專利名稱：水相中微波輻射制備殼聚糖季銨鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殼聚糖季銨鹽的制備方法，具體涉及一種水相中微波輻射制備殼聚糖
季銨鹽的方法。
背景技術(shù)：
殼聚糖是自然界中唯一帶有氨基的天然多糖，具有優(yōu)良的生物降解性、生物相容 性、吸附性和環(huán)境友好性，因而在藥物負(fù)載與控制釋放、抗菌生物材料、日用化工產(chǎn)品、廢水 處理等眾多領(lǐng)域有更廣泛應(yīng)用。但是，殼聚糖分子間存在著強(qiáng)烈的氫鍵并且殼聚糖分子具 有緊密的晶體結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致其在pH值6以上時(shí)不溶于水，限制了其應(yīng)用。
N-(2-羥基)丙基-3_甲基氯化銨殼聚糖是殼聚糖的衍生物，由殼聚糖和環(huán)氧丙烷 三甲基_氯化銨發(fā)生親核取代反應(yīng)制備而得。殼聚糖原始氨基被季銨基取代，季銨基阻止 了殼聚糖的氨基和羥基形成氫鍵，從而提高了水溶性，使其在酸堿條件下水溶性都很好。此 外，季銨基團(tuán)的引入還改變了殼聚糖的電荷密度，增加了其正電荷性，因而殼聚糖季銨鹽具 有獨(dú)特的生物活性和生理功能，具有更為廣泛的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)加熱法制備殼聚糖季銨鹽 是以異丙醇為溶劑，在60-8(TC溫度下攪拌6-10h得到的，能耗大耗時(shí)長且環(huán)境負(fù)擔(dān)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種水相中微波輻射制備殼聚糖季銨 鹽的方法。采用本發(fā)明方法在80min內(nèi)就能獲得取代度達(dá)到90%的殼聚糖季銨鹽，與耗時(shí) 6-10h的傳統(tǒng)加熱法相比，時(shí)間短，效率高，易控制反應(yīng)條件且操作簡單，綠色無污染，因而 具有廣泛的推廣前景。 本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn) —種水相中微波輻射制備殼聚糖季銨鹽的方法，將殼聚糖和2，3-環(huán)氧丙基三甲 基氯化銨在堿性水相環(huán)境中混合，在微波輻射條件下，發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)40 80min 后經(jīng)分離提純，冷凍干燥后得到殼聚糖季銨鹽。 —種水相中微波輻射制備殼聚糖季銨鹽的方法，具體包括如下步驟 (1)將殼聚糖溶解在醋酸溶液中，濾除雜質(zhì)后，加入NaOH溶液直到殼聚糖不再析
出，用水洗滌殼聚糖至pH值為8 13. 5 ; (2)在步驟(1)得到的殼聚糖中，攪拌的同時(shí)緩慢滴入2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化 銨溶液，微波輻射40 80min，溫度為60 85°C ; (3)用丙酮分離提純步驟(2)所得的產(chǎn)品，透析至無Cl—離子，經(jīng)濃縮，干燥后得到 殼聚糖季銨鹽。所述殼聚糖重均分子量為15 32萬，脫乙酰度為70 95%。
所述微波輻射的輸出功率為400 700W。 所述醋酸溶液的濃度為2 3% ;所述濃度為醋酸占溶液的體積百分?jǐn)?shù)。殼聚糖 在醋酸溶液中的濃度為2 3g/ml，也就是殼聚糖重量與醋酸溶液體積之比為2 3g/ml
所述NaOH溶液的濃度為10% 20%重量。 所述殼聚糖與2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的摩爾比為1 : 4 1 : 10。
所述濃縮是采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，所述干燥采用冷凍干燥。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有的優(yōu)點(diǎn)及有益效果 以往使用的傳統(tǒng)加熱法制備殼聚糖季銨鹽反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)條件難控制，且殼聚 糖在反應(yīng)過程中容易降解，較難控制殼聚糖季銨鹽的分子量和季銨基團(tuán)的取代度。本發(fā)明 采用微波輻射法代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱方法，與耗時(shí)6-10h的傳統(tǒng)加熱法相比，大大縮短了反應(yīng)時(shí) 間，提高了產(chǎn)率，得到的殼聚糖季銨鹽重復(fù)性較好，并且避免了使用有機(jī)溶劑異丙醇，是一 種"綠色化"和"環(huán)?；?的化學(xué)反應(yīng)方法。這將有利于殼聚糖季銨鹽的進(jìn)一步工業(yè)化推廣。
具體實(shí)施方案 實(shí)施例1 :將殼聚糖(重均分子量為32萬，脫乙酰度為70% ，浙江玉環(huán)海洋生物化 學(xué)有限公司)1.0g溶解在50ml、2X (v/v)醋酸中，濾除雜質(zhì)。在殼聚糖醋酸溶液中，加入 10% wt的NaOH溶液一直到將殼聚糖不再析出，用水洗滌殼聚糖至pH值為13. 5。往殼聚糖 中緩慢滴入2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(山東省東營國豐精細(xì)化工有限責(zé)任公司)溶液 并充分?jǐn)嚢?，使殼聚糖與2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的摩爾比為1 : 4。將殼聚糖置于微 波爐中，調(diào)節(jié)微波功率為700W，輻射時(shí)間為40min，溫度為60°C 。用丙酮分離提純產(chǎn)品，經(jīng)透 析至無Cl—離子，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮除去水分，冷凍干燥后得到殼聚糖季銨鹽成品，成品的產(chǎn)率 為85%，季銨基團(tuán)的取代度為15%。 實(shí)施例2 :將殼聚糖(重均分子量為28萬，脫乙酰度為80%，浙江玉環(huán)海洋生物 化學(xué)有限公司)1.0g溶解在50ml、2X (v/v)醋酸中，濾除雜質(zhì)。在殼聚糖醋酸溶液中加入 14Xwt的NaOH溶液直到殼聚糖不再析出，用水洗滌殼聚糖至pH值為12。往殼聚糖中緩慢 滴入2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(山東省東營國豐精細(xì)化工有限責(zé)任公司)溶液并充分 攪拌，使殼聚糖與2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的摩爾比為l : 6。