎng)水性介質(zhì)中的鈦交聯(lián) 的多糖顆粒保持流動(dòng)性的時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈦交聯(lián)的多糖顆粒的水性分散體在 每IOOpbw的分散體中含有約2至約15pbw的鈦交聯(lián)的多糖顆粒、以及約85至約98pbw的 水。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈦交聯(lián)的多糖的水性分散體在每IOOpbw的分散體中含有約1至約 30pbw的鈦交聯(lián)的多糖顆粒、約65至約96pbw的水、以及約5至約20pbw的電解質(zhì)，電解質(zhì) 通常為堿金屬鹽或銨鹽，更通常為氯化鈉。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈦交聯(lián)的多糖顆粒在PH大 于或等于約10、更通常為大于或等于約12的水性鹽溶液中的10wt%的分散體在一段時(shí)間 內(nèi)保持流動(dòng)性，這段時(shí)間大于或等于約15分鐘，更通常為大于或等于約20分鐘，甚至更通 常為大于30分鐘。在pH大于約10、更通常為大于或等于約12時(shí)，鈦交聯(lián)的多糖的交聯(lián)有效地提供 在水中不易于溶脹或溶解的聚合物網(wǎng)絡(luò)。該交聯(lián)并不是永久性的，而是能夠通過(guò)調(diào)節(jié)PH而 迅速地逆向進(jìn)行，以提供非交聯(lián)的瓜爾膠分子。對(duì)于瓜爾膠多糖，非交聯(lián)的瓜爾膠分子通常具有的重均分子量在約500，000克/摩爾和約15，000，000克/摩爾之間，更通常在約 1，000, 000克/摩爾和約10，000, 000克/摩爾之間，最通常在約2，000, 000克/摩爾和 約5，000, 000克/摩爾之間，并且能夠溶于水以提供粘性的水溶液。雖然不希望受限于理 論，但據(jù)信，多糖的一部分保持為水溶性復(fù)合物的形式，該水溶性復(fù)合物包含由不可逆的鈦 交聯(lián)鍵連接的兩個(gè)或多個(gè)多糖分子，并具有比單一的非交聯(lián)的多糖分子更高的分子量(例 如，高2至5倍的分子量)。本發(fā)明的鈦交聯(lián)的多糖能夠去交聯(lián)(即，脫除鈦交聯(lián)鍵)，并且能夠在PH小于約 10、更通常小于約9、甚至更通常小于等于約7的水性介質(zhì)中發(fā)生水化。在一個(gè)實(shí)施方案中，在調(diào)節(jié)pH以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的逆反應(yīng)之前，將鈦交聯(lián)的瓜爾膠 顆粒通常以每IOOpbw的水性分散體約0. 1至約2pbw瓜爾膠顆粒的量進(jìn)行分散。在一個(gè)實(shí) 施方案中，通過(guò)將更濃的鈦交聯(lián)的衍生化瓜爾膠顆粒的水性分散體稀釋，從而形成這樣的 分散體。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)添加有效量的任何適合的酸將水性介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)至有 效地使得衍生化的瓜爾膠迅速發(fā)生去交聯(lián)和水化的PH。在一個(gè)實(shí)施方案中，酸選自檸檬酸、 乙酸或鹽酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)添加檸檬酸來(lái)調(diào)節(jié)水性介質(zhì)的pH。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)將水和的本發(fā)明的鈦交聯(lián)的衍生化瓜爾膠的混合 物攪拌一段時(shí)間，本發(fā)明的鈦交聯(lián)的衍生化瓜爾膠能夠形成PH小于約7的基本均勻的溶 液，所述的一段時(shí)間為小于或等于8小時(shí)、更通常小于或等于4小時(shí)、甚至更通常為小于或 等于2小時(shí)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“至少基本上均勻的溶液”是指包含表現(xiàn)為單一相(通過(guò)視 覺(jué)檢查)的膠的水性混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用Brookfield RV粘度計(jì)(得自位于美國(guó)馬薩諸塞州 Middleboro Tp"^ Brookfield Engineering Laboratories ^w] ) flj胃，白勺
