專(zhuān)利名稱(chēng)：熱固性樹(shù)脂組合物、纖維增強(qiáng)成型材料及成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為纖維 質(zhì)基材的粘合劑特別有用的熱固性樹(shù)脂組合物、及使用 該組合物得到的纖維增強(qiáng)成型材料、以及將該纖維增強(qiáng)成型材料成型固化得到的成型體。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，正如人們所熟知的那樣，由稱(chēng)作FRP的纖維增強(qiáng)成型材料形成的成型 體由于具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度及耐久性，所以例如能夠用作浴槽、儲(chǔ)水槽、凈化槽、外飾·內(nèi)飾 用面板的住宅相關(guān)部件、以及車(chē)輛相關(guān)部件、廣告用板、游船、線圈軸(bobbin)等。作為上述纖維增強(qiáng)成型材料，可以使用下述復(fù)合材料，所述復(fù)合材料如下制備在 熱固性樹(shù)脂中加入無(wú)機(jī)填充材料及根據(jù)需要加入固化促進(jìn)劑、脫模劑等添加劑進(jìn)行混合， 使作為加強(qiáng)用纖維的纖維質(zhì)基材含浸或者被覆有(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)“含浸”。)所得的混合物，然 后根據(jù)需要進(jìn)行老化處理使其半固化。通過(guò)將此復(fù)合材料加熱加壓成型，可以制備具有如 上所述優(yōu)異特性的成型體。需要說(shuō)明的是，作為上述纖維增強(qiáng)成型材料的代表例，根據(jù)成型 時(shí)的材料形態(tài)可以舉出片狀成型材料(SMC)、塊狀成型材料(BMC)、預(yù)浸料坯、預(yù)混合物等。更具體而言，以上述SMC為例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，SMC為具有片狀形態(tài)的纖維增強(qiáng)成 型材料，通常如下制備在熱固性樹(shù)脂中加入無(wú)機(jī)填充材料，進(jìn)而根據(jù)需要加入固化促進(jìn)劑 (增稠劑)、脫模劑等添加劑進(jìn)行攪拌混合，預(yù)先配制糊狀的熱固性樹(shù)脂組合物(以下，在本 段中簡(jiǎn)稱(chēng)“糊狀物”。)，然后，在SMC制備裝置中將所述糊狀物涂布在脫模性載體膜上，之 后，在上述被涂布的糊狀物上撒布纖維質(zhì)基材，進(jìn)而在其上疊合涂布了糊狀物的其他載體 膜使糊狀物從上下兩方夾持纖維質(zhì)基材從而形成三層結(jié)構(gòu)的片材，然后，在多個(gè)輥之間通 過(guò)此片材并對(duì)其進(jìn)行加壓，由此使糊狀物含浸到纖維質(zhì)基材中，與此同時(shí)對(duì)厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)， 制成規(guī)定厚度的片材，進(jìn)而通常情況下進(jìn)行老化處理，制備SMC。如上所述，上述制備的SMC 發(fā)揮出用纖維增強(qiáng)的熱固性成型材料所具有的特性，能夠用作住宅相關(guān)部件或車(chē)輛相關(guān)部 件等的原料。最近，在使用上述纖維增強(qiáng)成型材料成型的成型體、特別是在車(chē)輛相關(guān)部件等中， 除機(jī)械強(qiáng)度等特性之外，從地球環(huán)境問(wèn)題的觀點(diǎn)來(lái)看，輕質(zhì)化的需求也日益提高。作為上 述輕質(zhì)化的方法，例如可以舉出使纖維增強(qiáng)成型材料中含有的填充材料或玻璃纖維的含量 降低等方法，但如果降低填充材料或玻璃纖維的量，則通常所得成型體的機(jī)械強(qiáng)度大幅降 低。另外，已知還有如下方法使纖維增強(qiáng)成型材料中含有以白砂堆積層球和玻璃球(glass balloon)為代表的中空狀填充材料由此實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化(低比重化)，但在纖維增強(qiáng)成型材料 中只添加中空狀填充材料不能實(shí)現(xiàn)良好的成型性，成型體的表面平滑性降低，外觀變差，同 時(shí)成型體的機(jī)械強(qiáng)度也降低，因此上述含有中空狀填充材料的纖維增強(qiáng)成型材料難以適用 于強(qiáng)烈需求車(chē)體輕質(zhì)化的航空器或鐵道車(chē)輛內(nèi)飾部件等結(jié)構(gòu)部件。在上述狀況下，為了獲得SMC的輕質(zhì)化和高剛性化，專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了以含有中空 狀填充材料的低比重SMC為芯材(芯層)、在其兩側(cè)的面上層合不含中空狀填充材料的高強(qiáng) 度SMC的3層結(jié)構(gòu)(夾層狀)。但是，制備上述夾層結(jié)構(gòu)的SMC時(shí)，由于需要至少2種以上低比重SMC和高強(qiáng)度SMC的成型材料，所以導(dǎo)致生產(chǎn)率顯著降低。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi) 了將低比重SMC層和高強(qiáng)度SMC層牢固地一體化而形成的片狀成型材料及其制備方法，所 述低比重SMC層是使不飽和聚酯樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂中含有中空狀輕質(zhì)填充材料的SMC層， 所述高強(qiáng)度SMC層是不含中空狀輕質(zhì)填充材料的SMC層。但是，即使是上述專(zhuān)利文獻(xiàn)2所 述的方法，為了形成低比重SMC層和高強(qiáng)度SMC層必須準(zhǔn)備2種熱固性樹(shù)脂組合物，因此制 備工序增多，導(dǎo)致生產(chǎn)率大幅下降。并且，在SMC的表面?zhèn)?、特別是在低比重SMC層側(cè)的表 面部分，纖維增強(qiáng)材料分散不充分，由此導(dǎo)致所得成型體存在機(jī)械強(qiáng)度差或表面平滑性差 等問(wèn)題。因此，人們強(qiáng)烈要求一種不導(dǎo)致生產(chǎn)率降低、實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化，同時(shí)即使為單層的SMC 也具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度及表面平滑性的材料。并且，對(duì)于纖維增強(qiáng)成型材料，特別是對(duì)于SMC，強(qiáng)烈需求其在加壓成型時(shí)的流動(dòng) 性?xún)?yōu)異，具有低壓成型性(在低的壓力下能成型的性質(zhì))。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平1-225533號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平1-226311號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
