專利名稱：：一種柴油低溫流動性改進劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種液體燃料添加劑及其制備方法，尤其是涉及一種柴油低溫流動性改進劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：柴油發(fā)動機壓縮比大、工作效能高，工業(yè)上應(yīng)用廣泛，因此柴油也是消耗量最大的燃料用石油產(chǎn)品。隨著原油價格的上漲，重質(zhì)燃料油需求降低，而柴油需求量上升，提高中間餾分收率的需求非常迫切。由于餾程不同、成分各異，不同來源的柴油具有不同的凝點、冷濾點；當(dāng)環(huán)境溫度低于凝點、冷濾點時，柴油將失去流動性，致使柴油機無法工作。故而降低柴油的凝點、冷濾點對于柴油的產(chǎn)率以及儲存、使用非常重要。目前，降低凝點、冷濾點的方法主要有兩種，一是在生產(chǎn)工藝上采用脫蠟、臨氫降凝、減少重組分同時調(diào)入燈油組分等方法，通過這些生產(chǎn)工藝的加工或調(diào)配，可以降低柴油中蠟的析出溫度；二是采用外加柴油低溫流動性改進劑的方法，柴油低溫流動性改進劑的加入，并未改變柴油中蠟的析出溫度，只是改變了蠟晶的形狀和聚集狀態(tài)。從經(jīng)濟角度來看，第二種方法更合理?，F(xiàn)有的柴油低溫流動性改進劑的主要品種包括(1)具有乙烯骨架、靠乙烯主鏈與蠟作用的聚合物，如美國專利US3，999，960采用a-烯烴二聚體以及由a-烯烴二聚體衍生的聚a-烯烴、a-烯烴-苯乙烯共聚物作為蠟晶調(diào)節(jié)劑，通過改變蠟晶空間結(jié)構(gòu)來達到降凝作用。中國專利ZL91111490.4"柴油流動改進劑的制備方法"，公開了以乙烯和醋酸乙烯為原料、在60110°C、510MPa壓力下，采用24個反應(yīng)釜進行連續(xù)聚合反應(yīng)，制備平均分子量為10002500的乙烯-醋酸乙烯共聚物型柴油流動改進劑的方法。(2)具有梳形結(jié)構(gòu)、靠長側(cè)鏈烷基與蠟形成共晶的聚合物，如US5，585，337公開的降凝劑組成，包括超過50%含量的烴溶劑，其活性成分是(甲基)丙烯酸高級酯(C8C4。)與馬來酸酐的共聚物，同時包含不飽和烴的齊聚物和/或共聚物、酯和蠟晶抑制劑。ZL99111171.0"—種柴油流動改進劑及其制備方法"，公開了一種柴油流動改進劑及其制備方法。該柴油流動改進劑主要含有丁烯二酸雙高碳烷基酯-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸高碳酯_丙烯酸酯共聚物，復(fù)配分散劑。(3)極性含氮類化合物。如US6，206，939公開的蠟晶抑制劑組成是馬來酸酐_a_烯烴共聚物和/或馬來酸酐_a-烯烴共聚物的酰亞胺化衍生物。其中亞胺的碳數(shù)為1618，a-烯烴的碳數(shù)為2242。盡管柴油低溫流動性改進劑的研究進行了很多年，開發(fā)的品種數(shù)量巨大，但具有普適功能的添加劑并未出現(xiàn)，現(xiàn)有的添加劑一般對窄餾分和含蠟成分高的柴油幾乎沒有作用。同時現(xiàn)有的添加劑的生產(chǎn)原料成本高、生產(chǎn)條件苛刻、工藝復(fù)雜，產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物且分離困難，造成生產(chǎn)成本居高不下，因而影響了柴油低溫流動性改進劑的使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種柴油低溫流動性改進劑該改性劑采用飽和脂肪酸與三乙醇胺在常壓條件下進行酯化反應(yīng)，通過控制反應(yīng)溫度、催化劑量以及反應(yīng)物之間的摩爾比，得到飽和脂肪酸三乙醇胺單酯；該飽和脂肪酸三乙醇胺單酯再與二異氰酸酯交聯(lián)反應(yīng)，最終產(chǎn)物是含有極性氮原子、直鏈飽和羧酸酯為側(cè)鏈的梳型聚合物；反應(yīng)完成后，無需分離溶劑、副產(chǎn)物和催化劑。