將殼聚糖置于微波爐中， 調(diào)節(jié)微波功率為500W，輻射時(shí)間為60min，溫度為85°C。用丙酮分離提純產(chǎn)品，經(jīng)透析至無 Cl離子，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮除去水分，冷凍干燥后得到殼聚糖季銨鹽成品，成品的產(chǎn)率為82%， 季銨基團(tuán)取代度為55%。 實(shí)施例3 :將殼聚糖(重均分子量為20萬，脫乙酰度為95% ，浙江玉環(huán)海洋生物化 學(xué)有限公司)1.0g溶解在40ml、2.5X (v/v)醋酸中，濾除雜質(zhì)。在殼聚糖醋酸溶液中加入 16% wt的NaOH溶液直到殼聚糖不再析出，用水洗滌殼聚糖至pH值為8。往殼聚糖中緩慢 滴入2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(山東省東營國豐精細(xì)化工有限責(zé)任公司)溶液并充分 攪拌，使殼聚糖與2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的摩爾比為1 : 10。將殼聚糖置于微波爐 中，調(diào)節(jié)微波功率為600W，輻射時(shí)間為80min，溫度為70°C 。用丙酮分離提純產(chǎn)品，經(jīng)透析 至無Cl—離子，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮除去水分，冷凍干燥后得到殼聚糖季銨鹽成品，成品的產(chǎn)率為 92%，季銨基團(tuán)的取代度為90%。 實(shí)施例4 :將殼聚糖(重均分子量為15萬，脫乙酰度為90% ，浙江玉環(huán)海洋生物化 學(xué)有限公司)1.0g溶解在33.3ml、3X (v/v)醋酸中，濾除雜質(zhì)。在殼聚糖醋酸溶液中加入 20% wt的NaOH溶液直到殼聚糖不再析出，用水洗滌殼聚糖至pH值為10。往殼聚糖中緩 慢滴入2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(山東省東營國豐精細(xì)化工有限責(zé)任公司)溶液并充分?jǐn)嚢瑁箽ぞ厶桥c2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的摩爾比為1 : 8。將殼聚糖置于微波爐 中，調(diào)節(jié)微波功率為400W，輻射時(shí)間為70min，溫度為75°C。用丙酮分離提純產(chǎn)品，經(jīng)透析
至無ci-離子，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮除去水分，冷凍干燥后得到殼聚糖季銨鹽成品，成品的產(chǎn)率為
85%，季銨基團(tuán)的取代度為72%。
權(quán)利要求
一種水相中微波輻射制備殼聚糖季銨鹽的方法，其特征在于將殼聚糖和2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨在堿性水相環(huán)境中混合，在微波輻射條件下，發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)40～80min后經(jīng)分離提純，冷凍干燥后得到殼聚糖季銨鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于具體包括如下步驟(1) 將殼聚糖溶解在醋酸溶液中，濾除雜質(zhì)后，加入NaOH溶液直到殼聚糖不再析出，用 水洗滌殼聚糖至pH值為8 13. 5 ;(2) 在步驟(1)得到的殼聚糖中，攪拌的同時(shí)緩慢滴入2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨溶 液，微波輻射40 80min，溫度為60 85°C ;(3) 用丙酮分離提純步驟(2)所得的產(chǎn)品，透析至無Cl—離子，經(jīng)濃縮，干燥后得到殼聚 糖季銨鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述殼聚糖重均分子量為15 32萬，脫乙 酰度為70 95%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述微波輻射的輸出功率為400 700W。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述醋酸溶液的濃度為2 3%;所述濃度 為醋酸占溶液的體積百分?jǐn)?shù)，殼聚糖在醋酸溶液中的濃度為2 3g/ml。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述NaOH溶液的濃度為10% 20%重量。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述殼聚糖與2， 3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的摩爾比為i : 4 i : io。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述濃縮是采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，所述干燥 采用冷凍干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水相中微波輻射制備殼聚糖季銨鹽的方法。它是以殼聚糖為原料，以2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為季銨化試劑，在堿性水溶液中，在微波輻射的條件下，發(fā)生親核取代反應(yīng)，經(jīng)過分離純化得到殼聚糖季銨鹽產(chǎn)品。微波的輸出功率為400～700W，輻射時(shí)間為30～80min，反應(yīng)溫度為70～85℃。當(dāng)殼聚糖與2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的摩爾比為1∶4～1∶10之間時(shí)，在上述條件下，得到的殼聚糖季銨鹽產(chǎn)品的取代度為15～90％。采用本發(fā)明的方法制備殼聚糖季銨鹽，具有反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)效率高，易控制反應(yīng)條件且操作簡單，綠色無污染并且重現(xiàn)性高等特點(diǎn)。
文檔編號C08B37/08GK101724096SQ200910213898
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者劉博 , 孫潤倉, 王小英 申請人:華南理工大學(xué)