此處，本發(fā)明是以上述情況為背景而完成的，其所要解決的課題在于，提供一種由 輕質(zhì)、且表面平滑性及機(jī)械強(qiáng)度均優(yōu)異的纖維增強(qiáng)材料形成的成型體，另外提供一種適合 用于制備上述成型體的熱固性樹(shù)脂組合物，并且提供一種適合用于制備上述成型體的、低 壓成型性?xún)?yōu)異的纖維增強(qiáng)成型材料。本發(fā)明人對(duì)纖維增強(qiáng)成型材料制備中使用的熱固性樹(shù)脂組合物進(jìn)行了深入研究， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)組合使用具有特定密充填堆積密度的中空狀填充材料和具有特定密充填堆 積密度的高嶺土(kaolinclay)，不僅可以實(shí)現(xiàn)成型體的輕質(zhì)化，而且能賦予纖維增強(qiáng)成型 材料低壓成型性，并可以改善成型體的表面平滑性和機(jī)械強(qiáng)度，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的要點(diǎn)在于提供一種熱固性樹(shù)脂組合物，所述熱固性樹(shù)脂組合物用 作纖維質(zhì)基材粘合劑，其特征在于，作為必要成分含有熱固性樹(shù)脂、密充填堆積密度為 0. 24 0. 45g/cm3的中空狀填充材料、及密充填堆積密度為0. 60 1. 20g/cm3的高嶺土。另外，上述本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物的優(yōu)選方案之一中，觸變指數(shù)為1. 6以上。并且，本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物的另一個(gè)優(yōu)選方案中，使用熱固性酚醛樹(shù)脂作 為上述熱固性樹(shù)脂。另外，本發(fā)明的要點(diǎn)還在于提供一種纖維增強(qiáng)成型材料，其特征在于，作為必要成 分含有如上所述的熱固性樹(shù)脂組合物和纖維質(zhì)基材。需要說(shuō)明的是，上述本發(fā)明的纖維增強(qiáng)成型材料的優(yōu)選方案之一中，上述纖維增 強(qiáng)成型材料為片狀形態(tài)，即，為片狀成型材料(SMC)。另外，本發(fā)明的要點(diǎn)還在于提供一種使上述纖維增強(qiáng)成型材料成型固化而得到的 成型體。如上所述，本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于熱固性樹(shù)脂，組合含有密充填堆 積密度為0. 24 0. 45g/cm3的中空狀填充材料和密充填堆積密度為0. 60 1. 20g/cm3的 高嶺土作為填充材料，因此，利用上述中空狀填充材料能夠有效地實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化，同時(shí)利用中 空狀填充材料和高嶺土的組合，能夠呈現(xiàn)出高粘度和顯著的觸變性，且能夠有效地提高在施加外壓時(shí)的流動(dòng)性。因此，含有上述熱固性樹(shù)脂組合物和纖維質(zhì)基材的本發(fā)明的纖維增強(qiáng)成型材料， 能有效地實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化，同時(shí)能有效地提高成型時(shí)的流動(dòng)性，與現(xiàn)有技術(shù)相比可以在較低的 壓力下成型，低壓成型性?xún)?yōu)異。因此，將上述纖維增強(qiáng) 成型材料成型固化得到的成型體，能有效地實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化，同 時(shí)由于如上所述的優(yōu)異的低壓成型性，所以難以出現(xiàn)由纖維質(zhì)基材引起的各向異性，能有 效地提高尺寸精度和表面平滑性。另外，如果使用如上所述的纖維增強(qiáng)成型材料，則在加壓 成型時(shí)纖維質(zhì)基材分散擴(kuò)散至成型體的各個(gè)角落，由此，能有效地發(fā)揮由纖維質(zhì)基材產(chǎn)生 的加強(qiáng)效果，也能有效地改善成型體的機(jī)械強(qiáng)度。另外，特別是使用熱固性酚醛樹(shù)脂作為熱固性樹(shù)脂時(shí)，能夠賦予所得成型體優(yōu)異 的阻燃性。并且，將本發(fā)明的纖維增強(qiáng)成型材料制成片狀時(shí)，如上所述由于具有優(yōu)異的低壓 成型性，所以能容易地進(jìn)行深沖壓成型。


[圖1]表示實(shí)施例2中使用的高嶺土的SEM照片，放大倍數(shù)為5000倍。[圖2]表示實(shí)施例2中使用的高嶺土的SEM照片，放大倍數(shù)為10000倍。[圖3]表示比較例1中使用的高嶺土的SEM照片，放大倍數(shù)為5000倍。[圖4]表示比較例1中使用的高嶺土的SEM照片，放大倍數(shù)為10000倍。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物中作為必要成分含有熱固性樹(shù)脂、具有特定密充填堆 積密度的中空狀填充材料及高嶺土，適合用作纖維質(zhì)基材或根據(jù)需要同時(shí)使用的其他無(wú)機(jī) 填充材料等粘合劑。此處，一般而言，作為上述熱固性樹(shù)脂可以使用熱固性酚醛樹(shù)脂或不飽和聚酯樹(shù) 月旨，但也可以使用其他熱固性樹(shù)脂，例如環(huán)氧樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、三聚氰二胺樹(shù)脂等中的 至少1種，上述樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，或在不破壞上述熱固性酚醛樹(shù)脂和不飽和聚酯樹(shù)脂的 固化性的量的范圍內(nèi)同時(shí)使用。其中，熱固性酚醛樹(shù)脂在阻燃性方面有效，因此特別優(yōu) 選使用，作為上述熱固性酚醛樹(shù)脂，例如可以舉出可溶型酚醛樹(shù)脂、二甲苯醚型酚醛樹(shù)脂 (Benzylic Ether PhenolicResin)、線型酚醛樹(shù)脂、及它們的改性或改質(zhì)酚醛樹(shù)脂、以及它 們的混合物。上述熱固性酚醛樹(shù)脂中，從被覆性和固化特性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用可溶 型酚醛樹(shù)脂。并且，上述熱固性樹(shù)脂在熱固性樹(shù)脂組合物中的含有比例通?？梢詾?0 70質(zhì) 量％，從阻燃性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為35 60質(zhì)量％。另外，作為本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物中含有的中空狀填充材料，特別地使用密 充填堆積密度在0. 24 0. 45g/cm3范圍內(nèi)、優(yōu)選在0. 34 0. 43g/cm3范圍內(nèi)的中空狀填充 材料。這是由于，中空狀填充材料的密充填堆積密度小于0. 24g/cm3時(shí)，即使在SMC等纖維 增強(qiáng)成型材料中使用熱固性樹(shù)脂組合物作為纖維質(zhì)基材粘合劑來(lái)制備成型體，所得成型體 的表面平滑性也會(huì)降低，相反，密充填堆積密度超過(guò)0. 45g/cm3時(shí)，由中空狀填充材料產(chǎn)生的輕質(zhì)化效果降低，不能充分實(shí)現(xiàn)成型體的輕質(zhì)化，或者使成型體的機(jī)械強(qiáng)度降低。需要說(shuō) 明的是，所謂“密充填堆積密度”，如字面所示，是指密實(shí)充填時(shí)的堆積密度，本發(fā)明中如下 求出在振蕩速度為1次/秒、振蕩時(shí)間為10分鐘、振蕩總次數(shù)為600次的條件下充分地密 實(shí)充填，求出每單位面積的被檢物質(zhì)的質(zhì)量(堆積密度)。 作為本發(fā)明中使用的中空狀填充材料，只要密充填堆積密度在上述范圍內(nèi)即可， 沒(méi)有特殊限定，可以舉出球白砂堆積層球、珠光體、玻璃球、二氧化硅球、漂珠(fly ash balloon)等目前公知的無(wú)機(jī)類(lèi)中空狀填充材料，可以單獨(dú)使用其中的1種，或同時(shí)使用2種 以上。