專利名稱：：一種粘接型氯丁橡膠的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種具有活性自由基聚合特征的粘接性氯丁橡膠的制備方法。
背景技術：
：自從Matyjaszewski等在1995年首次正式提出了退化轉移活性自由基聚合的概念后，含碘化合物參與的退化轉移活性自由基聚合領域的研究便越來越受到人們的關注。盡管該領域研究人員及發(fā)表的論文與引發(fā)_轉移_終止劑的活性自由基聚合、氮氧穩(wěn)定自由基可逆鈍化、過渡金屬催化的原子轉移自由基聚合反應，基于可逆加成_碎裂鏈轉移劑的活性自由基聚合、二苯基乙烯參與的可控自由基聚合等其它可控聚合相比，數(shù)量仍較少，但其表現(xiàn)出的可調節(jié)余地大、適應單體范圍寬以及聚合條件更加接近傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)的自身特點，使其具有更誘人的發(fā)展前景。到目前為止，據(jù)文獻報道，含碘化合物參與的退化轉移可控自由基聚合已在苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯、氯乙烯等常見單體的均聚或共聚反應中得以應用，且在適當?shù)逆溵D移劑濃度、引發(fā)劑濃度及溫度等條件下，表現(xiàn)出了明顯的活性自由基聚合特征，取得了較好的高分子設計和聚合物分子量可控的效果。迄今為止，雖然活性自由基聚合的文獻浩如煙海，但從未見到有關氯丁二烯活性自由基聚合的報道。眾所周知，氯丁橡膠是合成橡膠中十分重要且研究最早的膠種之一，它的綜合性能優(yōu)良，作為通用型氯丁橡膠、粘接型氯丁橡膠、特殊用途型氯丁橡膠和液體聚合物型氯丁橡膠在全世界都得到了廣泛應用。氯丁二烯的聚合方法均采用乳液聚合。長期以來，氯丁二烯乳液聚合傳統(tǒng)使用的鏈轉移劑(即分子量調節(jié)劑)品種一直是XD(黃原二硫化物衍生物)和硫醇，他們存在下的聚合是典型的普通自由基聚合，鏈轉移劑一經(jīng)消耗就生成大分子，大分子一旦生成其聚合度就固定下來不再發(fā)生改變。這種傳統(tǒng)的非活性或非可控氯丁乳液聚合方法制備粘接型氯丁橡膠存在以下缺點1、聚合物分子量不可控，不隨著單體轉化率的提高呈線性均勻增長，特別是反應中期后，分子量調節(jié)劑剩余量少，導致支化交聯(lián)傾向明顯加劇，破壞了氯丁橡膠的線性結構，因而也影響了最終產(chǎn)品的綜合性能；2、聚合物分子量均一性較差，分子量分布系數(shù)相對較寬(反應后期一般大于3.5)，且不會隨著分子量調節(jié)劑用量的增加而變窄，造成了氯丁橡膠整體結構的不規(guī)整性和多分散性，從而使成品性能穩(wěn)定性受到影響；3、聚合物無活性末端，活性鏈自由基一經(jīng)鏈轉移便終止活性，不具有再引發(fā)單體的能力；4、同樣配方不同批次生產(chǎn)的粘接型氯丁橡膠溶解性不穩(wěn)定，門尼粘度等性能指標偏差較大。本發(fā)明將含碘化合物作為一種新型的鏈轉移劑用于粘結性氯丁橡膠的乳液聚合，首次實現(xiàn)了氯丁二烯的活性聚合，即碘化合物參與的退化轉移活性自由基聚合。