專利名稱：水溶性的殼聚糖季銨鹽抗菌整理劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬殼聚糖季銨鹽抗菌整理劑及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別是涉及一種水溶性 的殼聚糖季銨鹽抗菌整理劑及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
殼聚糖為甲殼素的脫乙酰化產(chǎn)物，是除纖維外，地球上第二大天然多糖。作為一種 綠色環(huán)保新材料，其資源豐富，無(wú)毒、無(wú)污染，具有許多天然的優(yōu)良性質(zhì)，如吸濕透氣性、反 應(yīng)活性、生物相容性、生物可降解性、吸附性、粘合性、抗菌性和安全性等，因此其開(kāi)發(fā)應(yīng)用 前景廣闊。在食品、醫(yī)藥、日用化工、環(huán)保、農(nóng)業(yè)、紡織、印染、造紙、儀器等方面具有很高的應(yīng) 用價(jià)值。殼聚糖的廣譜抗菌性已經(jīng)得到廣泛認(rèn)可，然而pH值大于6. 5時(shí)，其正電性消失，水 溶性很差，使得其應(yīng)用受到了限制了。因此，各國(guó)研究人員都致力于開(kāi)發(fā)制備殼聚糖的衍生 物，以提高其水溶性，使其能在較大的PH值范圍內(nèi)得到應(yīng)用。殼聚糖季銨鹽是人們研究較 多的殼聚糖季銨化改性產(chǎn)物，它既能在酸性條件溶解，又能在堿性條件下溶解。使其在提高 水溶性的同時(shí)又具有更加廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。其抗菌性能由于季銨鹽陽(yáng)離子基團(tuán)的存在不受 PH的限制，有文獻(xiàn)報(bào)道帶有長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽抗菌性能也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不含長(zhǎng)鏈的季銨鹽抗菌 劑。殼聚糖季銨鹽的抗菌性已經(jīng)得到了廣泛的認(rèn)可，但是殼聚糖應(yīng)用在織物上時(shí)，與 纖維不能形成強(qiáng)鍵，造成水洗牢度不好，從而限制了其在紡織品抗菌整理上的應(yīng)用。迄今為 止，關(guān)于對(duì)纖維水溶性的殼聚糖季銨鹽抗菌整理劑的研究，還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種水溶性的殼聚糖季銨鹽抗菌整理劑及其 制備和應(yīng)用，該抗菌整理劑含有水溶性基團(tuán)和與纖維的反應(yīng)性基團(tuán)，整理織物抗菌效果好、 對(duì)纖維親和力高以及抗菌耐久性好；且制備方法簡(jiǎn)單，成本低、原料環(huán)保，環(huán)境污染小，具有 工業(yè)化應(yīng)用前景。本發(fā)明的一種水浴性的殼聚糖季銨鹽抗菌整理劑，其特征在于該抗菌整理劑命 名為0-甲基丙烯酰胺-N-羥丙基烷基二甲基氯化銨殼聚糖(以下簡(jiǎn)稱為NMA-HDCC)，其具
體結(jié)構(gòu)式如下 其中，η = 3 17。所述的抗菌整理劑為0-甲基丙烯酰胺-N-羥丙基十二烷基二甲基氯化銨殼聚 糖；所述的抗菌整理劑為O-甲基丙烯酰胺-N-羥丙基十六烷基二甲基氯化銨殼聚 糖；所述的抗菌整理劑為O-甲基丙烯酰胺-N-羥丙基十八烷基二甲基氯化銨殼聚糖。本發(fā)明的一種纖維水溶性的殼聚糖季銨鹽抗菌整理劑的制備方法，包括(1)將C4 18烷基二甲基叔胺溶于有機(jī)溶劑中，劇烈攪拌1 2h并加熱至50°C， 以1 28/11滴加環(huán)氧氯丙烷，于48 521恒溫反應(yīng)8 1511，得2，3-環(huán)氧烷基二甲基氯 化銨季銨鹽；(2)殼聚糖分散在蒸餾水與有機(jī)溶劑的混合溶液中，80 90°C下攪拌1 2h，滴 加40 45% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉溶液，以1 2g/h的速度加入與殼聚糖質(zhì)量比2 10 1的季銨鹽，于83 87°C恒溫反應(yīng)48 60h，然后用鹽酸調(diào)節(jié)PH至中性，得白色沉淀 物N-羥丙基烷基二甲基氯化銨殼聚糖HDCC ；(3)在蒸餾水中依次加入HDCC、羥甲基丙烯酰胺NMA，聚合抑制劑對(duì)氧甲基苯酚， 少量酸催化劑NH4Cl,攪拌均勻，130°C反應(yīng)10 15min，即得0-甲基丙烯酰胺-N-羥丙基 烷基二甲基氯化銨殼聚糖(NMA-HDCC)。