其中，優(yōu)選玻璃球、二氧化硅球，進(jìn)而其中特別優(yōu)選使用玻璃球。另外，上述中空狀填 充材料的形狀和大小也沒(méi)有特殊限定，作為形狀，通常為圓球狀或橢圓球狀、無(wú)確定形狀的 球狀，而作為平均粒徑，通常為1 100 μ m,優(yōu)選為30 70 μ m。需要說(shuō)明的是，上述中空狀 填充材料可以購(gòu)買(mǎi)得到，例如可以舉出由東海工業(yè)株式會(huì)社市售的玻璃球(商品名T-36、 Ζ-60)。另外，具有如上所述的密充填堆積密度的中空狀填充材料在熱固性樹(shù)脂組合物中 的含有比例通常為1 40質(zhì)量％，優(yōu)選為5 30質(zhì)量％。其原因在于，中空狀填充材料的 含量小于上述范圍時(shí)，由中空狀填充材料產(chǎn)生的輕質(zhì)化效果可能無(wú)法充分發(fā)揮，另外，超過(guò) 上述范圍時(shí)，熱固性樹(shù)脂組合物的粘度變得過(guò)高，同時(shí)熱固性樹(shù)脂的含量相對(duì)變少，不能發(fā) 揮作為粘合劑的功能，另外，高嶺土的含量相對(duì)變少，可能無(wú)法實(shí)現(xiàn)成型體的機(jī)械強(qiáng)度和表 面平滑性的提高。另一方面，本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物中所含的高嶺土，是以硅酸鋁為主要成分、 以天然產(chǎn)生的粘土(高嶺石、埃洛石)及壽山石(葉蠟石)為原料制備的高嶺土及壽山石 粘土，特別使用密充填堆積密度在0. 60 1. 20g/cm3范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 65 1. 15g/cm3范 圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 70 1. 00范圍內(nèi)的上述粘土。這是由于，密充填堆積密度小于0. 60g/ cm3時(shí)，成型體的阻燃性可能降低，相反，密充填堆積密度超過(guò)1. 20g/cm3時(shí)，不能賦予熱固 性樹(shù)脂組合物充分的觸變性，即使將該組合物用作纖維質(zhì)基材的粘合劑制備纖維增強(qiáng)成型 材料，也不能賦予纖維增強(qiáng)成型材料低壓成型性，不能改善成型體的表面平滑性，成型體的 機(jī)械強(qiáng)度存在降低的趨勢(shì)。另外，本發(fā)明中，具有上述密充填堆積密度的高嶺土中，特別優(yōu)選使用如圖1或圖 2的掃描電子顯微鏡(SEM)照片所示形狀的高嶺土，具體而言，優(yōu)選使用具有平均粒徑為約 1 10 μ m左右大小、扁平狀或薄片狀的高嶺土。通過(guò)使用上述形狀的高嶺土，如下所述， 熱固性樹(shù)脂組合物的粘度升高，同時(shí)更有利于提高觸變性，由此，不僅能夠賦予該組合物延 展性，有效地提高由外壓產(chǎn)生的對(duì)纖維質(zhì)基材的含浸性，也能防止在未受外壓的位置產(chǎn)生 過(guò)度的橫向流。并且，由于該組合物具有對(duì)纖維增強(qiáng)成型材料加壓流動(dòng)性的提高有效的觸 變指數(shù)，所以可以在與現(xiàn)有技術(shù)相比較低的壓力下成型，同時(shí)有利于改善作為目標(biāo)的成型 體的表面平滑性。需要說(shuō)明的是，上述形狀的高嶺土可以通過(guò)商業(yè)渠道獲得，例如可以舉出 由Fujilight工業(yè)株式會(huì)社市售的高嶺土(商品名FY86)、由山陽(yáng)粘土工業(yè)株式會(huì)社市售 的高嶺土(商品名HA、TP)。具有如上所述密充填堆積密度的高嶺土在熱固性樹(shù)脂組合物中的含有比例通常 為10 40質(zhì)量％，優(yōu)選為10 30質(zhì)量％。其原因在于，高嶺土的含量小于上述范圍時(shí)， 即使用作纖維質(zhì)基材的粘合劑，也有可能不能有效地發(fā)揮如上所述的低壓成型性或表面平滑性等效果，另外，超過(guò)上述范圍時(shí)，即使使用如上所述的中空狀填充材料力圖輕質(zhì)化，但 由于含有大量密充填堆積密度較大的高嶺土，結(jié)果有可能不能充分實(shí)現(xiàn)成型體的輕質(zhì)化。另外，本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物中，只要組合使用如上所述的中空狀填充材料 和高嶺土即可，它們的含有比率可以根據(jù)中空狀填充材料的大小、種類(lèi)等適當(dāng)設(shè)定，但在熱 固 性樹(shù)脂組合物中所含的中空狀填充材料和高嶺土以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)的含有比率優(yōu)選為中空 狀填充材料高嶺土 =1 (0.5 10.0)，較優(yōu)選為1 (0.5 4. 5)，通過(guò)使用上述含有 比率，可以更有利于實(shí)現(xiàn)成型體的輕質(zhì)化、機(jī)械強(qiáng)度及表面平滑性的提高。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物中，除上述熱固性樹(shù)脂、具有特定密充 填堆積密度的中空狀填充材料和高嶺土之外，根據(jù)需要還可以在不破壞本發(fā)明效果的劑量 范圍內(nèi)含有其他的無(wú)機(jī)填充材料、固化促進(jìn)劑(增稠劑)、脫模劑、硅烷偶聯(lián)劑等與現(xiàn)有技 術(shù)相同的各種添加劑。此處，作為無(wú)機(jī)填充材料，可以舉出氫氧化鋁、碳酸鈣、滑石、硅砂、硅 酸鈣等，根據(jù)需要可以配合它們中的1種或2種以上。另外，作為固化促進(jìn)劑，例如可以舉 出氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鎂等堿土類(lèi)金屬的氫氧化物或氧化物，另外，作為脫模劑，例如 可以舉出硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等硬脂酸類(lèi)金屬鹽等。因此，制備本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物時(shí)，可以使用與現(xiàn)有技術(shù)相同的方法。例 如，使用月島機(jī)械株式會(huì)社制MTI ·通用混合器等公知的混合裝置，在該混合裝置內(nèi)同時(shí) 或以任意順序投入必要成分和根據(jù)需要的其他各種添加劑，攪拌混合，由此可以制備糊狀 的本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物，所述必要成分為熱固性樹(shù)脂、密充填堆積密度為0. 24
0.45g/cm3的中空狀填充材料和密充填堆積密度為0. 60 1. 20g/cm3的高嶺土。需要說(shuō)明 的是，制備上述熱固性樹(shù)脂組合物時(shí)，根據(jù)需要，也可以添加水、醇、酮等溶劑。如上所述得到熱固性樹(shù)脂組合物中，由于同時(shí)使用了具有0. 24 0. 45g/cm3密充 填堆積密度的中空狀填充材料和具有0. 60 1. 20g/cm3密充填堆積密度的高嶺土，所以能 夠提高粘度，同時(shí)賦予了觸變性，有利于提高觸變指數(shù)。需要說(shuō)明的是，此處，所謂“觸變指 數(shù)”是以“攪拌旋轉(zhuǎn)數(shù)n2時(shí)的粘度”相對(duì)于“攪拌旋轉(zhuǎn)數(shù)=Ii1時(shí)的粘度”之比(其中，nl > n2)表示的，在本發(fā)明中，將使用市售的粘度計(jì)(例如，美國(guó)Brookfield公司制的可編程數(shù) 字式粘度計(jì))在25°C下測(cè)定Irpm時(shí)的粘度㈧和IOrpm時(shí)的粘度⑶而算出的比(A/B)， 作為觸變指數(shù)。為了提高本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物的低壓成型性，上述觸變指數(shù)優(yōu)選為1. 6以 上。另外，作為觸變指數(shù)的上限，考慮到隨著熱固性樹(shù)脂組合物粘度的急劇上升，對(duì)纖維質(zhì) 基材的浸漬性變差，因此期望優(yōu)選為4. 0以下，較優(yōu)選為3. 5以下。如上所述，觸變指數(shù)為