聯(lián)和水化的衍生化瓜爾膠在去離子水中形成的溶液顯示出的粘度為約50至約6000厘 泊(“cP”)、更通常為約100至約5000cP。根據(jù)本發(fā)明的方法交聯(lián)的多糖可用于個(gè)人護(hù)理應(yīng)用，如(例如)香波、沐浴液、香 皂、護(hù)膚液、乳霜、調(diào)理劑、剃須產(chǎn)品、洗面奶、中性香波、頭發(fā)定型膠(hair styling gel)、 個(gè)人擦拭品以及皮膚護(hù)理品。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的個(gè)人護(hù)理組合物包含根據(jù)本發(fā)明的方法交聯(lián)的多糖 以及一種或多種“有益試劑”(benefit agent)，有益試劑也就是能夠給個(gè)人護(hù)理組合物的 使用者帶來(lái)個(gè)人護(hù)理效果(例如保濕或調(diào)理效果)的本領(lǐng)域已知的材料，例如清潔劑， 如陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑和非離子 表面活性劑；以及潤(rùn)滑劑、增濕劑、調(diào)理劑、聚合物、維生素、研磨劑、紫外線吸收劑、抗微生 物劑、去屑劑、芳香劑、脫色劑、反光劑(reflectant)、增稠劑、解纏結(jié)/濕梳理劑、成膜聚 合物、保濕劑、氨基酸劑、抗微生物劑、過(guò)敏抑制劑、抗痤瘡劑、抗衰老劑、抗皺劑、防腐劑、鎮(zhèn) 痛劑、止咳劑、止癢劑、局部麻醉劑、抗脫發(fā)劑、毛發(fā)生長(zhǎng)促進(jìn)劑、毛發(fā)生長(zhǎng)抑制劑、抗組織胺 藥、抗感染藥、炎癥抑制劑、止吐劑、抗膽堿藥、血管收縮劑、血管擴(kuò)張劑、傷口愈合劑、肽、多 肽和蛋白質(zhì)、除臭劑和止汗劑、藥物制劑、毛發(fā)軟化劑、曬黑劑(tanning agent)、皮膚美白 劑、脫毛劑、剃須制劑、外用止痛劑、反刺激劑、痔藥、殺蟲(chóng)劑、毒葛產(chǎn)品、毒櫟產(chǎn)品、燃脂產(chǎn)品 (burnproduct)、抗尿疹劑、痱子藥、化妝品制劑、氨基酸及其衍生物、草藥提取物、類維生素A、類黃酮、感覺(jué)劑(sensate)、抗氧化劑、頭發(fā)漂白劑(hair lightener)、細(xì)胞更新增強(qiáng)劑、 著色劑，以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的個(gè)人護(hù)理組合物包含去頭屑活性物質(zhì)，如(例如) 巰基吡啶鹽(pyridinethione salt)、唑類、硫化硒、微粒狀硫、角質(zhì)溶解劑及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的個(gè)人護(hù)理組合物是水性組合物，該組合物在每 IOOpbw的組合物中含有(a)根據(jù)本發(fā)明的方法交聯(lián)的多糖，其量為大于約0. OOlpbw、更通常為約0. Olpbw 至約0. 8pbw、甚至更通常為約0. Ipbw至約0. 4pbw，以及(b)選自陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表 面活性劑、非離子表面活性劑及其混合物中的表面活性劑，其量大于約lpbw、更通常為約 5pbw至約20pbw、甚至更通常為約IOpbw至約15pbw。在一個(gè)實(shí)施方案中，個(gè)人護(hù)理組合物的多糖成分已被至少部分去交聯(lián)。在一個(gè)實(shí)施方案中，多糖是已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明的方法交聯(lián)的瓜爾膠。在一個(gè)實(shí)施方案中，多糖是已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明的方法交聯(lián)的衍生化瓜爾膠。在一個(gè)實(shí)施方案中，個(gè)人護(hù)理組合物還包含個(gè)人護(hù)理有益試劑，更通常為調(diào)理劑、 抗頭屑劑、或者它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明個(gè)人護(hù)理組合物中的表面活性劑組分(b)包括兩性離 子表面活性劑，更通常為選自烷基甜菜堿和酰胺烷基甜菜堿中的兩性離子表面活性劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明個(gè)人護(hù)理組合物中的表面活性劑組分(b)包括兩性離 子表面活性劑(更通常為選自烷基甜菜堿和酰胺烷基甜菜堿中的兩性離子表面活性劑)和 陰離子表面活性劑(更通常為選自烷基硫酸鹽和烷基醚硫酸鹽中的陰離子表面活性劑)的 混合物。