所述步驟(1)和(2)中的有機(jī)溶劑為異丙醇或環(huán)氧氯丙烷，烷基二甲基叔胺與有 機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為Ig 1 3ml ；所述步驟(1)中的烷基二甲基叔胺與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:2;所述步驟(2)中的殼聚糖與混合溶劑的質(zhì)量比為1 10 20 ；所述步驟(3)中的HDCC、NMA，對(duì)氧甲基苯酚和NH4Cl的質(zhì)量比為1 1. 5 4 5 0. 01 0. 02 0. 5 1。本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下
峰得到加強(qiáng)。由NMA-HDCC (圖4)的紅外光譜可以看出1661CHT1處為C = 0的伸縮吸收峰，不是 很明顯的1626CHT1峰為C = C的伸縮吸收峰。由此說(shuō)明NMA已經(jīng)被引入到HDCC。有益效果(1)本發(fā)明的抗菌整理劑含有水溶性基團(tuán)和與纖維的反應(yīng)性基團(tuán)，整理后的棉織 物抑菌率接近100%，且對(duì)纖維親和力高以及抗菌耐久性好；(2)制備方法簡(jiǎn)單，成本低、原料環(huán)保，環(huán)境污染小，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。


圖1是殼聚糖季銨鹽抗菌劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式；圖2是殼聚糖(CTS)的FT-IR譜圖；圖3是N-羥丙基十二烷基二甲基氯化銨殼聚糖(HDCC)的FT-IR譜圖；圖4是0-甲基丙烯酰胺-N-羥丙基十二烷基二甲基氯化銨殼聚糖(NMA-HDCC)的 FT-IR譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步閘述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定 的范圍。實(shí)施例15g十二叔胺溶于IOmL異丙醇，劇烈攪拌1 2h同時(shí)加熱至50°C，將IOg環(huán)氧氯 丙烷以1 2g/h速度滴加到反應(yīng)體系中，于50°C恒溫反應(yīng)10小時(shí)，所得產(chǎn)物減壓蒸餾，產(chǎn) 品放入真空干燥箱中，20°C下真空干燥12h，得2，3-環(huán)氧烷基二甲基氯化銨季銨鹽，產(chǎn)率為 92% ；稱取Ig殼聚糖分散在IOg蒸餾水與異丙醇的混合溶液中，85°C下攪拌1 2h，向 反應(yīng)體系中逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氫氧化鈉溶液10g，分批每隔一小時(shí)加入上述制備的 季銨鹽共7g，7h內(nèi)加料完畢，于85°C恒溫反應(yīng)60h，反應(yīng)后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至中性，過(guò)濾；濾 液丙酮沉淀，過(guò)濾，產(chǎn)物80°C在真空干燥烘箱中烘干，得白色沉淀物N-羥丙基十二烷基二 甲基氯化銨殼聚糖HDCC ；在5mL蒸餾水中加入HDCC1. 2g，NMA4. 6g，對(duì)氧甲基苯酚0. Olg作為聚合抑制劑， NH4Cl 0. 55g作為酸催化劑，攪拌均勻，加熱至體系成漿狀，130C反應(yīng)lOmin，所得產(chǎn)物丙酮 沉淀，80°C真空干燥烘箱中烘干，即得0-甲基丙烯酰胺-N-羥丙基十二烷基二甲基氯化銨 殼聚糖(NMA-HDCC)。將所得季銨鹽抗菌劑對(duì)棉織物進(jìn)行抗菌整理。整理?xiàng)l件舉例采用浸軋法，抗菌劑 用量1-3% (owf)，二浸二軋，軋余率85%，預(yù)烘溫度80°C，焙烘溫度130°C。整理完畢根據(jù) AATCC標(biāo)準(zhǔn)100-1999進(jìn)行對(duì)織物抗菌試驗(yàn)，及根據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行耐洗滌試驗(yàn)。結(jié)果顯示， 整理后織物對(duì)于革蘭氏陰菌(E.coli)的抑菌率在99%以上。實(shí)施例2