1.6以上時(shí)，能夠有效地提高施加外壓時(shí)的流動(dòng)性，將熱固性樹(shù)脂組合物用作纖維質(zhì)基材的 粘合劑時(shí)，可以對(duì)纖維增強(qiáng)成型材料賦予優(yōu)異的低壓成型性。因此，本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物，作為纖維質(zhì)基材的粘合劑，適合用于制備纖維 增強(qiáng)成型材料，以下對(duì)含有上述熱固性樹(shù)脂組合物和纖維質(zhì)基材而構(gòu)成的本發(fā)明的纖維增 強(qiáng)成型材料進(jìn)行具體說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，此處，作為纖維增強(qiáng)成型材料，以具有片狀形態(tài) 的片狀成型材料(SMC)為代表進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。S卩，本發(fā)明的纖維增強(qiáng)成型材料中作為必要成分含有上述糊狀的熱固性樹(shù)脂組合 物(以下也稱(chēng)作糊狀物)和纖維質(zhì)基材，作為糊狀物，使用至少含有如上所述的熱固性樹(shù) 脂、具有特定密充填堆積密度的中空狀填充材料及高嶺土。
另一方面，作為纖維質(zhì)基材，只要以作為纖維質(zhì)的物質(zhì)為主體且具有加強(qiáng)功能即 可，沒(méi)有特殊限定，根據(jù)對(duì)纖維增強(qiáng)成型材料所要求的特性及其適用領(lǐng)域等，可以適當(dāng)?shù)?選擇任意形狀和材質(zhì)的物質(zhì)進(jìn)行使用。作為上述纖維質(zhì)基材的形狀，例如可以舉出具有長(zhǎng) 絲、粗紗、股(strand)、短絲、紙、氈片、十字形等形狀的各種纖維。另外，作為纖維質(zhì)基材的 材質(zhì)，例如可以舉出玻璃纖維、碳纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維(aramid fiber)、苯酚纖 維、聚酰胺纖維、聚酯纖維、氧化鋁纖維、金屬纖維，以及單結(jié)晶體短纖維、研磨纖維(milled fiber)、棉絨漿、麻纖維、木材片等。上述纖維質(zhì)基材可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以 上。需要說(shuō)明的是，其中，SMC中從成本、強(qiáng)度、獲得容易性等觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選使用玻璃纖 維。
需要說(shuō)明的是，將上述玻璃纖維用作纖維質(zhì)基材時(shí)，優(yōu)選同時(shí)使用硅烷偶聯(lián)劑，由 此，可以提高糊狀物中所含的熱固性樹(shù)脂與玻璃纖維的親和性，結(jié)果有效地提高了熱固性 樹(shù)脂與玻璃纖維的粘合性。作為上述硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用N-β (氨基乙基氨基丙 基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅 烷等環(huán)氧硅烷。另外，上述硅烷偶聯(lián)劑通常以相對(duì)于100質(zhì)量份玻璃纖維為0. 01 5質(zhì)量 份的范圍的比例進(jìn)行使用，但從添加硅烷偶聯(lián)劑引起的效果的呈現(xiàn)和成本等觀點(diǎn)考慮，期 望優(yōu)選以0. 05 3. 0質(zhì)量份范圍的比例進(jìn)行使用。上述硅烷偶聯(lián)劑通常預(yù)先添加·混合 到如上所述的糊狀物中。本發(fā)明的纖維增強(qiáng)成型材料，通過(guò)采用與現(xiàn)有技術(shù)相同的方法將上述糊狀物含浸 到上述纖維質(zhì)基材中而制備。此時(shí)，作為纖維增強(qiáng)成型材料(SMC)中的纖維質(zhì)基材的配合 比例，為3 60質(zhì)量％，優(yōu)選為5 50質(zhì)量％，更優(yōu)選為25 45質(zhì)量％。這是由于，上述 配合比例小于3質(zhì)量％時(shí)，由纖維質(zhì)基材產(chǎn)生的加強(qiáng)效果不能充分發(fā)揮，有可能導(dǎo)致強(qiáng)度 不足，相反，超過(guò)60質(zhì)量％時(shí)，存在輕質(zhì)效果降低、且難以使糊狀物含浸到纖維質(zhì)基材中的 趨勢(shì)。更具體而言，本發(fā)明的纖維增強(qiáng)成型材料，代表性地可以如下制備。即，使用公知 的SMC裝置，在配置在上下方的由聚乙烯或聚丙烯等形成的載體膜的一側(cè)面上，以規(guī)定厚 度涂布上述糊狀物。然后，在涂布于下方載體膜的糊狀物上撒上纖維質(zhì)基材，進(jìn)而在其上面 疊合上方的載體膜，由此，纖維質(zhì)基材被上下的糊狀物夾持。將所得物經(jīng)過(guò)多個(gè)輥之間等， 對(duì)其進(jìn)行加壓，使糊狀物含浸到纖維質(zhì)基材中，同時(shí)調(diào)整厚度，由此制備在上下方向上依次 層合載體膜、含浸有糊狀物的纖維質(zhì)基材及載體膜而形成的三層結(jié)構(gòu)的片材，然后，根據(jù)需 要通過(guò)進(jìn)行老化處理(增稠處理)使其半固化，從而可以制備作為本發(fā)明的纖維增強(qiáng)成型 材料的SMC。此處，進(jìn)行上述老化處理時(shí)，其條件可以考慮SMC的成型性進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，例如 在50 70°C的溫度下加熱處理數(shù)小時(shí) 數(shù)天的時(shí)間。如上所述制備的SMC，因?yàn)槭菍⑷缟纤龅暮隣钗锖嚼w維質(zhì)基材中而得到的， 所以可以有效地提高成型時(shí)材料的流動(dòng)性，因此具有低壓成型性，能在與現(xiàn)有技術(shù)相比較 低的壓力下成型。因此，有利于抑制各向異性的出現(xiàn)，也有利于防止在作為目標(biāo)的成型體 的表面上產(chǎn)生凹凸等，進(jìn)而可以極其容易地進(jìn)行深沖壓成型。并且，由于流動(dòng)性?xún)?yōu)異，所以 在加壓成型時(shí)有利于防止纖維質(zhì)基材不流動(dòng)而局部存在之類(lèi)的現(xiàn)象，換言之，有利于防止 只有糊狀物流動(dòng)進(jìn)行壓延，能夠使纖維質(zhì)基材分散擴(kuò)散到成型體的各個(gè)角落。因此，也可以 有利地防止由纖維質(zhì)基材分散不均勻引起的成型體機(jī)械強(qiáng)度的減弱，有利于提高成型體的機(jī)械強(qiáng)度。并且，由于使用中空狀填充材料，所以除上述效果之外還可以實(shí)現(xiàn)成型體的輕質(zhì) 化。