本發(fā)明將碘化合物，如碘仿、碘化芐、苯基碘乙烷、a-碘代酯等作為鏈轉移劑應用于粘結型氯丁二烯乳液聚合體系中，由于聚合過程是活性聚合，因此根據(jù)碘化合物的用量可有效調節(jié)氯丁橡3膠分子量的大小，實現(xiàn)對氯丁橡膠分子量的精確控制；聚合中所生成的氯丁橡膠分子鏈具有碘原子封端結構的活性末端，此末端在聚合過程中依然可繼續(xù)轉移，使得乳液聚合過程中分子量調節(jié)劑碘化合物一直保持初始時的濃度，聚合過程中鏈轉移反應一直有效平穩(wěn)的發(fā)生，從而對傳統(tǒng)非活性聚合過程中反應后期的支化交聯(lián)進行了有效抑制；單體轉化率最高達98%以上，相對傳統(tǒng)的方法最高轉化率提高了2%以上；碘化合物取代調丁制得的粘接型氯丁橡膠分子鏈末端的活性碘原子可繼續(xù)充當大分子鏈轉移劑，可繼續(xù)轉移并引發(fā)第二單體的聚合，從而為進一步進行嵌段共聚物等復雜結構的高分子設計做了良好的鋪墊。由于上述優(yōu)點，采用碘化合物作為新型分子量調節(jié)劑制備的粘結型氯丁橡膠，大大提高了氯丁乳液聚合的可控性，使得且產(chǎn)品性能更加穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種具有活性自由基聚合特征的粘結型氯丁二烯的制備方法。采用碘化合物作為新型分子量調節(jié)劑合成粘接型氯丁橡膠，該條件下氯丁二烯的乳液聚合具有明顯的可控聚合特征。該方法按照國內傳統(tǒng)粘接型CR-244氯丁橡膠大生產(chǎn)配方、反應條件，用碘化合物如碘仿等取代調丁，成功制備了門尼粘度、剝離強度、溶液旋轉粘度及其它性能指標都優(yōu)異的氯丁橡膠。其與傳統(tǒng)調丁型CR-244橡膠數(shù)據(jù)作對比，在綜合性能方面沒有任何差別，且產(chǎn)品性能更加穩(wěn)定，重現(xiàn)性較好；聚合過程具有明顯活性聚合特征，乳液聚合過程中分子量調節(jié)劑碘化合物一直保持初始時的濃度，聚合過程中鏈轉移反應一直有效平穩(wěn)的發(fā)生，從而有效抑制了聚合反應后期的支化交聯(lián)；聚合物的分子量能依據(jù)碘化合物的添加量進行精確控制；聚合物的分子量分布較窄，并且制得的粘接型氯丁橡膠分子鏈具有碘原子封端結構的活性末端，有再引發(fā)第二單體聚合的能力。具體制備方法包括以下步驟(1)油相配制將100份氯丁二烯單體倒入已放入0.15-0.30份碘化合物、3-5份歧化松香的密閉容器中，攪拌均勻，油相配制溫度為15°C±2°C;(2)合成過程在反應瓶或反應釜中，先加入配制好的油相，在勻速攪拌下加入配制好的由110-150份水、0.10-0.40份碳酸鈉、0.10-0.40份十二烷基硫酸鈉、0.20-0.60份萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(LOMARPW)、0.6-1.0份氫氧化鈉組成的水相，15-2(TC乳化20-50分鐘，然后加入由0.5-1.5份過硫酸鉀、0.5-1.0份亞硫酸鈉和1.0_3.0份甲脒亞磺酸鈉組成的氧化還原引發(fā)劑，在5-l(TC進行聚合反應；到氯丁二烯轉化率達90^以上，在攪拌下一次加入O.03份以上的終止劑吩噻嗪(0.03份是終止劑的使用下限，一般用量略大于此值即可)，攪拌15-30分鐘終止聚合反應，爾后用醋酸調至ra值至5-6，再用飽和CaCl2溶液凝膠，在煉膠機上用水清洗并干燥后制得粘接型氯丁橡膠，氯丁橡膠大分子鏈具有碘原子封端結構的活性末端。氯丁二烯單體的轉化率是通過測試乳液的比重確定的。在某一溫度下，氯丁橡膠乳液的比重與單體轉化率成線性關系。實驗先在某溫度下進行氯丁二烯的乳液聚合，同時測定單體轉化率和乳液比重，建立比重與轉化率間的線性關系圖。溫度不同，線性關系圖不同。這樣，在相同溫度和聚合條件下，反應過程中測定乳液比重，再對比此條件下的線性關系圖，就可確定單體轉化率。碘化合物的用量范圍為單體的質量分數(shù).15%到3%;所述碘化合物為碘代烴、a-碘代酯、a-碘代酮、a-碘代腈的一種或兩種及以上的混合物，所述碘化合物可以選自碘仿、a-碘代全氟己烷、碘化芐、l-苯基碘乙烷、a-碘代乙酸乙酯、a-碘代丙酸乙酉旨、a-碘代丁酸乙酯或a-碘代異丁酸乙酯。