6g十六叔胺溶于15mL異丙醇，劇烈攪拌1 2h同時(shí)加熱至50°C，將IOg環(huán)氧氯 丙烷以1 2g/h速度滴加到反應(yīng)體系中。于50°C恒溫反應(yīng)12小時(shí)，停止反應(yīng)，所得產(chǎn)物減 壓蒸餾，產(chǎn)品放入真空干燥箱中，20°C下真空干燥12h，得2，3-環(huán)氧烷基二甲基氯化銨季銨 鹽，產(chǎn)率為85% ；稱取2g殼聚糖分散在30g蒸餾水與異丙醇的混合溶液中，90°C下攪拌1 2h，向 反應(yīng)體系中逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氫氧化鈉溶液20g，分批每隔一小時(shí)加入上述制備的 季銨鹽共15g，IOh內(nèi)加料完畢，于90°C恒溫反應(yīng)48h，反應(yīng)后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至中性，過(guò)濾； 濾液丙酮沉淀，過(guò)濾，產(chǎn)物80°C在真空干燥烘箱中烘干，得白色沉淀物N-羥丙基十六烷基 二甲基氯化銨殼聚糖HDCC ；在5mL蒸餾水中加入步驟b制備的HDCC1. 2g,NMA4. 6g，對(duì)氧甲基苯酚0. Olg作為 聚合抑制劑，NH4Cl 0. 61g作為酸催化劑，攪拌均勻，加熱至體系成漿狀，130°C反應(yīng)lOmin， 所得產(chǎn)物丙酮沉淀，80°C真空干燥烘箱中烘干，即得O-甲基丙烯酰胺-N-羥丙基十六烷基 二甲基氯化銨殼聚糖(NMA-HDCC)。將所得季銨鹽抗菌劑對(duì)棉織物進(jìn)行抗菌整理。整理?xiàng)l件舉例采用浸軋法，抗菌劑 用量1-3% (owf)，二浸二軋，軋余率85%，預(yù)烘溫度80°C，焙烘溫度130°C。整理完畢根據(jù) AATCC標(biāo)準(zhǔn)100-1999進(jìn)行對(duì)織物抗菌試驗(yàn)，及根據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行耐洗滌試驗(yàn)。結(jié)果顯示， 整理后織物對(duì)于革蘭氏陰菌(E.coli)的抑菌率在99%以上。實(shí)施例3Sg十八叔胺溶于15mL異丙醇，劇烈攪拌1 2h同時(shí)加熱至50°C，將IOg環(huán)氧氯 丙烷以1 2g/h速度滴加到反應(yīng)體系中，于55°C恒溫反應(yīng)10小時(shí)，所得產(chǎn)物減壓蒸餾，產(chǎn) 品放入真空干燥箱中，20°C下真空干燥12h，得2，3-環(huán)氧烷基二甲基氯化銨季銨鹽，產(chǎn)率為 90% ；稱取2g殼聚糖分散在30g蒸餾水與異丙醇的混合溶液中，90°C下攪拌1 2h，向 反應(yīng)體系中逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)42%的氫氧化鈉溶液20g，分批每隔一小時(shí)加入上述制備的 季銨鹽共18g，IOh內(nèi)加料完畢，于90°C恒溫反應(yīng)48h以上，反應(yīng)后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至中性，過(guò) 濾；濾液丙酮沉淀，過(guò)濾，產(chǎn)物80°C在真空干燥烘箱中烘干，得白色沉淀物N-羥丙基十八烷 基二甲基氯化銨殼聚糖HDCC ；在5mL蒸餾水中加入步驟b制備的HDCC1. 4g,NMA4. 6g，對(duì)氧甲基苯酚0. Olg作為 聚合抑制劑，NH4Cl 0. 53g作為酸催化劑，攪拌均勻，加熱至體系成漿狀，130°C反應(yīng)lOmin， 所得產(chǎn)物丙酮沉淀，80°C真空干燥烘箱中烘干，即得0-甲基丙烯酰胺-N-羥丙基十八烷基 二甲基氯化銨殼聚糖(NMA-HDCC)。將所得季銨鹽抗菌劑對(duì)棉織物進(jìn)行抗菌整理。整理?xiàng)l件舉例采用浸軋法，抗菌劑 用量1-3% (owf)，二浸二軋，軋余率85%，預(yù)烘溫度80°C，焙烘溫度130°C。整理完畢根據(jù) AATCC標(biāo)準(zhǔn)100進(jìn)行對(duì)織物抗菌試驗(yàn)，及根據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行耐洗滌試驗(yàn)。結(jié)果顯示，整理 后織物對(duì)于革蘭氏陰菌(E.coli)的抑菌率在99%以上。
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權(quán)利要求