并且，使用如上所述的本發(fā)明的SMC制備作為目標(biāo)的SMC成型體時(shí)，也可以使用與 現(xiàn)有技術(shù)相同的方法，例如可以使用下述常用加壓成型法等制備作為目標(biāo)的SMC成型體， 所述成型法為首先，準(zhǔn)備能賦予目標(biāo)成型體形狀的可上下分離的模具，將僅必要量的剝離 了載體膜的SMC投入到該模具內(nèi)，然后加熱加壓，之后打開(kāi)模具，取出目標(biāo)成型體。此時(shí)，成 型壓力和成型溫度可以根據(jù)目標(biāo)成型體的大小和形狀等適當(dāng)設(shè)定，例如，制備作為SMC成 型體的建材用板時(shí)，通?？梢允褂? SOMPa左右的成型壓力和30 240°C左右的成型溫 度，但本發(fā)明中，如上所述由于有效地提高了 SMC的流動(dòng)性，所以即使在比現(xiàn)有技術(shù)的成型 壓力低的壓力下也能有效地成型。本發(fā)明的成型體中，由于含有具有特定密充填堆積密度的中空狀填充材料作為填 充材料，所以可有利于實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化。另外，由于組合含有具有特定密充填堆積密度的中空狀 填充材料和具有特定密充填堆積密度的高嶺土，所以如上所述作為中間體得到的糊狀物能 被賦予觸變性，由此，可以有效地提高作為成型體原料的SMC的流動(dòng)性，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的低壓成 型性。成型固化上述SMC得到的成型體，能夠容易地進(jìn)行深沖壓成型，同時(shí)作為增強(qiáng)材料的 纖維質(zhì)基材能夠均勻地分散至成型體的各個(gè)角落，因此盡管配合中空狀填充材料，但仍能 被賦予充分的強(qiáng)度。另外，由于有效地提高了 SMC的流動(dòng)性，所以也能有效地提高表面平滑 性，從而能有效地制備無(wú)外觀缺陷的成型體。并且，本發(fā)明不需要如現(xiàn)有技術(shù)那樣將使用2種熱固性樹(shù)脂組合物制備的SMC進(jìn) 行層合成型來(lái)制備成型體，而是將使用1種熱固性樹(shù)脂組合物制備的SMC單獨(dú)成型來(lái)制備 成型體，因此不會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)率大幅降低，并且，有利于實(shí)現(xiàn)制備工序的簡(jiǎn)化，能夠發(fā)揮較大 的經(jīng)濟(jì)效果。本發(fā)明的成型體不僅有利于實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化，而且具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度及表面平滑 性，因此，例如適合用作浴槽、儲(chǔ)水槽、凈化槽、外飾 內(nèi)飾用板等住宅相關(guān)部件，或車(chē)輛相關(guān) 部件、廣告用板、游船、線圈軸等。其中，使用熱固性酚醛樹(shù)脂作為熱固性樹(shù)脂時(shí)能夠賦予成 型體優(yōu)異的阻燃性，因此適合用作重視阻燃性的車(chē)輛相關(guān)部件或住宅相關(guān)部件等。另外，本 發(fā)明中，除阻燃性之外，輕質(zhì)性能也得到提高，因此從地球環(huán)境問(wèn)題的觀點(diǎn)考慮特別適合用 作強(qiáng)烈需求輕質(zhì)化的航空器或鐵道車(chē)輛內(nèi)飾部件等。需要說(shuō)明的是，使用本發(fā)明的成型體 時(shí)，不言而喻根據(jù)需要也可以進(jìn)行涂裝處理等表面處理。以上，以具有片狀形態(tài)的SMC為例對(duì)本發(fā)明的具體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但這只 是例舉，本發(fā)明不受上述說(shuō)明的任何限制，除上述SMC之外，塊狀成型材料(BMC)、預(yù)浸料 坯、預(yù)混合物等各種形態(tài)的成型材料也能成為本發(fā)明的對(duì)象。實(shí)施例以下，給出幾個(gè)本發(fā)明的實(shí)施例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但不言而喻本發(fā)明不受這 些實(shí)施例的任何限制。另外，應(yīng)該理解為，本發(fā)明除下述實(shí)施例以及上述具體的記述之外， 還包括在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)進(jìn)行的各種變更、修正、 改良等。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例中使用以下方法進(jìn)行中空狀填充材料及高嶺土的密充填 堆積密度的測(cè)定、糊狀物的粘度及觸變指數(shù)的測(cè)定、SMC的低壓成型性的評(píng)價(jià)、比重及比強(qiáng)度的測(cè)定、阻燃性的評(píng)價(jià)、以及表面平滑性的評(píng)價(jià)。(1)密充填堆積密度的測(cè)定首先，測(cè)定容積為IOOcm3的不銹鋼制堆積密度測(cè)定用杯(內(nèi)徑50. 40mm ；高 50. 15mm)的質(zhì)量(α)。然后，在上述測(cè)定用杯的開(kāi)口部位裝上蓋，使用藥匙等將被測(cè)物質(zhì) (中空狀填充材料或高嶺土)輕輕地加入杯中直到該蓋的上部為止，之后，為了防止上述被 測(cè)物質(zhì)飛散，安上蓋罩，準(zhǔn)備好測(cè)定用樣品。然后，使用細(xì)川密克朗株式會(huì)社制的粉末測(cè)定 儀(型號(hào)RT-E)，將上述測(cè)定用樣品裝在該振蕩支架上，以1次/秒的速度進(jìn)行振蕩10分 鐘共600次。然后，從振蕩支架上取下測(cè)定用樣品，輕輕地摘下蓋及蓋罩，然后，用刀刃刮平 從測(cè)定用容器的開(kāi)口部位冒出的多余的被測(cè)物質(zhì)，測(cè)定裝入了被測(cè)物質(zhì)的測(cè)定用杯的質(zhì)量 (β)。然后，根據(jù)下述計(jì)算式，從裝入了被測(cè)物質(zhì)的測(cè)定用杯的質(zhì)量(β)中減去測(cè)定用杯 質(zhì)量(α)的質(zhì)量(β-α)得到被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量，用該被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量除以測(cè)定用杯的容積 100cm3，算出密充填堆積密度，重復(fù)進(jìn)行4次上述測(cè)定，得到密充填堆積密度(平均值)。密充填堆積密度[g/cm3]= ( β - α )/100(2)糊狀物的粘度及觸變指數(shù)的測(cè)定糊狀物的粘度如下求出取約IOg糊狀物裝入鋁制圓筒容器內(nèi)后，將其放入溫水 循環(huán)型恒溫裝置內(nèi)并調(diào)節(jié)至25 士 1.0°C的溫度，之后，使用可編程數(shù)字式粘度計(jì)(型號(hào) DV-II+ ；美國(guó)Brookfield公司制)測(cè)定旋轉(zhuǎn)數(shù)為IOrpm時(shí)的粘度(B)，由此求出粘度。另 一方面，觸變指數(shù)如下求出與上述相同地使用溫度調(diào)節(jié)至25士 1.0°C的糊狀物，測(cè)定旋轉(zhuǎn) 數(shù)為Irpm時(shí)的粘度㈧，算出上述旋轉(zhuǎn)數(shù)為Irpm的粘度㈧相對(duì)于所述旋轉(zhuǎn)數(shù)為IOrpm的 粘度⑶之比(=A/B)，由此求出觸變指數(shù)。(3) SMC的低壓成型性的評(píng)價(jià)從制備的SMC(厚約2mm)上切下試驗(yàn)片(縱5cm ；橫5cm)后，將其夾入2片 鏡面加工的不銹鋼板(縱470mm ；橫290mm ；厚1. 5mm)中，在溫度為150°C、成型壓力為 2. 94MPa下經(jīng)3分鐘進(jìn)行加熱加壓成型，由此得到大致圓形的成型體。并且，以圓周方向 45°的間隔在4處測(cè)定所得成型體的直徑。