適用于個(gè)人護(hù)理組合物中的陽(yáng)離子表面活性劑在本領(lǐng)域中是公知的，并且包括 (例如)不僅在個(gè)人護(hù)理組合物的PH(通常為約PH 10或更低)下帶正電荷、而且可溶解 于個(gè)人護(hù)理組合物中的季銨表面活性劑和季胺表面活性劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，該陽(yáng)離子 表面活性劑包含至少一種η-酰基酰胺丙基二甲基氧化胺，例如椰油酰胺丙基氧化胺。適用于個(gè)人護(hù)理組合物中的陰離子表面活性劑在本領(lǐng)域中是公知的，并且包括 (例如)十二烷基硫酸銨、月桂基聚氧乙烯醚硫酸銨(ammonium laureth sulfate)、十二 烷基硫酸三乙胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙胺、十二烷基硫酸三乙醇胺、月桂基聚氧乙烯 醚硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸單乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸單乙醇胺、十二烷基硫酸 二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺、月桂酸單甘油酯硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月 桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鉀、十二烷基肌氨酸鈉、 月桂?；“彼徕c、十二烷基肌氨酸、椰油?；“彼帷⒁王；蛩徜@、月桂酰基硫酸銨、 椰油?；蛩徕c、月桂?；蛩徕c、椰油?；蛩徕?、十二烷基硫酸鉀、十二烷基硫酸三乙 醇胺、十二烷基硫酸三乙醇胺、椰油?；蛩釂我掖及贰⑹榛蛩釂我掖及?、十三烷基 苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉，以及它們的混合物。適合用于個(gè)人護(hù)理組合物中的兩性表面活性劑在本領(lǐng)域中是公知的，并且包括總 體上被稱為脂肪族仲胺和叔胺的衍生物的那些表面活性劑，其中脂肪族自由基可以為直鏈 或支鏈，并且其中一個(gè)脂肪族取代基包含約8個(gè)至約18個(gè)碳原子，一個(gè)脂肪族取代基包含水溶性的陰離子基團(tuán)，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。在一個(gè)實(shí)施方案中，兩性 表面活性劑包含選自椰油基兩性乙酸鹽(cocoamphoacetate)、椰油基兩性二乙酸鹽、月桂 酰兩性乙酸鹽(lauroamphoacetate)和月桂酰兩性二乙酸鹽中的至少一種化合物。適合用 于個(gè)人護(hù)理組合物中的兩性離子表面活性劑在本領(lǐng)域中是公知的，并且包括(例如)總體 上被稱為脂肪族季銨、季憐和季锍化合物的衍生物的那些表面活性劑，其中脂肪族自由基 可為直鏈或支鏈，并且其中一個(gè)脂肪族取代基包含約8到約18個(gè)碳原子，一個(gè)脂肪族取代 基包含陰離子基團(tuán)，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。適宜的兩性離子表面活性 劑的具體例子包括烷基甜菜堿，如椰油基二甲基羧甲基甜菜堿、月桂基二甲基羧甲基甜菜 堿、月桂基二甲基α-羧基乙基甜菜堿、十六烷基二甲基羧甲基甜菜堿、月桂基雙(2-羥乙 基)羧甲基甜菜堿、十八烷基雙(2-羥丙基)羧甲基甜菜堿、油烯基二甲基Y-羧基丙基甜 菜堿、月桂基雙(2-羥丙基)α-羧基乙基甜菜堿、酰氨基丙基甜菜堿；和烷基磺基甜菜堿， 如椰油基二甲基磺丙基甜菜堿、十八烷基二甲基磺丙基甜菜堿、月桂基二甲基磺乙基甜菜 堿、月桂基雙(2-羥乙基)磺丙基甜菜堿和烷基酰氨基丙基羥基磺基甜菜堿。適合用于個(gè) 人護(hù)理組合物中的非離子表面活性劑在本領(lǐng)域中是公知的，并且包括(例如)具有約8個(gè) 碳原子至約22個(gè)碳原子的烷基的長(zhǎng)鏈烷基葡萄糖苷、椰油脂肪酸單乙醇酰胺(例如椰油酰 氨基MEA)、椰油脂肪酸二乙醇酰胺以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，個(gè)人護(hù)理組合物還包含調(diào)理劑。