上述步驟(2)中所述制得的粘接型氯丁橡膠具有碘原子封端結構的活性末端，其聚合物通用結構式如下R"(CH2—C=CH—CH2-)^CH2—C=CH—CH2ICICIR為碘化合物上除碘外的殘基。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法具有以下有益效果1、用碘化合物取代調丁制得的粘接型氯丁橡膠具有以下活性自由基聚合的特征聚氯丁二烯的數(shù)均分子量隨著單體轉化率的提高呈線性增長；反應單體轉化率最高達98%以上，相對傳統(tǒng)的方法最高轉化率提高了2%以上；相同轉化率下，碘化合物濃度或質量分數(shù)越大，相應的聚合物的數(shù)均分子量越??；實測聚合物數(shù)均分子量數(shù)據(jù)和理論分子量接近，可依據(jù)碘化合物的添加量精確控制聚合物的分子量；聚合物分子量分布系數(shù)較窄(反應后期一般小于3.2)，反應后期沒有支化交聯(lián)，且隨著碘仿用量的增大，分子量分布系數(shù)有明顯有進一步變窄的趨勢；不同轉化率下的分子量分布曲線完全為單峰。有關數(shù)據(jù)請見后面附表2。2、用碘化合物取代調丁制得的粘接型氯丁橡膠分子鏈具有碘原子封端結構的活性末端，有再引發(fā)第二單體聚合的能力，其聚合物通用結構式如下CHNMR譜圖請見后面附圖1):R"(CH2—C=CH—CH2^CH2—C=CH—CH2ICICIR為碘化合物上除碘外的殘基。3、用碘化合物取代調丁制得的粘接型氯丁橡膠與傳統(tǒng)調丁型CR-244橡膠數(shù)據(jù)作對比，在綜合性能方面沒有差別，且單體轉化率提高了2%以上，產(chǎn)品性能更加穩(wěn)定，重現(xiàn)性好(表格中有重復性實驗數(shù)據(jù))，如后面附表2所示。圖1.典型的碘化合物(碘仿)調節(jié)粘接型氯丁橡膠的核磁氫譜。具體實施例方式下面的實施例是闡述而不是限制本發(fā)明的范疇。除非另有說明，實施例中所有的百分數(shù)都是以單體的質量為基準。實施例1將1.05g碘仿(占單體質量0.15%)和25.OOg歧化松香在700g氯丁二烯單體(CP)中溶解均勻，油相配制溫度為15°C士2t:。將配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，攪拌下加入水相(900g水，1.40g碳酸鈉，1.40g十二烷基硫酸鈉，0.85gL0MARPW，2.50g氫氧化鈉)，在15t:下權利要求沒有乳化35分鐘。然后冷卻降溫，加入由1.35g過硫酸鉀、1.85g亞硫酸鈉和0.70g甲脒亞磺酸鈉組成的氧化還原引發(fā)劑，在5°C-l(TC進行聚合反應。當氯丁二烯轉化率達91%時，在攪拌下一次加入終止劑吩噻嗪，攪拌20分鐘終止聚合反應，爾后用醋酸調至PH值至5-6，再用3升飽和CaCl2溶液凝膠，在煉膠機上用水清洗并干燥后制得可溶解的粘接型氯丁橡膠。實施例2將1.44g碘仿(占單體質量0.205%)和22.50g歧化松香在700g氯丁二烯單體(CP)中溶解均勻，油相配制溫度為15°C±2°C。將配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，攪拌下加入水相(900g水，1.40g碳酸鈉，1.40g十二烷基硫酸鈉，1.85gL0MARPW，3.05g氫氧化鈉)，在15t:下乳化35分鐘。然后冷卻降溫，加入由1.80g過硫酸鉀、2.10g亞硫酸鈉和1.50g甲脒亞磺酸鈉組成的氧化還原引發(fā)劑，在5°C-l(TC進行聚合反應。