重復(fù)2次上述測(cè)定算出平均值，將所得的平均 值作為SMC的流動(dòng)性(cm)。所述流動(dòng)性的值越大，流動(dòng)性越高，可以判斷出低壓成型性越優(yōu) 異。另外，以成型壓力為5. 88MPa或11. SMPa與上述同樣地測(cè)定SMC的流動(dòng)性。(4)比重及比強(qiáng)度的測(cè)定切下制備的板狀成型體，在室溫下使用Alfamirage公司制電子比重計(jì) (MD-200S)，測(cè)定比重。另外，作為機(jī)械強(qiáng)度的比強(qiáng)度如下測(cè)定從制備的板狀成型體上切下 試驗(yàn)片(縱:40mm ；橫:25mm ；厚2. 2mm)，使用Minebea公司制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)基于JIS K 6911 對(duì)該試驗(yàn)片進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定彎曲強(qiáng)度，通過(guò)用所得的彎曲強(qiáng)度除以比重可以求出比強(qiáng)度。(5)阻燃性的評(píng)價(jià)阻燃性的評(píng)價(jià)如下進(jìn)行從制備的板狀成型體中切下試驗(yàn)片(縱100mm;橫 100mm;厚2.2mm)，使用錐形量熱儀裝置，基于(財(cái))日本建筑綜合試驗(yàn)所編“防耐火性能 試驗(yàn)·評(píng)價(jià)業(yè)務(wù)方法書(shū)”對(duì)該試驗(yàn)片進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)間為10分鐘的燃燒試驗(yàn)，測(cè)定其最大放熱 速度。進(jìn)行2次上述試驗(yàn)，以最大放熱速度的平均值不超過(guò)30MJ/m2為合格，而以超 過(guò)30MJ/ m2為不合格。(6)表面平滑性的評(píng)價(jià)
通過(guò)目視觀察成型體表面的凹凸?fàn)顟B(tài)(凹凸的有無(wú)及其程度)或映照在成型體表 面上的熒光燈的鮮明度，進(jìn)行表面平滑性的評(píng)價(jià)。需要說(shuō)明的是，判定基準(zhǔn)為，◎無(wú)凹凸， 且熒光燈的映照無(wú)問(wèn)題；〇無(wú)凹凸，熒光燈的映照比◎略差；Δ 有一些凹凸，熒光燈的映 照差；X 有凹凸，熒光燈的映照也極差。-實(shí)施例1-將40質(zhì)量份可溶型酚醛樹(shù)脂(商品名ΑΚΡ-012 ；旭有機(jī)材工業(yè)株式會(huì) 社制)、17 質(zhì)量份作為中空狀填充材料的密充填堆積密度為0. 43g/cm3的玻璃球(商品名Z-60 ；東海 工業(yè)株式會(huì)社制)、12質(zhì)量份密充填堆積密度為0.81g/cm3的高嶺土(商品名HA;山陽(yáng)粘 土工業(yè)株式會(huì)社制)、0. 6質(zhì)量份作為固化促進(jìn)劑(增稠劑)的氫氧化鈣、1質(zhì)量份作為脫模 劑的硬脂酸鋅和0.5質(zhì)量份作為硅烷偶聯(lián)劑的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，用手持?jǐn)?拌器(HandMixer)攪拌 混合約10分鐘，配制作為熱固性樹(shù)脂組合物的SMC用糊狀物。然 后，如上所述測(cè)定所得糊狀物的粘度及觸變指數(shù)，結(jié)果分別為粘度(25°C) :54000mPa*S、觸 變指數(shù)1.82。然后，使用SMC制備裝置將上述所得的SMC用糊狀物涂布在40 μ m厚的聚丙烯制 載體膜上，在其上撒上切成長(zhǎng)約2. 54cm(約1英寸)的粗紗狀玻璃纖維，進(jìn)而通過(guò)疊合涂布 有糊狀物的載體膜，使玻璃纖維夾持在糊狀物之間，得到三層結(jié)構(gòu)的片材，使其經(jīng)過(guò)上下設(shè) 置的多個(gè)輥之間，使糊狀物含浸到玻璃纖維中，同時(shí)對(duì)片材的厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)。此時(shí)，如下表1 所示，相對(duì)于可溶型酚醛樹(shù)脂、中空狀填充材料和高嶺土總計(jì)69質(zhì)量份，以31質(zhì)量份的比 例使用玻璃纖維，各原料的體積含有率分別為，酚醛樹(shù)脂約42. 5vol% ；中空狀填充材約 36vol% ；高嶺土 約6vol% ；玻璃纖維約15. 5vol%。然后，在50°C的溫度下對(duì)所得片材 進(jìn)行老化處理65小時(shí)，由此得到平均厚度為約2mm的SMC。對(duì)如上所述得到的SMC進(jìn)行如 上所述的低壓成型性評(píng)價(jià)，其結(jié)果如下述表1所示。另外，切出約160g所得的SMC，將其裝入預(yù)熱為150°C的成型模具的腔(縱 270mm ；橫210mm ；深2. 2mm)內(nèi)，所述成型模具安裝在加壓壓力機(jī)上且進(jìn)行了鍍鉻表面加 工，然后，立即壓模，在5. 88MPa的成型壓力下加熱加壓成型5分鐘，制備厚度為2. 2mm的成 型體。使用如上所述得到的成型體，進(jìn)行如上所述的比重及比強(qiáng)度的測(cè)定、阻燃性的評(píng)價(jià)以 及表面平滑性的評(píng)價(jià)，其結(jié)果均如下述表1所示。_ 實(shí)施例 2、3-實(shí)施例2中使用密充填堆積密度為0. 79g/cm3的高嶺土(商品名FY86 ； Fujilight工業(yè)株式會(huì)社制)、實(shí)施例3使用密充填堆積密度為1. 15g/cm3的高嶺土(商品 名TP ；山陽(yáng)粘土工業(yè)株式會(huì)社制)代替實(shí)施例1的密充填堆積密度為0. 81g/cm3的高嶺 土，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備作為熱固性樹(shù)脂組合物的SMC用糊狀物，測(cè)定該糊狀 物的粘度及觸變指數(shù)，所得結(jié)果如下述表1所示。另外，使用所得的糊狀物和玻璃纖維制備 SMC，使各原料(酚醛樹(shù)脂、中空狀填充材料、高嶺土及玻璃纖維)的體積含有率與上述實(shí)施 例1的各原料的體積含有率相同。對(duì)該SMC進(jìn)行低壓成型性評(píng)價(jià)，所得的結(jié)果如下述表1 所示。另外，使用該SMC制備成型體。并且，對(duì)所得的成型體進(jìn)行如上所述的比重及比強(qiáng)度 的測(cè)定、阻燃性的評(píng)價(jià)以及表面平滑性的評(píng)價(jià)，所得的結(jié)果匯總于下述表1。另外，對(duì)實(shí)施例 2中使用的高嶺土以不同倍率拍攝SEM照片，如圖1(5000倍)及圖2 (10000倍)所示。-實(shí)施例4-