適合用于個(gè)人護(hù)理組合物中 的調(diào)理劑在本領(lǐng)域中是公知的，并且包括用于為頭發(fā)和/或皮膚賦予特定調(diào)理效果的任何 材料。在頭發(fā)護(hù)理組合物中，合適的調(diào)理劑是產(chǎn)生一種或多種有益效果的那些調(diào)理劑，所 述效果涉及光澤性、柔軟性、抗靜電性、濕處理性、防損傷性、易打理性、以及稠密性(body)。 可用于本發(fā)明的個(gè)人護(hù)理組合物中的調(diào)理劑通常包含水不溶性的、水可分散的、非揮發(fā)性 的液體，其能夠通過(guò)陰離子表面活性劑組分(上文所述的那些)中的表面活性劑膠束形成 乳化的液體顆粒或溶解，并且其包括一般被稱為以下物質(zhì)的那些調(diào)理劑，所述物質(zhì)為有機(jī) 硅，例如硅油、陽(yáng)離子有機(jī)硅、硅膠、高折射有機(jī)硅和有機(jī)硅樹(shù)脂；以及有機(jī)調(diào)理油，例如烴 油、聚烯烴和脂肪酯。適合的有機(jī)硅調(diào)理劑包括有機(jī)硅流體，如聚有機(jī)硅氧烷(例如，諸如聚(二甲基硅 氧烷)之類的聚(烷基硅氧烷)、諸如環(huán)甲基硅油四聚體、五聚體和六聚體的混合物之類的 環(huán)狀的聚(烷基硅氧烷)以及諸如聚(甲基苯基硅氧烷)之類的聚(烷基芳基硅氧烷))。適于用作個(gè)人護(hù)理組合物中的調(diào)理劑的有機(jī)調(diào)理油包括脂肪酸酯，通常是具有至 少10個(gè)碳原子的脂肪酸酯。這些脂肪酸酯包括具有衍生自脂肪酸或醇的烴鏈的酯。脂肪 酸酯的烴基可包含或具有與其共價(jià)結(jié)合的其他相容性的官能團(tuán)，如酰胺部分和烷氧基部 分(例如，乙氧基鍵或醚鍵等)。適合的脂肪酸酯包括(例如)異硬脂酸異丙酯、月桂酸己 酯、月桂酸異己酯、棕櫚酸異己酯、棕櫚酸異丙酯、油酸癸酯、油酸異癸酯、硬脂酸十六烷酯、 硬脂酸癸酯、異硬脂酸異丙酯、己二酸二己基癸酯、乳酸月桂酯、乳酸肉豆蔻酯、乳酸十六烷 酯、硬脂酸油醇酯、油酸油醇酯、肉豆蔻酸油醇酯、醋酸月桂酯、丙酸十六烷酯以及己二酸油 醇酯。適用于個(gè)人護(hù)理組合中的其他脂肪酸酯為已知被稱作多元醇酯的那些脂肪酸酯。這 些多元醇酯包括亞烷基二醇酯。適用于個(gè)人護(hù)理組合物中的其他脂肪酸酯為甘油酯，其包 括(但不限于)單甘油酯、二甘油酯和三甘油酯，優(yōu)選為二甘油酯和三甘油酯，更優(yōu)選為三 甘油酯?？蓮闹参锛皠?dòng)物油脂中獲得多種這些材料，例如蓖麻油、紅花油、棉花籽油、玉米油、橄欖油、魚(yú)肝油、杏仁油、酪梨油、棕櫚油、麻油、羊毛脂化油和大豆油。合成油包括(但 不限于)二月桂酸三油精甘油酯和二月桂酸三硬脂精甘油酯(triolein and tristearin glyceryl dilaurate)0在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的衍生化瓜爾膠有助于將調(diào)理劑(更通常是有機(jī)硅調(diào) 理劑)輸送到皮膚、頭發(fā)和/或指甲之上和/或之內(nèi)。除有益試劑之外，本發(fā)明的個(gè)人護(hù)理組合物還可以任選地包含其它成分，如，防腐 劑(如芐醇、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯和咪唑烷基脲)、電解質(zhì)(如氯化鈉、硫 酸鈉和檸檬酸鈉)、增稠劑(如聚乙烯醇)、pH調(diào)節(jié)劑(如檸檬酸和氫氧化鈉)、珠光劑或遮 光劑、染料和螯合劑(如乙二胺四乙酸二鈉)。#ll 1將工業(yè)用水(約26pbw)和鈦化合物(約0. 4pbw)均投入到反應(yīng)器中，然后將反應(yīng) 器內(nèi)容物混合5分鐘。接著，將瓜爾豆片(43pbw)投入到反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器內(nèi)容物混 合30分鐘。將陽(yáng)離子衍生化試劑(Quat 188，約17pbw)緩慢加入到反應(yīng)器中，然后將反應(yīng) 器內(nèi)容物混合30分鐘。接著，緩慢加入氫氧化鈉(約13pbw)，然后將反應(yīng)器內(nèi)容物混合20 分鐘。然后，將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱，并在60-65°C的溫度范圍內(nèi)保持60分鐘。然后，將反應(yīng) 器內(nèi)容物冷卻至小于40°C并收集。