當氯丁二烯轉化率達94%時，在攪拌下一次加入終止劑吩噻嗪，攪拌20分鐘終止聚合反應，爾后用醋酸調至PH值為5-6，再用3升飽和CaCl2溶液凝膠，在煉膠機上用水清洗并干燥后制得門尼粘度為54的粘接型氯丁橡膠。實施例3將1.54g碘仿(占單體質量0.22%)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯單體(CP)中溶解均勻，油相配制溫度為15°C±2°C。將配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，攪拌下加入水相(900g水，1.40g碳酸鈉，1.40g十二烷基硫酸鈉，O.85gL0MARPW，2.50g氫氧化鈉)，在15t:下乳化25分鐘。然后冷卻降溫，加入由1.35g過硫酸鉀、1.85g亞硫酸鈉和0.70g甲脒亞磺酸鈉組成的氧化還原引發(fā)劑，在5°C-l(TC進行聚合反應。當氯丁二烯轉化率達93%時，在攪拌下一次加入終止劑吩噻嗪，攪拌25分鐘終止聚合反應，爾后用3醋酸調至PH值為5-6，再用3升飽和CaCl2溶液凝膠，在煉膠機上用水清洗并干燥后制得門尼粘度為49的粘接型氯丁橡膠。實施例4將1.54g碘仿(占單體質量0.22%)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯單體(CP)中溶解均勻，油相配制溫度為15°C±2°C。將配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，攪拌下加入水相(900g水，1.40g碳酸鈉，1.40g十二烷基硫酸鈉，O.85gL0MARPW，2.50g氫氧化鈉)，在2(TC下乳化25分鐘。然后冷卻降溫，加入由1.35g過硫酸鉀、1.85g亞硫酸鈉和0.70g甲脒亞磺酸鈉組成的氧化還原引發(fā)劑，在5°C-l(TC進行聚合反應。當比重為氯丁二烯轉化率達94%時，在攪拌下一次加入終止劑吩噻嗪，攪拌25分鐘終止聚合反應，爾后用醋酸調至PH值為5-6，再用3升飽和CaCl2溶液凝膠，在煉膠機上用水清洗并干燥后制得門尼粘度為52，剝離強度為87，溶液旋轉粘度為41，揮發(fā)分和灰分均為1.0的粘接型氯丁橡膠。實施例5將1.75g碘仿(占單體質量0.25%)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯單體(CP)中溶解均勻，油相配制溫度為15°C±2°C。將配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，攪拌下加入水相(900g水，1.40g碳酸鈉，1.40g十二烷基硫酸鈉，O.85gL0MARPW，2.50g氫氧化鈉)，在15t:下乳化35分鐘。然后冷卻降溫，加入由1.35g過硫酸鉀、1.85g亞硫酸鈉和0.70g甲脒亞磺酸鈉組成的氧化還原引發(fā)劑，在5°C-l(TC進行聚合反應。當氯丁二烯轉化率達93%時，在攪拌下一次加入終止劑吩噻嗪，攪拌25分鐘終止聚合反應，爾后用醋酸調至PH值為5-6，再用3升飽和CaCl2溶液凝膠，在煉膠機上用水清洗并干燥后制得門尼粘度為47，剝離強度為107的粘接型氯丁橡膠。實施例6將1.75g碘仿(占單體質量0.25%)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯單體(CP)中溶解均勻，油相配制溫度為15°C±2°C。將配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，攪拌下加入水相(900g水，1.40g碳酸鈉，1.40g十二烷基硫酸鈉，O.85gLOMARPW，2.50g氫氧化鈉)，在15t:下乳化35分鐘。