本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題是提供一種柴油低溫流動性改進劑的制備方法。為解決上述第一個技術(shù)問題，本發(fā)明一種柴油低溫流動性改進劑，是由下述原料制備而成1)攜水劑2)催化劑3)飽和脂肪酸4)三乙醇胺5)二異氰酸酯6)稀釋劑所述飽和脂肪酸與三乙醇胺的摩爾比為1.01.2:1;所述催化劑的重量為飽和脂肪酸與三乙醇胺的重量和的0.11.0%;所述二異氰酸酯與三乙醇胺的摩爾比為0.750.95:1;所述攜水劑的重量為飽和脂肪酸與三乙醇胺的重量和的4050%;所述稀釋劑的重量為混合物A與二異氰酸酯重量和的6080X;所述混合物A是通過下述方法得到的在常壓條件下，將上述攜水劑、催化劑、飽和脂肪酸和三乙醇胺加入反應(yīng)器中，充氮氣保護，攪拌、加熱到160205t:，攜水劑不斷回流分離出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)612小時，得混合物A。進一步地，所述攜水劑是170#或200#溶劑油。進一步地，所述稀釋劑為200#溶劑油。進一步地，所述催化劑是對甲苯磺酸。進一步地，所述的飽和脂肪酸是C16C24飽和脂肪酸中的一種或多種的任意比例的混合物。進一步地，所述飽和脂肪酸與三乙醇胺的摩爾比為1.01.1:1。進一步地，所述對甲苯磺酸的重量為飽和脂肪酸與三乙醇胺的重量和的0.10.3%。進一步地，所述二異氰酸酯與三乙醇胺的摩爾比為0.800.90:1進一步地，所述二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的一種。為解決上述第二個技術(shù)問題，本發(fā)明一種柴油低溫流動性改進劑的制備方法，包括如下步驟1)在常壓條件下，將攜水劑、催化劑、飽和脂肪酸和三乙醇胺加入反應(yīng)器中，充氮氣保護，攪拌、加熱到160205t:，攜水劑不斷回流分離出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)612小時，得混合物A;2)將步驟1)得到的混合物A冷卻到40°C，加入二異氰酸酯和稀釋劑，攪拌分散均勻，加熱到6075t:，保持該溫度下反應(yīng)23小時，得到本發(fā)明的產(chǎn)品；所述飽和脂肪酸與三乙醇胺的摩爾比為1.01.2:1;所述對甲苯磺酸的重量為飽和脂肪酸與三乙醇胺的重量和的0.11.0%;所述二異氰酸酯與三乙醇胺的摩爾比為0.750.95:1;其中，步驟1)中的所述攜水劑的重量為飽和脂肪酸與三乙醇胺重量和的4050%;其中，步驟2)中的所述稀釋劑的重量為混合物A與二異氰酸酯重量和的6080%。進一步地，所述攜水劑是170#或200#溶劑油。進一步地，所述催化劑是對甲苯磺酸。進一步地，所述稀釋劑為200#溶劑油。進一步地，所述的飽和脂肪酸是C16C24飽和脂肪酸中的一種或多種的任意比例的混合物。進一步地，所述飽和脂肪酸與三乙醇胺的摩爾比為1.01.1:1。進一步地，所述對甲苯磺酸的重量為飽和脂肪酸與三乙醇胺的重量和的0.10.3%。進一步地，所述二異氰酸酯與三乙醇胺的摩爾比為0.800.90:1進一步地，所述二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)中的一種。本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明的改進劑對窄餾分和含蠟成分高的柴油也具有較好的低溫流動性改進作用；同時本發(fā)明添加劑的生產(chǎn)原料成本低、生產(chǎn)條件容易、工藝簡單，反應(yīng)后無需分離溶劑、副產(chǎn)物和催化劑，降低了生產(chǎn)成本。