專利名稱：：納米纖維素與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供一種納米纖維素與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法，屬于可完全生物降解的高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：脂肪族聚酯，例如聚丙交酯(PLA)，聚e-己內(nèi)酯(PCL)，聚乙交酯(PGA)是目前應(yīng)用廣泛的一類可完全生物降解材料。脂肪族聚酯具有低免疫性和良好的生物降解性、生物相容性以及力學(xué)強度，所以被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)和醫(yī)藥領(lǐng)域，如骨折固定材料，手術(shù)縫合線，組織工程支架材料，藥物緩釋的載體材料等。但目前其價格貴，暫時沒有廣泛獲得應(yīng)用。天然高分子和可降解的合成高分子材料的開發(fā)與應(yīng)用將有助于解決人類所面臨的環(huán)境危機和資源危機。近年來，以可再生資源作為高聚物的原料合成可生物降解高分子材料的研究引起了廣泛關(guān)注。聚乳酸常被進行共聚或共混改性，以改善其性能，降低成本。采用纖維素及其衍生物改性聚乳酸，可以制備完全生物降解的高分子材料，使其具有聚乳酸的優(yōu)良性能和纖維素類材料的低成本等優(yōu)勢。NagataM.和OgataN.等人分別研究了PLLA-纖維素共混體系和PLLA-醋酸纖維素共混體系，發(fā)現(xiàn)兩組分不相容，且PLLA的結(jié)晶和降解性能受到纖維素組分的極大影響。TakitamaE研究了PLLA與硝酸纖維素共混物的生物降解性能。日本專利研究了PLLA與硝酸纖維素共混物的生物降解性能。Teramoto等研究了PLLA與二醋酸纖維素接枝共聚物的制備、熱性能和力學(xué)性能。研究雖然都取得了一定的結(jié)果，但共混體系中兩組分相容性差的問題并沒有從根本上得到解決，共混材料的性能還有待進一步提高。近幾年隨著對納米復(fù)合物的研究和對可再生資源的利用，生物納米復(fù)合物(bionanocomposites)又成為納米復(fù)合物中的亮點。由于納米尺寸效應(yīng)，與傳統(tǒng)的復(fù)合材料相比，納米復(fù)合物有更優(yōu)異的性能可再生組分既可作為復(fù)合材料的基質(zhì)又可作為納米粒子填料或兼而有之。纖維素、淀粉、甲殼素等多糖聚合物都可以作為可再生的納米尺度增強劑。纖維素是由P-葡萄糖縮合而成的天然高分子化合物，是自然界中一種最豐富的可再生資源。以纖維素為基質(zhì)的高分子材料，一般耐水性及強度較差，而且由于在植物纖維素中纖維素僅占30%，還有30%的難于降解的半纖維素(如木質(zhì)素)，所以需要對纖維素進行物理及化學(xué)改性，才能生產(chǎn)出實用產(chǎn)品。纖維素衍生物是人類最早開發(fā)的天然高分子材料，其中最重要的是纖維素醚(CE)和纖維素酯。乙基纖維素和甲基纖維素是兩種重要的纖維素醚。乙基纖維素是一種非水溶性的非離子型纖維素烷基醚，可以用作醫(yī)用材料、塑料、膠粘劑和紡織品整理劑等。甲基纖維素是水溶性的，具有優(yōu)良的潤濕性、粘結(jié)性、保水性和成膜性，廣泛用于建材、涂料、化妝品、藥品和造紙等領(lǐng)域。將脂肪族聚酯的優(yōu)良性能和纖維素材料的低成本結(jié)合起來，將是一個非常有意義的研究領(lǐng)域。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種納米纖維素與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法，具有脂肪族聚酯的接枝率高，相容性好的特點，可以直接用來做聚酯材料的添料使用。本發(fā)明的納米纖維素與脂肪族聚酯接枝共聚物，具體的兩種制備方法如下方法一、將納米纖維素分散在精制過的甲苯或二甲苯溶劑中，分別加入反應(yīng)物單體和辛酸亞錫催化劑，在無水無氧條件下引發(fā)聚合，單體與納米纖維素的重量比例為i:i，催化劑為反應(yīng)物單體重量的(20.01)%，聚合溫度為110-16(TC，聚合時間為12-72小時，產(chǎn)物用溶劑溶解，用沉淀劑甲醇或乙醇沉淀出聚合物，經(jīng)過濾，洗滌，4(TC真空干燥48小時得到納米纖維素與脂肪族聚酯的接枝共聚物；反應(yīng)物單體為丙交酯或e-己內(nèi)酯之一或其二元混合物。催化劑為反應(yīng)物單體重量的(0.10.05)%，聚合溫度為120-13(TC，聚合時間為48小時。