然后冷卻降溫，加入由1.35g過硫酸鉀、1.85g亞硫酸鈉和0.70g甲脒亞磺酸鈉組成的氧化還原引發(fā)劑，在5°C-l(TC進行聚合反應。當氯丁二烯轉化率達93%時，在攪拌下一次加入終止劑吩噻嗪，攪拌30分鐘終止聚合反應，爾后用醋酸調至PH值為5-6，再用3升飽和CaCl2溶液凝膠，在煉膠機上用水清洗并干燥后制得門尼粘度為40，剝離強度為98，溶液旋轉粘度為42.5，揮發(fā)分和灰分分別為1.0和1.1的粘接型氯丁橡膠。實施例7將1.96g碘仿(占單體質量0.28%)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯單體(CP)中溶解均勻，油相配制溫度為15°C±2°C。將配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，攪拌下加入水相(900g水，1.40g碳酸鈉，1.40g十二烷基硫酸鈉，O.85gL0MARPW，2.50g氫氧化鈉)，在15t:下乳化35分鐘。然后冷卻降溫，加入由1.35g過硫酸鉀、1.85g亞硫酸鈉和0.70g甲脒亞磺酸鈉組成的氧化還原引發(fā)劑，在5°C-l(TC進行聚合反應。當氯丁二烯轉化率達97%時，在攪拌下一次加入終止劑吩噻嗪，攪拌25分鐘終止聚合反應，爾后用醋酸調至PH值為5-6，再用3升飽和CaCl2溶液凝膠，在煉膠機上用水清洗并干燥后制得門尼粘度為41，剝離強度為99的粘接型氯丁橡膠。實施例8將1.96g碘仿(占單體質量0.28%)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯單體(CP)中溶解均勻，油相配制溫度為15°C±2°C。將配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，攪拌下加入水相(900g水，1.40g碳酸鈉，1.40g十二烷基硫酸鈉，O.85gL0MARPW，2.50g氫氧化鈉)，在15t:下乳化35分鐘。然后冷卻降溫，加入由1.35g過硫酸鉀、1.85g亞硫酸鈉和0.70g甲脒亞磺酸鈉組成的氧化還原引發(fā)劑，在5°C-l(TC進行聚合反應。當氯丁二烯轉化率達93%時，在攪拌下一次加入終止劑吩噻嗪，攪拌25分鐘終止聚合反應，然后用醋酸調至ra值為5-6，再用3升飽和CaCl2溶液凝膠，，在煉膠機上用水清洗并干燥后制得門尼粘度為39，剝離強度為93，溶液旋轉粘度為46，揮發(fā)分和灰分分別為1.1和1.0的粘接型氯丁橡膠。實施例9將2.lg碘仿(占單體質量0.30%)和26.00g歧化松香在700g氯丁二烯單體(CP)中溶解均勻，油相配制溫度為15°C±2°C。將配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，攪拌下加入水相(900g水，1.40g碳酸鈉，1.40g十二烷基硫酸鈉，O.85gL0MARPW，2.50g氫氧化鈉)，在15t:下乳化35分鐘。然后冷卻降溫，加入1.35g過硫酸鉀、1.85g亞硫酸鈉和1.30g甲脒亞磺酸鈉組成的氧化還原引發(fā)劑，在5°C-l(TC進行聚合反應。當氯丁二烯轉化7率達98%時，在攪拌下一次加入終止劑吩噻嗪，攪拌25分鐘終止聚合反應，爾后用醋酸調至PH值為5-6，再用3升飽和CaCl2溶液凝膠，在煉膠機上用水清洗并干燥后制得門尼粘度為38的粘接型氯丁橡膠。實施例10將21g碘仿(占單體質量3.0%)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯單體(CP)中溶解均勻，油相配制溫度為15°C±2°C。