將43質(zhì)量份可溶型酚醛樹(shù)脂(商品名AKP-012 ；旭有機(jī)材工業(yè)株式會(huì)社制)、11 質(zhì)量份作為中空狀填充材料的密充填堆積密度為0. 25g/cm3的玻璃球(商品名T-36 ；東海 工業(yè)株式會(huì)社制)、13質(zhì)量份密充填堆積密度為0.81g/cm3的高嶺土(商品名HA;山陽(yáng)粘 土工業(yè)株式會(huì)社制)、0. 6質(zhì)量份作為固化促進(jìn)劑(增稠劑)的氫氧化鈣、1質(zhì)量份作為脫模 劑的硬脂酸鋅、和0. 5質(zhì)量份作為硅烷偶聯(lián)劑的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，用手持 攪拌器攪拌·混合約10分鐘，制備作為熱固性樹(shù)脂組合物的SMC用糊狀物。然后，測(cè)定如 上所述得到的糊狀物的粘度及觸變指數(shù)，所得結(jié)果如下述表1所示。另外，按照下述表1所 示的含有率使糊狀物含浸在玻璃纖維中制備SMC使各原料的體積含有率與上述實(shí)施例1的 各原料的體積含有率相同。對(duì)該SMC進(jìn)行低壓成型性評(píng)價(jià)，所得結(jié)果如下述表1所示。另 夕卜，使用該SMC制備成型體。然后，對(duì)所得成型體進(jìn)行如上所述的比重及比強(qiáng)度的測(cè)定、阻 燃性的評(píng)價(jià)以及表面平滑性的評(píng)價(jià)，所得的結(jié)果匯總于下述表1。-實(shí)施例5- 將42質(zhì)量份可溶型酚醛樹(shù)脂(商品名AKP-012 ；旭有機(jī)材工業(yè)株式會(huì)社制)、15 質(zhì)量份密充填堆積密度為0. 34g/cm3的玻璃球(Z-60和T-36的混合物)、10質(zhì)量份密充填 堆積密度為0.81g/cm3的高嶺土(商品名HA;山陽(yáng)粘土工業(yè)株式會(huì)社制)、0.6質(zhì)量份作為 固化促進(jìn)劑(增稠劑)的氫氧化鈣、1質(zhì)量份作為脫模劑的硬脂酸鋅和0.5質(zhì)量份作為硅烷 偶聯(lián)劑的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，用手持?jǐn)嚢杵鲾嚢琛せ旌霞s10分鐘，制備作為 熱固性樹(shù)脂組合物的SMC用糊狀物。然后，測(cè)定如上所述得到的糊狀物的粘度及觸變指數(shù)， 所得結(jié)果如下述表1所示。另外，以下述表1所示的含有率使糊狀物含浸在玻璃纖維中制 備SMC，使各原料的體積含有率與上述實(shí)施例1的各原料的體積含有率相同。對(duì)該SMC進(jìn)行 低壓成型性評(píng)價(jià)，所得結(jié)果如下述表1所示。另外，使用該SMC制備成型體。然后，對(duì)所得 成型體進(jìn)行如上所述的比重及比強(qiáng)度的測(cè)定、阻燃性的評(píng)價(jià)以及表面平滑性的評(píng)價(jià)，所得 的結(jié)果匯總于下述表1。-實(shí)施例6-將30質(zhì)量份不飽和聚酯樹(shù)脂(商品名FLQ225 ；日本U-pica株式會(huì)社制)、10質(zhì) 量份密充填堆積密度為0. 43g/cm3的玻璃球(商品名Z-60 ；東海工業(yè)株式會(huì)社制)、30質(zhì) 量份密充填堆積密度為0. 81g/cm3的高嶺土(商品名HA ；山陽(yáng)粘土工業(yè)株式會(huì)社制)、1. 5 質(zhì)量份作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)和1. 0質(zhì)量份作為增稠劑的氧化鎂， 用手持?jǐn)嚢杵鲾嚢琛せ旌霞s10分鐘，制備作為熱固性樹(shù)脂的SMC用糊狀物。并且，測(cè)定如 上所述得到的糊狀物的粘度及觸變指數(shù)，所得結(jié)果如下述表1所示。進(jìn)而，以下述表1所示 的含有率使糊狀物含浸在玻璃纖維中制備SMC。對(duì)該SMC進(jìn)行低壓成型性評(píng)價(jià)，所得結(jié)果如 下述表1所示。另外，使用該SMC制備成型體。并且，對(duì)所得的成型體進(jìn)行如上所述的比重 及比強(qiáng)度的測(cè)定、阻燃性的評(píng)價(jià)以及表面平滑性的評(píng)價(jià)，所得結(jié)果匯總于下述表1。比較例-比較例1-使用密充填堆積密度為1. 22g/cm3的高嶺土(商品名TC600 ；東洋化成株式會(huì)社 制)代替實(shí)施例1的密充填堆積密度為0. 81g/cm3的高嶺土，除此之外，與實(shí)施例1同樣地 制備作為熱固性樹(shù)脂組合物的SMC用糊狀物，測(cè)定該糊狀物的粘度及觸變指數(shù)，所得結(jié)果 如下述表1所示。另外，使用所得的糊狀物和玻璃纖維制備SMC使各原料的體積含有率與上述實(shí)施例1的各原料的體積含有率相同。對(duì)該SMC進(jìn)行低壓成型性評(píng)價(jià)，所得結(jié)果如下 述表1所示。另外，使用該SMC制備成型體。然后，對(duì)所得成型體進(jìn)行如上所述的比重及比 強(qiáng)度的測(cè)定、阻燃性的評(píng)價(jià)以及表面平滑性的評(píng)價(jià)，所得結(jié)果匯總于下述表1。另外，對(duì)比較 例1中使用的高嶺土以不同倍率拍攝SEM照片，如圖3(5000倍)及圖4(10000倍)所示。-比較例2-將43質(zhì)量份可溶型酚醛樹(shù)脂(商品名AKP-012 ；旭有機(jī)材工業(yè)株式會(huì)社制)、11 質(zhì)量份密充填堆積密度為0. 22g/cm3的玻璃球(商品名Z-36 ；東海工業(yè)株式會(huì)社制)、13 質(zhì)量份密充填堆積密度為0.81g/cm3的高嶺土(商品名HA;山陽(yáng)粘土工業(yè)株式會(huì)社制)、 0. 6質(zhì)量份作為固化促進(jìn)劑(增稠劑)的氫氧化鈣、1質(zhì)量份作為脫模劑的硬脂酸鋅和0. 5 質(zhì)量份作為硅烷偶聯(lián)劑的3-環(huán) 氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，用手持?jǐn)嚢杵鲾嚢?混合約10 分鐘，制備作為熱固性樹(shù)脂組合物的SMC用糊狀物。然后，測(cè)定如上所述得到的糊狀物的粘 度及觸變指數(shù)，所得結(jié)果如下述表1所示。另外，以下述表1所示的含有率使糊狀物含浸在 玻璃纖維中制備SMC，使各原料的體積含有率與上述實(shí)施例1的各原料的體積含有率相同。 對(duì)該SMC進(jìn)行低壓成型性評(píng)價(jià)，所得結(jié)果如下述表1所示。另外，使用該SMC制備成型體。 然后，對(duì)所得的成型體進(jìn)行如上所述的比重及比強(qiáng)度的測(cè)定、阻燃性的評(píng)價(jià)以及表面平滑 性的評(píng)價(jià)，所得結(jié)果匯總于下述表1。-比較例3-將40質(zhì)量份可溶型酚醛樹(shù)脂(商品名AKP-012 ；旭有機(jī)材工業(yè)株式會(huì)社制)、20 質(zhì)量份密充填堆積密度為0. 47g/cm3的玻璃球(商品名Q-CEL5070S ；Potters-Ballotini 株式會(huì)社制)、9質(zhì)量份密充填堆積密度為0.81g/cm3的高嶺土(商品名HA;山陽(yáng)粘土工業(yè) 株式會(huì)社制)、0. 6質(zhì)量份作為固化促進(jìn)劑(增稠劑)的氫氧化鈣、1質(zhì)量份作為脫模劑的硬 脂酸鋅和0. 5質(zhì)量份作為硅烷偶聯(lián)劑的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，用手持?jǐn)嚢杵鲾?拌·混合約10分鐘，制備作為熱固性樹(shù)脂組合物的SMC用糊狀物。然后，測(cè)定如上所述得 到的糊狀物的粘度及觸變指數(shù)，所得結(jié)果如下述表1所示。另外，以下述表1所示的含有率 使糊狀物含浸在玻璃纖維中制備SMC，使各原料的體積含有率與上述實(shí)施例1的各原料的 體積含有率相同。對(duì)該SMC進(jìn)行低壓成型性評(píng)價(jià)，所得結(jié)果如下述表1所示。另外，使用該 SMC制備成型體。然后，對(duì)所得的成型體進(jìn)行如上所述的比重及比強(qiáng)度的測(cè)定、阻燃性的評(píng) 價(jià)以及表面平滑性的評(píng)價(jià)，所得結(jié)果匯總于下述表1。-比較例4-將40質(zhì)量份可溶型酚醛樹(shù)脂(商品名AKP-012 ；旭有機(jī)材工業(yè)株式會(huì)社制)、35 質(zhì)量份密充填堆積密度為0.81g/cm3的高嶺土(商品名HA;山陽(yáng)粘土工業(yè)株式會(huì)社制)、 0. 6質(zhì)量份作為固化促進(jìn)劑(增稠劑)的氫氧化鈣、1質(zhì)量份作為脫模劑的硬脂酸鋅和0. 5 質(zhì)量份作為硅烷偶聯(lián)劑的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，用手持?jǐn)嚢杵鲾嚢?混合約10 分鐘，制備作為熱固性樹(shù)脂組合物的SMC用糊狀物。然后，測(cè)定如上所述得到的糊狀物的粘 度及觸變指數(shù)，所得結(jié)果如下述表1所示。另外，以下述表1所示的含有率使糊狀物含浸在 玻璃纖維中制備SMC。對(duì)該SMC進(jìn)行低壓成型性評(píng)價(jià)，所得結(jié)果如下述表1所示。另外，使 用該SMC制備成型體。然后，對(duì)所得成型體進(jìn)行如上所述的比重及比強(qiáng)度的測(cè)定、阻燃性的 評(píng)價(jià)以及表面平滑性的評(píng)價(jià)，所得結(jié)果匯總于下述表1。-比較例5-