具體實施方式實施例1—種柴油低溫流動性改進劑，是由下述原料制備而成1)170#溶劑油2)對甲苯磺酸3)(:16飽和脂肪酸4)三乙醇胺5)甲苯二異氰酸酯6)200#溶劑油所述(:16飽和脂肪酸與三乙醇胺的摩爾比為i:i;所述對甲苯磺酸的重量為C16飽和脂肪酸與三乙醇胺的重量和的0.1%;所述甲苯二異氰酸酯與三乙醇胺的摩爾比為0.75:1;所述170#溶劑油的重量為C16飽和脂肪酸與三乙醇胺的重量和的40%;所述稀釋劑的重量為混合物A與甲苯二異氰酸酯重量和的60%;所述混合物A是通過下述方法得到的在常壓條件下，將上述170#溶劑油、對甲苯磺酸丄16飽和脂肪酸和三乙醇胺加入反應(yīng)器中，充氮氣保護，攪拌、加熱到160°C，170#溶劑油不斷回流分離出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)6小時，得混合物A。將上述原料制備成柴油低溫流動性改進劑的制備方法，包括如下步驟1)在常壓條件下，將170#溶劑油、對甲苯磺酸、(:16飽和脂肪酸和三乙醇胺加入反應(yīng)器中，充氮氣保護，攪拌、加熱到160°C，170#溶劑油不斷回流分離出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)6小時，得混合物A;2)將步驟1)得到的混合物A冷卻到4(TC，加入甲苯二異氰酸酯和200#溶劑油，攪拌分散均勻，加熱到6(TC，保持該溫度下反應(yīng)2小時，得到本發(fā)明的產(chǎn)品；實施例2—種柴油低溫流動性改進劑，是由下述原料制備而成1)攜水劑200#溶劑油2)對甲苯磺酸3)(:2。飽和脂肪酸4)三乙醇胺5)異佛爾酮二異氰酸酯6)稀釋劑200#溶劑油所述(:2。飽和脂肪酸與三乙醇胺的摩爾比為1.2:1;所述對甲苯磺酸的重量為C2。飽和脂肪酸與三乙醇胺的重量和的1%;所述異佛爾酮二異氰酸酯與三乙醇胺的摩爾比為0.95:1;所述攜水劑200#溶劑油的重量為C2。飽和脂肪酸與三乙醇胺的重量和的50%;所述稀釋劑200#溶劑油的重量為混合物A與異佛爾酮二異氰酸酯重量和的80%;所述混合物A是通過下述方法得到的在常壓條件下，將上述攜水劑200#溶劑油、對甲苯磺酸丄2。飽和脂肪酸和三乙醇胺加入反應(yīng)器中，充氮氣保護，攪拌、加熱到205°C，攜水劑200#溶劑油不斷回流分離出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)12小時，得混合物A。將上述原料制備成柴油低溫流動性改進劑的制備方法，包括如下步驟1)在常壓條件下，將攜水劑200#溶劑油、對甲苯磺酸、C2。飽和脂肪酸和三乙醇胺加入反應(yīng)器中，充氮氣保護，攪拌、加熱到205t:，攜水劑200#溶劑油不斷回流分離出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)12小時，得混合物A;2)將步驟1)得到的混合物A冷卻到4(TC，加入異佛爾酮二異氰酸酯和稀釋劑200#溶劑油，攪拌分散均勻，加熱到75t:，保持該溫度下反應(yīng)3小時，得到本發(fā)明的產(chǎn)品；實施例31)170#溶劑油2)對甲苯磺酸3)(:24飽和脂肪酸4)三乙醇胺5)二苯基甲烷二異氰酸酯6)200#溶劑油所述(:24飽和脂肪酸與三乙醇胺的摩爾比為1.1:1;所述對甲苯磺酸的重量為C24飽和脂肪酸與三乙醇胺的重量和的0.5%;所述二苯基甲烷二異氰酸酯與三乙醇胺的摩爾比為0.85:1;7所述170#溶劑油的重量為C24飽和脂肪酸與三乙醇胺的重量和的45%;所述稀釋劑的重量為混合物A與二苯基甲烷二異氰酸酯重量和的70%;所述混合物A是通過下述方法得到的在常壓條件下，將上述170#溶劑油、對甲苯磺酸丄24飽和脂肪酸和三乙醇胺加入反應(yīng)器中，充氮氣保護，攪拌、加熱到180°C，170#溶劑油不斷回流分離出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)9小時，得混合物A。