將鈦交聯(lián)的衍生化的豆片洗滌2次，每次用水洗滌2分 鐘，洗滌比例為IOpbw的水lpbw的豆片，然后過(guò)濾、收集并閃磨。在PH 12下，測(cè)量鈦交聯(lián)的衍生化瓜爾膠的5%分散體的粘度。使用0. 5N NaOH將 95克去離子水的pH調(diào)節(jié)為12，加入5克鈦交聯(lián)的衍生化瓜爾膠，并攪拌。在25°C下，使用 Brookfield RV粘度計(jì)(配有#3轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為20rpm)測(cè)定分散體的粘度。粘度結(jié)果示于下 表I中，單位為厘泊(cP)。將鈦交聯(lián)的衍生化瓜爾膠的分散體的PH調(diào)節(jié)為4，以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的逆反 應(yīng)，然后測(cè)量粘度。使用去離子水將25克鈦交聯(lián)的衍生化瓜爾膠的5%分散體稀釋到 125g，通過(guò)添加50%的檸檬酸將得到的分散體的pH調(diào)節(jié)為4，并且在25°C下，使用 Brookf ieldRV粘度計(jì)(使用適合于待測(cè)粘度范圍的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速)在pH調(diào)節(jié)后立即測(cè)量該
分散體的粘度，在混合2小時(shí)后再次測(cè)量該分散體的粘度。粘度結(jié)果示于下表I中， 單位為厘泊(cP)?？?br> 權(quán)利要求
一種制備交聯(lián)的衍生化多糖的方法，包括(a)在適于使多糖顆粒發(fā)生顆粒內(nèi)交聯(lián)的條件下，使所述多糖顆粒與鈦化合物在水性介質(zhì)中接觸；(b)在使所述多糖顆粒與所述鈦化合物接觸的步驟之前或之后，使所述多糖顆粒與衍生化試劑在適于制備衍生化多糖顆粒的條件下進(jìn)行反應(yīng)；以及(c)對(duì)交聯(lián)的衍生化顆粒進(jìn)行洗滌。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)包括在使所述多糖顆粒與所述鈦化合物接觸的步驟之后，使所述多糖顆粒與衍生化試劑在適于制備衍生化多糖顆粒的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)包括在使所述多糖顆粒與所述鈦化合物接觸的步驟之前，使所述多糖顆粒與衍生化試劑在適于制備衍生化多糖顆粒的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鈦化合物選自由鈦(II)化合物、鈦(III)化合物、 鈦(IV)化合物、鈦(VI)化合物及它們的混合物所構(gòu)成的組。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鈦化合物選自由鈦鹽、鈦螯合物、鈦酸酯及它們的 混合物所構(gòu)成的組。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鈦化合物選自由四氯化鈦、四溴化鈦、四氨基鈦酸 酯、乙酰丙酮鈦、鈦酸三乙醇胺、乳酸鈦、聚鈦酸正丁酯、鈦酸四丙醇酯、鈦酸辛二醇酯、鈦酸 四正丁酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四異丙酯、雙三乙醇胺 鈦酸二異丙酯、原鈦酸酯、氯化鈦(IV)及它們的混合物所構(gòu)成的組。
7.一種包含交聯(lián)的衍生化多糖的組合物，其中在每100重量份的該組合物中，含有約 1到約30重量份的由權(quán)利要求1所述的方法制備的交聯(lián)的衍生化多糖、約65到約95重量 份的水和約5到約20重量份的電解質(zhì)。
8.權(quán)利要求7所述的多糖組合物，其中所述電解質(zhì)選自由堿金屬鹽、銨鹽、氯化鈉、檸 檬酸鈉、硫酸鈉及它們的混合物所構(gòu)成的組。
9.一種包含交聯(lián)的衍生化多糖的組合物，其中在每100重量份的該組合物中，含有約 1到約15重量份的由權(quán)利要求1所述的方法制備的交聯(lián)的衍生化多糖和約85到約98重量 份的水。