將配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，攪拌下加入水相(900g水，1.60g碳酸鈉，1.60g十二烷基硫酸鈉，0.85gL0MARPW，2.50g氫氧化鈉)，在2(TC下乳化35分鐘。然后冷卻降溫，加入由1.95g過硫酸鉀、1.85g亞硫酸鈉和0.90g甲脒亞磺酸鈉組成的氧化還原引發(fā)劑，在5°C-l(TC進行聚合反應。當氯丁二烯轉化率達99%時，在攪拌下一次加入終止劑吩噻嗪，攪拌25分鐘終止聚合反應，爾后用醋酸調至HI值為5-6，再用3升飽和CaCl2溶液凝膠，，在煉膠機上用水清洗并干燥后制得速溶粘接型氯丁橡膠。實施例11將21g碘仿(占單體質量1.0%)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯單體(CP)中溶解均勻，油相配制溫度為15°C±2°C。將配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，攪拌下加入水相(900g水，1.60g碳酸鈉，1.60g十二烷基硫酸鈉，0.85gLOMARPW，2.50g氫氧化鈉)，在2(TC下乳化35分鐘。然后冷卻降溫，加入由1.95g過硫酸鉀、1.85g亞硫酸鈉和0.90g甲脒亞磺酸鈉組成的氧化還原引發(fā)劑，在5°C-l(TC進行聚合反應。當氯丁二烯轉化率達97%時，在攪拌下一次加入終止劑吩噻嗪，攪拌25分鐘終止聚合反應，爾后用醋酸調至HI值為5-6，再用3升飽和CaCl2溶液凝膠，，在煉膠機上用水清洗并干燥后制得速溶粘接型氯丁橡膠。實施例12將1.03g1-苯基碘乙烷(占單體質量0.25%)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯單體(CP)中溶解均勻，油相配制溫度為15°C±2°C。將配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，攪拌下加入水相(900g水，1.60g碳酸鈉，1.60g十二烷基硫酸鈉，O.85gL0MARPW，2.50g氫氧化鈉)，在2(TC下乳化35分鐘。然后冷卻降溫，加入由1.55g過硫酸鉀、1.80g亞硫酸鈉和0.90g甲脒亞磺酸鈉組成的氧化還原引發(fā)劑，在5°C-l(TC進行聚合反應。當氯丁二烯轉化率達96%時，在攪拌下一次加入終止劑吩噻嗪，攪拌25分鐘終止聚合反應，爾后用醋酸調至PH值為5-6，再用3升飽和CaCl2溶液凝膠，在煉膠機上用水清洗并干燥后制得門尼粘度為41，剝離強度為96，溶液旋轉粘度為42.5，揮發(fā)分和灰分分別為1.0和1.1的粘接型氯丁橡膠。實施例13將1.02ga-碘代丙酸乙酯(占單體質量O.25%)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯單體(CP)中溶解均勻，油相配制溫度為15°C±2°C。將配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，攪拌下加入水相(900g水，1.60g碳酸鈉，1.60g十二烷基硫酸鈉，O.85gL0MARPW，2.80g氫氧化鈉)，在2(TC下乳化35分鐘。然后冷卻降溫，加入由1.55g過硫酸鉀、1.80g亞硫酸鈉和0.90g甲脒亞磺酸鈉組成的氧化還原引發(fā)劑，在5°C-l(TC進行聚合反應。當氯丁二烯轉化率達95%時，在攪拌下一次加入終止劑吩噻嗪，攪拌25分鐘終止聚合反應，爾后用醋酸調至PH值為5-6，再用3升飽和CaCl2溶液凝膠，在煉膠機上用水清洗并干燥后制得門尼粘度為40，剝離強度為94，溶液旋轉粘度為41.5，揮發(fā)分和灰分分別為1.0和1.1的粘接型氯丁橡膠。