將31質(zhì)量份不飽和聚酯樹(shù)脂(商品名FLQ225 ；日本U-pica株式會(huì)社制)、6質(zhì) 量份密充填堆積密度為0. 22g/cm3的玻璃球(商品名Z-36 ；東海工業(yè)株式會(huì)社制)、32質(zhì) 量份密充填堆積密度為0. 81g/cm3的高嶺土(商品名HA ；山陽(yáng)粘土工業(yè)株式會(huì)社制)、1. 5 質(zhì)量份作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)和1. 0質(zhì)量份作為增稠劑的氧化鎂， 用手持?jǐn)嚢杵鲾嚢琛せ旌霞s10分鐘，制備作為熱固性樹(shù)脂的SMC用糊狀物。然后，測(cè)定如 上所述得到的糊狀物的粘度及觸變指數(shù)，所 得結(jié)果如下述表1所示。另外，以下述表1所示 的含有率使糊狀物含浸在玻璃纖維中制備SMC。對(duì)該SMC進(jìn)行低壓成型性評(píng)價(jià)，所得的結(jié)果 如下述表1所示。另外，使用該SMC制備成型體。然后，對(duì)所得的成型體進(jìn)行如上所述的比 重及比強(qiáng)度的測(cè)定、阻燃性的評(píng)價(jià)以及表面平滑性的評(píng)價(jià)，所得結(jié)果匯總于下述表1。-比較例6-將30質(zhì)量份不飽和聚酯樹(shù)脂(商品名FLQ225 ；日本U-pica株式會(huì)社制)、10質(zhì) 量份密充填堆積密度為0. 43g/cm3的玻璃球(商品名Z-60 ；東海工業(yè)株式會(huì)社制)、30質(zhì) 量份密充填堆積密度為1. 22g/cm3的高嶺土(商品名TC600 ；東洋化成株式會(huì)社制)、1. 5 質(zhì)量份作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)和1. 0質(zhì)量份作為增稠劑的氧化鎂， 用手持?jǐn)嚢杵鲾嚢琛せ旌霞s10分鐘，制備作為熱固性樹(shù)脂的SMC用糊狀物。然后，測(cè)定如 上所述得到的糊狀物的粘度及觸變指數(shù)，所得的結(jié)果如下述表1所示。另外，以下述表1所 示的含有率使糊狀物含浸在玻璃纖維中制備SMC。對(duì)該SMC進(jìn)行低壓成型性評(píng)價(jià)，所得結(jié)果 如下述表1所示。另外，使用該SMC制備成型體。然后，對(duì)所得的成型體進(jìn)行如上所述的比 重及比強(qiáng)度的測(cè)定、阻燃性的評(píng)價(jià)以及表面平滑性的評(píng)價(jià)，所得結(jié)果匯總于下述表1。
權(quán)利要求
一種熱固性樹(shù)脂組合物，是用作纖維質(zhì)基材粘合劑，其特征在于，作為必要成分含有熱固性樹(shù)脂、密充填堆積密度為0.24～0.45g/cm3的中空狀填充材料及密充填堆積密度為0.60～1.20g/cm3的高嶺土。
2.如權(quán)利要求1所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，所述熱固性樹(shù)脂組合物的觸變指數(shù) 在1.6以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，以30 70質(zhì)量％的比例含有所 述熱固性樹(shù)脂。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，所述熱固性樹(shù)脂為熱固 性酚醛樹(shù)脂。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，以1 40質(zhì)量％的比 例含有所述中空狀填充材料。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，所述中空狀填充材料具 有1 100 μ m的平均粒徑。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，所述中空狀填充材料為 玻璃球或二氧化硅球。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，以10 40質(zhì)量％的比 例含有所述高嶺土。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，所述高嶺土的平均粒徑 為1 10 μ m，具有扁平狀或薄片狀的形狀。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于1質(zhì)量份所述 中空狀填充材料，以0. 5 10. 0質(zhì)量份的比例含有所述高嶺土。
11.一種纖維增強(qiáng)成型材料，其特征在于，作為必要成分含有權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng) 所述的熱固性樹(shù)脂組合物及纖維質(zhì)基材。
12.如權(quán)利要求11所述的纖維增強(qiáng)成型材料，其中，以3 60質(zhì)量％的比例含有所述 纖維質(zhì)基材。
13.如權(quán)利要求11或12所述的纖維增強(qiáng)成型材料，其中，所述纖維質(zhì)基材為玻璃纖維。
14.如權(quán)利要求11 13中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)成型材料，其中，所述纖維增強(qiáng)成型 材料為片狀。
15.一種成型體，所述成型體通過(guò)使權(quán)利要求11 14中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)成型材 料成型固化而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由輕質(zhì)且表面平滑性及機(jī)械強(qiáng)度均優(yōu)異的纖維增強(qiáng)材料形成的成型體，另外提供一種適合用于制備上述成型體的熱固性樹(shù)脂組合物，并且提供一種適合用于制備上述成型體的、低壓成型性?xún)?yōu)異的纖維增強(qiáng)成型材料。作為用于纖維增強(qiáng)成型材料的熱固性樹(shù)脂組合物，使用含有下述成分作為必要成分的組合物熱固性樹(shù)脂、密充填堆積密度為0.24～0.45g/cm3的中空狀填充材料及密充填堆積密度為0.60～1.20g/cm3的高嶺土。
文檔編號(hào)C08K7/02GK101959963SQ20098010781
公開(kāi)日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月7日
發(fā)明者筱原寬文 申請(qǐng)人:旭有機(jī)材工業(yè)株式會(huì)社