方法二、將干燥后的納米纖維素直接和單體進行本體聚合反應(yīng)，加入辛酸亞錫催化劑，在無水無氧條件下引發(fā)聚合，單體與納米纖維素的重量比例為i:i，催化劑為反應(yīng)物單體重量的(20.01)%，聚合溫度為100-16(TC，聚合時間為12-72小時，得到納米纖維素與脂肪族聚酯的接枝共聚物；反應(yīng)物單體為丙交酯或e-己內(nèi)酯之一或其二元混合物。催化劑為反應(yīng)物單體重量的(0.10.05)%，聚合溫度為120-13(TC，聚合時間為48小時。本發(fā)明的積極效果在于通過本發(fā)明提供的方法能制備出相容性好的納米纖維素與脂肪族聚酯接枝共聚物，脂肪族聚酯的接枝率高，通過調(diào)整催化劑和單體的比例，得到接枝率不同的接枝共聚物，納米纖維素接枝共聚物由是由(3097)%Wt的納米纖維素和(703)%Wt的脂肪族聚酯組成，其中脂肪族聚酯為聚乳酸(PLA)、聚e-己內(nèi)酉旨(PCL)以及聚丙交酯和e-己內(nèi)酯的無規(guī)共聚物(PLA-PCL)。接枝脂肪族聚酯共聚物的納米纖維素在聚酯聚合物中分散均勻，兩者相容性好，可以直接用來做聚酯材料的添料使用。該接枝共聚物具有一定的機械強度、具有可塑性和可加工性、耐酸、耐堿和耐水性，不僅可在農(nóng)藥控制釋放膠囊方面得到應(yīng)用，同樣可用于冷餐盒及食品包裝或與其他可塑性高分子材料共混加工成型，有廣泛的應(yīng)用前景。圖1為本發(fā)明納米纖維素紅外譜圖；圖2為本發(fā)明實施例5g-3的納米纖維素聚乳酸接枝共聚物(聚乳酸的接枝率為42%);圖3為本發(fā)明納實施例5g-3納米纖維素聚乳酸接枝共聚物的掃描電鏡圖。具體實施例方式為了便于理解本發(fā)明，特例舉以下實施例。其作用被理解為是對本發(fā)明的闡釋而非對本發(fā)明的任何形式的限制。實施例1:納米纖維素的制備。將10克纖維素分散在100克質(zhì)量百分濃度為65%的硫酸水溶液中，室溫攪拌酸解48小時。然后離心分離，收集固體，并且用蒸餾水洗滌固體至中性，冷凍干燥，得到納米纖維素。納米纖維素的尺寸分布為80-200nm。實施例2:實施例1中，用鹽酸水溶液替換硫酸水溶液，試驗步驟和方法同實施例1相同。得到的納米纖維素的尺寸分布為80-200nm。實施例3:實施例1中，室溫改為60°C，試驗步驟和方法同實施例1相同。實施例4:實施例1中，酸解時間改為96小時，試驗步驟和方法同實施例1相同。實施例5:在無水無氧條件下，將10g納米纖維素分散在二甲苯溶劑中，在加入10g丙交酯單體，溶劑體積與單體重量比例為1:l，再加入單體重量(2-0.01)%Wt的辛酸亞錫催化劑，在110-12(TC下攪拌反應(yīng)24-72小時。產(chǎn)物用甲醇(或乙醇)沉降，洗滌，4(TC下真空干燥48小時，稱重，得到納米纖維素與PLLA接枝共聚物。各種條件下接枝共聚物接枝率、丙交酯的轉(zhuǎn)化率見表l。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>*-丙交酯單體轉(zhuǎn)化率按下公式計算單體轉(zhuǎn)化率％=(聚合物量_納米纖維素)/單體丙交酯量**-將給定重量的樣品浸入甲苯中，室溫攪拌24小時后，過濾、干燥，分別稱量沉淀部分和溶劑部分，沉淀部分含接枝產(chǎn)物和殘留納米纖維素，可溶部分為PLLA均聚物。實施例6:在無水無氧條件下，將10g納米纖維素分散在二甲苯溶劑中，在加入10mle_己內(nèi)酯單體，其他步驟同實施例5，各種條件下接枝共聚物接枝率、己內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>*-己內(nèi)酯單體轉(zhuǎn)化率按下公式計算單體轉(zhuǎn)化率％=(聚合物量-納米纖維素量)/單體己內(nèi)酯量**-將給定重量的樣品浸入甲苯中，室溫攪拌24小時后，過濾、干燥，分別稱量沉淀部分和溶劑部分，沉淀部分含接枝產(chǎn)物和殘留納米纖維素，可溶部分為PCL均聚物。實施例7:納米纖維素與丙交酯本體聚合制備接枝共聚物。在安瓶中分別加入10g納米纖維素和10g丙交酯單體，在無水無氧條件下，再加入單體重量(2-0.01)%的辛酸亞錫催化劑，在110-16(TC下攪拌反應(yīng)24-72小時。產(chǎn)物先用三氯甲烷溶解再用甲醇或乙醇沉降，洗滌，4(TC下真空干燥48小時，稱重，得到納米纖維素與PLLA接枝共聚物。各種條件下接枝共聚物接枝率、丙交酯的轉(zhuǎn)化率見表3。