將上述原料制備成柴油低溫流動性改進劑的制備方法，包括如下步驟1)在常壓條件下，將170#溶劑油、對甲苯磺酸、C24飽和脂肪酸和三乙醇胺加入反應(yīng)器中，充氮氣保護，攪拌、加熱到180°C，170#溶劑油不斷回流分離出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)9小時，得混合物A;2)將步驟1)得到的混合物A冷卻到40°C，加入二苯基甲烷二異氰酸酯和200#溶劑油，攪拌分散均勻，加熱到6『C，保持該溫度下反應(yīng)2.5小時，得到本發(fā)明的產(chǎn)品；實施例4在裝有氮氣加入管、分水冷凝器、溫度計和攪拌器的500mL四口燒瓶中加入硬脂酸31.30g，三乙醇胺14.90g，170ft溶劑油20.OOg，對甲苯磺酸O.05g，N2保護下攪拌加熱到165t:，保持回流8小時，分出反應(yīng)生成的水；上述產(chǎn)物冷卻到40°C，向其中加入50.OOg200#溶劑油，18.90g異佛爾酮二異氰酸酯，攪拌30分鐘使其分散均勻；通入氮氣攪拌升溫到66t:，保持3小時，得到本發(fā)明產(chǎn)品A劑。實施例5在裝有氮氣加入管、分水冷凝器、溫度計和攪拌器的500mL四口燒瓶中加入花生酸32.80g，三乙醇胺14.90g，200ft溶劑油20.OOg，對甲苯磺酸O.10g，N2保護下攪拌加熱到19(TC，保持回流10小時，分出反應(yīng)生成的水；上述產(chǎn)物冷卻到40°C，向其中加入55.OOg200#溶劑油，15.67g甲苯二異氰酸酯，攪拌30分鐘使其分散均勻；通入氮氣攪拌升溫到6(TC，保持3小時，得到本發(fā)明產(chǎn)品B劑。實施例6在裝有氮氣加入管、分水冷凝器、溫度計和攪拌器的500mL四口燒瓶中加入山崳酸34.OOg，三乙醇胺14.90g，200ft溶劑油20.OOg，對甲苯磺酸O.15g，N2保護下攪拌加熱到20(TC，保持回流8小時，分出反應(yīng)生成的水；上述產(chǎn)物冷卻到40°C，向其中加入60.OOg200#溶劑油，13.46g六亞甲基二異氰酸酯，攪拌30分鐘使其分散均勻；通入氮氣攪拌升溫到7(TC，保持3小時，得到本發(fā)明產(chǎn)品C劑。實施例7在裝有氮氣加入管、分水冷凝器、溫度計和攪拌器的500mL四口燒瓶中加入棕櫚酸7.69g、硬脂酸8.54g、花生酸6.24g、山崳酸10.20g，三乙醇胺14.90g，200#溶劑油50.OOg，對甲苯磺酸0.15g，N2保護下攪拌加熱到20(TC，保持回流9小時，分出反應(yīng)生成的水；上述產(chǎn)物冷卻到40°C，向其中加入60.OOg200#溶劑油，15.67g甲苯二異氰酸酯，攪拌30分鐘使其分散均勻；通入氮氣攪拌升溫到65t:，保持3小時，得到本發(fā)明產(chǎn)品D劑。對比實施例8將實施例47得到的添加劑A、B、C和D分別加入到未加劑柴油中，按GB510-83進行冷凝點測定，按SH/T0248-2006進行冷濾點測定，評價其降凝、降濾效果。表1是柴油物性數(shù)據(jù)，評價結(jié)果見表2。表1柴油物性數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。權(quán)利要求一種柴油低溫流動性改進劑，其特征在于，是由下述原料制備而成1)攜水劑2)催化劑3)飽和脂肪酸4)三乙醇胺5)二異氰酸酯6)稀釋劑所述飽和脂肪酸與三乙醇胺的摩爾比為1.0～1.2∶1；所述催化劑的重量為飽和脂肪酸與三乙醇胺的重量和的0.1～1.0％；所述二異氰酸酯與三乙醇胺的摩爾比為0.75～0.95∶1；所述攜水劑的重量為飽和脂肪酸與三乙醇胺的重量和的40～50％；所述稀釋劑的重量為混合物A與二異氰酸酯重量和的60～80％；所述混合物A是通過下述方法得到的在常壓條件下，將上述攜水劑、催化劑、飽和脂肪酸和三乙醇胺加入反應(yīng)器中，充氮氣保護，攪拌、加熱到160～205℃，攜水劑不斷回流分離出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)6～12小時，得混合物A。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柴油低溫流動性改進劑，其特征在于所述攜水劑是170#或200#溶劑油；所述催化劑是對甲苯磺酸；所述的飽和脂肪酸是C16C24飽和脂肪酸中的一種或多種的任意比例的混合物；所述稀釋劑為200#溶劑油。