前述有關表請見后頁。附表1.碘化合物調節(jié)型和傳統(tǒng)調丁調節(jié)型氯丁橡膠分子量和分子量分布系數(shù)(Mw/Mn)的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>附表2.不同碘化合物(碘仿)用量下得到的粘接型CR成品性能對比<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>備注*:表中溶液旋粘系指溶液旋轉粘度。權利要求一種具有活性自由基聚合特征的粘接型氯丁橡膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟以下提及的份數(shù)均為質量份數(shù)；(1)油相的配制將100份氯丁二烯單體倒入已放入0.15-0.30份碘化合物、3-5份歧化松香的密閉容器中，攪拌均勻，油相配制溫度為15℃±2℃；(2)合成過程在反應瓶或反應釜中，先加入配制好的油相，在勻速攪拌下加入配制好的由110-150份水、0.10-0.40份碳酸鈉、0.10-0.40份十二烷基硫酸鈉、0.20-0.60份萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽、0.6-1.0份氫氧化鈉組成的水相，15-20℃下乳化20-50分鐘，然后加入由0.5-1.5份過硫酸鉀、0.5-1.0份亞硫酸鈉和1.0-3.0份甲脒亞磺酸鈉組成的氧化還原引發(fā)劑，在5-10℃進行聚合反應；到氯丁二烯轉化率達90％以上，在攪拌下一次加入終止劑吩噻嗪，攪拌15-30分鐘終止聚合反應，爾后用醋酸調至PH值至5-6，再用飽和CaCl2溶液凝膠，在煉膠機上用水清洗并干燥后制得粘接型氯丁橡膠，氯丁橡膠大分子鏈具有碘原子封端結構的活性末端，其聚合物通用結構式如下R為碘化合物上除碘外的殘基；碘化合物的用量范圍為單體質量分數(shù)的0.15％到3％；所述碘化合物為碘代烴、α-碘代酯、α-碘代酮、α-碘代腈的一種或兩種及以上的混合物，所述碘化合物選自碘仿、α-碘代全氟己烷、碘化芐、1-苯基碘乙烷、α-碘代乙酸乙酯、α-碘代丙酸乙酯、α-碘代丁酸乙酯或α-碘代異丁酸乙酯。F2009102374662C0000011.tif2.根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的碘化合物為碘代烴或a-碘代酯。全文摘要本發(fā)明涉及一種粘接型氯丁橡膠的制備方法。該方法步驟先配制油相將100份氯丁二烯單體倒入已放入0.15-0.30份碘化合物、3-5份歧化松香的密閉容器中，攪拌均勻，油相配制溫度為15℃±2℃；在反應瓶或反應釜中，先加入配制好的油相，在勻速攪拌下加入配制好的水相，15-20℃下乳化20-50分鐘，然后氧化還原引發(fā)劑，在5-10℃進行聚合反應；到氯丁二烯轉化率達90％以上，在攪拌下一次加入終止劑吩噻嗪，攪拌15-30分鐘終止聚合反應，爾后用醋酸調至pH值至5-6，再用飽和CaCl2溶液凝膠，在煉膠機上用水清洗并干燥后制得粘接型氯丁橡膠。本發(fā)明采用碘化合物作為分子量調節(jié)劑合成粘接型氯丁橡膠，聚合具有明顯的可控特征。聚合物性能穩(wěn)定，分子量分布較窄，且能再引發(fā)第二單體聚合。文檔編號C08F2/38GK101717461SQ20091023746公開日2010年6月2日申請日期2009年11月6日優(yōu)先權日2009年11月6日發(fā)明者付志峰,石艷,谷巨明申請人:北京化工大學