表3:編號辛酸亞錫與單體的重量比(wt%)麥厶、〉曰f^Frc)聚合時間(h)丙交酯轉(zhuǎn)化率*(%)PLLA的接枝率(%)g-90.11204898.928g-1021107299.336g-110.011204899.437實施例8:納米纖維素與e-己內(nèi)酯本體聚合制備接枝共聚物。在安瓶中分別加入10g納米纖維素和10ml己內(nèi)酯單體，在無水無氧條件下，再加入單體重量(2-0.1)%的辛酸亞錫催化齊U，在110-16(TC下攪拌反應(yīng)24-72小時。產(chǎn)物先用三氯甲烷溶解再用甲醇(或乙醇)沉降，洗滌，4(TC下真空干燥48小時，稱重，得到納米纖維素與PCL接枝共聚物。各種條件下接枝共聚物接枝率、己內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率見表4。6表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例9:在無水無氧條件下，將10g納米纖維素分散在二甲苯溶劑中，在分別加入5g丙交酯單體和5ml己內(nèi)酯單體，溶劑體積與總單體重量比例為1:l，再加入總單體重量O.1%的辛酸亞錫催化劑，在12(TC下攪拌反應(yīng)72小時。產(chǎn)物用甲醇(或乙醇)沉降，洗滌，4(TC下真空干燥48小時，稱重，得到納米纖維素與PLLA和PCL的三元接枝共聚物。實施例10:在安瓶中分別加入10g納米纖維素，5g丙交酯單體和5ml己內(nèi)酯單體，在無水無氧條件下，再加入單體重量O.1%的辛酸亞錫催化劑，在12(TC下攪拌反應(yīng)72小時。產(chǎn)物先用三氯甲烷溶解再用甲醇(或乙醇)沉降，洗滌，4(TC下真空干燥48小時，稱重，得到納米纖維素與PLLA和PCL的三元接枝共聚物。權(quán)利要求一種納米纖維素與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法，其特征在于將納米纖維素分散在精制過的甲苯或二甲苯溶劑中，分別加入反應(yīng)物單體和辛酸亞錫催化劑，在無水無氧條件下引發(fā)聚合，單體與納米纖維素的重量比例為1∶1，催化劑為反應(yīng)物單體重量的(2～0.01)％，聚合溫度為110-160℃，聚合時間為12-72小時，產(chǎn)物用溶劑溶解，用沉淀劑甲醇或乙醇沉淀出聚合物，經(jīng)過濾，洗滌，40℃真空干燥48小時得到納米纖維素與脂肪族聚酯的接枝共聚物；反應(yīng)物單體為丙交酯或ε-己內(nèi)酯之一或其二元混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于催化劑為反應(yīng)物單體重量的(0.10.05)%，聚合溫度為120-13(TC，聚合時間為48小時。3.—種納米纖維素與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法，其特征在于將干燥后的納米纖維素直接和單體進行本體聚合反應(yīng)，加入辛酸亞錫催化劑，在無水無氧條件下引發(fā)聚合，單體與納米纖維素的重量比例為1:l，催化劑為單體重量的(2`0.01)%，聚合溫度為100-16(TC，聚合時間為12-72小時，得到納米纖維素與脂肪族聚酯的接枝共聚物；反應(yīng)物單體為丙交酯或e-己內(nèi)酯之一或其二元混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于催化劑為單體重量的(0.10.05)%，聚合溫度為120-13(TC，聚合時間為48小時。全文摘要本發(fā)明提供了合成納米纖維素與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法。具體方法如下采用纖維素為原料，將纖維素加到一定濃度的酸溶液中，加熱和攪拌條件下酸解一定時間，然后離心分離，收集固體，并且用蒸餾水洗滌至中性，冷凍干燥，制備納米纖維素。然后以納米纖維素分子中羥基作為起始活性點，在無水無氧的條件下，以辛酸亞錫為引發(fā)劑，引發(fā)ε-己內(nèi)酯、丙交酯單體開環(huán)聚合得到可完全生物降解的納米纖維素與ε-己內(nèi)酯、丙交酯的接枝共聚物。納米纖維素接枝脂肪族聚酯材料在聚酯材料的基質(zhì)中分散均勻，具有優(yōu)良的可塑性和可加工性，耐酸、耐堿和耐水性。文檔編號C08L1/08GK101735325SQ200910218019公開日2010年6月16日申請日期2009年12月11日優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日發(fā)明者佟毅,劉勇,白嵐,范春艷,陳莉申請人:吉林中糧生化科技有限公司