10.一種制備交聯(lián)的衍生化多糖的方法，包括(a)在適于使多糖顆粒發(fā)生顆粒內(nèi)交聯(lián)的條件下，使所述多糖顆粒與鈦化合物在水性介質(zhì)中接觸；(b)在使所述多糖顆粒與所述鈦化合物接觸的步驟之前或之后，使所述多糖顆粒與衍生化試劑在適于制備衍生化多糖顆粒的條件下進(jìn)行反應(yīng)；(c)(i)在使所述多糖顆粒與所述鈦化合物接觸的步驟之前或之后、或者(ii)在使所 述多糖顆粒與所述衍生化試劑進(jìn)行反應(yīng)的步驟之前或之后，對(duì)所述多糖顆粒進(jìn)行解聚；以及(d)對(duì)交聯(lián)的衍生化顆粒進(jìn)行洗滌。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中步驟(b)包括在使所述多糖顆粒與所述鈦化合物接觸的步驟之后，使所述多糖顆粒與衍生化試劑在適于制備衍生化多糖顆粒的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
12.權(quán)利要求10所述的方法，其中步驟(b)包括在使所述多糖顆粒與所述鈦化合物接 觸的步驟之前，使所述多糖顆粒與衍生化試劑在適于制備衍生化多糖顆粒的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
13.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述鈦化合物選自由鈦(II)化合物、鈦(III)化合 物、鈦(IV)化合物、鈦(VI)化合物及它們的混合物所構(gòu)成的組。
14.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述鈦化合物選自由鈦鹽、鈦螯合物、鈦酸酯及它們 的混合物所構(gòu)成的組。
15.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述鈦化合物選自由四氯化鈦、四溴化鈦、四氨基鈦 酸酯、乙酰丙酮鈦、鈦酸三乙醇胺、乳酸鈦、聚鈦酸正丁酯、鈦酸四丙醇酯、鈦酸辛二醇酯、鈦 酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四異丙酯、雙三乙醇 胺鈦酸二異丙酯、原鈦酸酯、氯化鈦(IV)及它們的混合物所構(gòu)成的組。
16.一種包含交聯(lián)的衍生化多糖的組合物，其中在每100重量份的該組合物中，含有 約1到約30重量份的由權(quán)利要求10所述的方法制備的交聯(lián)的衍生化多糖、約65到約95 重量份的水和約5到約20重量份的電解質(zhì)。
17.權(quán)利要求16所述的多糖組合物，其中所述電解質(zhì)選自由堿金屬鹽、銨鹽、氯化鈉、 檸檬酸鈉、硫酸鈉及它們的混合物所構(gòu)成的組。
18.一種制備交聯(lián)的衍生化多糖的方法，包括(a)使多糖顆粒與衍生化試劑在適于制備衍生化多糖顆粒的條件下進(jìn)行反應(yīng)；(b)對(duì)衍生化的所述顆粒進(jìn)行洗滌；(c)在對(duì)所述衍生化的顆粒進(jìn)行洗滌步驟的同時(shí)或之后，使所述衍生化的顆粒與鈦化 合物在適于使該顆粒發(fā)生顆粒內(nèi)交聯(lián)的條件下接觸。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述鈦化合物選自由鈦(II)化合物、鈦(III)化合 物、鈦(IV)化合物、鈦(VI)化合物及它們的混合物所構(gòu)成的組。
20.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述鈦化合物選自由鈦鹽、鈦螯合物、鈦酸酯及它們 的混合物所構(gòu)成的組。
21.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述鈦化合物選自由四氯化鈦、四溴化鈦、四氨基鈦 酸酯、乙酰丙酮鈦、鈦酸三乙醇胺、乳酸鈦、聚鈦酸正丁酯、鈦酸四丙醇酯、鈦酸辛二醇酯、鈦 酸四正丁酯、、鈦酸四正丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四異丙酯、雙三乙 醇胺鈦酸二異丙酯、原鈦酸酯、氯化鈦(IV)及它們的混合物所構(gòu)成的組。
全文摘要
本發(fā)明披露了使多糖交聯(lián)的方法，包括如下步驟在適于使分立的多糖顆粒發(fā)生顆粒內(nèi)交聯(lián)的條件下，使多糖顆粒與鈦化合物在水性介質(zhì)中接觸。
文檔編號(hào)C08B35/00GK101990440SQ200980112361
公開(kāi)日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2009年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月7日
發(fā)明者克賴格·盧察克, 卡羅琳·馬比勒 申請(qǐng)人:羅地亞管理公司