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柴油低溫流動性改進劑，其特征在于所述二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的柴油低溫流動性改進劑，其特征在于所述飽和脂肪酸與三乙醇胺的摩爾比為1.01.1:1;所述催化劑的重量為飽和脂肪酸與三乙醇胺的重量和的0.10.3%;所述二異氰酸酯與三乙醇胺的摩爾比為0.800.90:1。5.—種如權(quán)利要求1所述的柴油低溫流動性改進劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)在常壓條件下，將攜水劑、催化劑、飽和脂肪酸和三乙醇胺加入反應(yīng)器中，充氮氣保護，攪拌、加熱到160205t:，攜水劑不斷回流分離出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)612小時，得混合物A;2)將步驟l)得到的混合物A冷卻到4(TC，加入二異氰酸酯和稀釋劑，攪拌分散均勻，加熱到6075t:，保持該溫度下反應(yīng)23小時，得到本發(fā)明的產(chǎn)品；所述飽和脂肪酸與三乙醇胺的摩爾比為1.01.2:1;所述催化劑的重量為飽和脂肪酸與三乙醇胺的重量和的0.11.0%;所述二異氰酸酯與三乙醇胺的摩爾比為0.750.95:1;所述攜水劑的重量為飽和脂肪酸與三乙醇胺重量和的4050%;所述稀釋劑的重量為混合物A與二異氰酸酯重量和的6080%。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種柴油低溫流動性改進劑的制備方法，其特征在于所述攜水劑是170#或200#溶劑油；所述催化劑是對甲苯磺酸；所述的飽和脂肪酸是(:16(:24飽和脂肪酸中的一種或多種的任意比例的混合物；所述稀釋劑為200#溶劑油。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種柴油低溫流動性改進劑的制備方法，其特征在于所述二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種柴油低溫流動性改進劑的制備方法，其特征在于所述飽和脂肪酸與三乙醇胺的摩爾比為i.o1.1:i。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種柴油低溫流動性改進劑的制備方法，其特征在于所述催化劑的重量為飽和脂肪酸與三乙醇胺的重量和的0.10.3%。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種柴油低溫流動性改進劑的制備方法，其特征在于所述二異氰酸酯與三乙醇胺的摩爾比為0.800.90:1。全文摘要一種柴油低溫流動性改進劑，是由下述原料制備而成1)攜水劑；2)催化劑；3)飽和脂肪酸；4)三乙醇胺；5)二異氰酸酯；6)稀釋劑；所述飽和脂肪酸與三乙醇胺的摩爾比為1.0～1.2∶1；所述催化劑的重量為飽和脂肪酸與三乙醇胺的重量和的0.1～1.0％；所述二異氰酸酯與三乙醇胺的摩爾比為0.75～0.95∶1；所述攜水劑的重量為飽和脂肪酸與三乙醇胺的重量和的40～50％；所述稀釋劑的重量為混合物A與二異氰酸酯重量和的60～80％；本發(fā)明的改進劑對窄餾分和含蠟成分高的柴油也具有較好的低溫流動性改進作用；同時本發(fā)明添加劑的生產(chǎn)原料成本低、生產(chǎn)條件容易、工藝簡單，反應(yīng)后無需分離溶劑、副產(chǎn)物和催化劑。文檔編號C08G18/00GK101717673SQ200910238468公開日2010年6月2日申請日期2009年11月20日優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日發(fā)明者杜文慶,王強,郭杰申請人:北京兆牌科技發(fā)展有限公司