一種水溶性的殼聚糖季銨鹽抗菌整理劑，其特征在于該抗菌整理劑命名為O 甲基丙烯酰胺 N 羥丙基烷基二甲基氯化銨殼聚糖NMA HDCC，其具體結(jié)構(gòu)式如下其中，n＝3～17。F2009102005668C00011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性的殼聚糖季銨鹽抗菌整理劑，其特征在于所述 的抗菌整理劑為0-甲基丙烯酰胺-N-羥丙基十二烷基二甲基氯化銨殼聚糖。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性的殼聚糖季銨鹽抗菌整理劑，其特征在于所述 的抗菌整理劑為0-甲基丙烯酰胺-N-羥丙基十六烷基二甲基氯化銨殼聚糖。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性的殼聚糖季銨鹽抗菌整理劑，其特征在于所述 的抗菌整理劑為0-甲基丙烯酰胺-N-羥丙基十八烷基二甲基氯化銨殼聚糖。
5.一種水溶性的殼聚糖季銨鹽抗菌整理劑的制備方法，包括(1)將C4 18烷基二甲基叔胺溶于有機(jī)溶劑中，劇烈攪拌1 2h并加熱至50°C，以 1 2g/h滴加環(huán)氧氯丙烷，于50°C恒溫反應(yīng)8 15h，得2，3-環(huán)氧烷基二甲基氯化銨季銨^rt.；(2)殼聚糖分散在蒸餾水與有機(jī)溶劑的混合溶液中，80 90°C下攪拌1 2h，滴加 40 45wt%的氫氧化鈉溶液，以1 2g/h的速度加入與殼聚糖質(zhì)量比2 10 1的季銨 鹽，于85°C恒溫反應(yīng)48 60h，然后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至中性，得白色沉淀物N-羥丙基烷基二 甲基氯化銨殼聚糖HDCC ；(3)在蒸餾水中依次加入HDCC、羥甲基丙烯酰胺NMA，聚合抑制劑對(duì)氧甲基苯酚，少量 酸催化劑NH4Cl,攪拌均勻，130°C反應(yīng)10 15min，即得0-甲基丙烯酰胺-N-羥丙基烷基 二甲基氯化銨殼聚糖NMA-HDCC。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性的殼聚糖季銨鹽抗菌整理劑的制備方法，其特征 在于所述步驟(1)和(2)中的有機(jī)溶劑為異丙醇或環(huán)氧氯丙烷，烷基二甲基叔胺與有機(jī)溶 劑的質(zhì)量體積比為Ig 1 3ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性的殼聚糖季銨鹽抗菌整理劑的制備方法，其特征 在于所述步驟(1)中的烷基二甲基叔胺與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性的殼聚糖季銨鹽抗菌整理劑的制備方法，其特征 在于所述步驟(2)中的殼聚糖與混合溶劑的質(zhì)量比為1 10 20。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性的殼聚糖季銨鹽抗菌整理劑的制備方法，其特 征在于所述步驟⑶中的HDCC、NMA，對(duì)氧甲基苯酚和NH4Cl的質(zhì)量比為1 1. 5 4 5 0. 01 0. 02 0. 5 1。/ θ HO -N-(CH2)fCH3CI
10. 一種水溶性的殼聚糖季銨鹽抗菌整理劑應(yīng)用于紡織品的抗菌整理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水溶性的殼聚糖季銨鹽抗菌整理劑，其特征在于該抗菌整理劑命名為O-甲基丙烯酰胺-N-羥丙基烷基二甲基氯化銨殼聚糖，其具體結(jié)構(gòu)式如下其制備包括以烷基二甲基叔胺和環(huán)氧氯丙烷為原料合成2，3-環(huán)氧烷基二甲基氯化銨，然后將其引入到殼聚糖的氨基上，得到N-羥丙基烷基二甲基氯化銨殼聚糖HDCC，再與羥甲基丙烯酰胺交聯(lián)制備得NMA-HDCC。本發(fā)明的季銨鹽抗菌整理劑含有水溶性基團(tuán)和與纖維的反應(yīng)性基團(tuán)，具有良好的水溶性，整理后的棉織物抑菌率接近100％，并且與纖維素纖維可通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合，具有耐洗滌性能；且成本低、原料環(huán)保，環(huán)境污染小，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)D06M15/03GK101929074SQ20091020056
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者潘虹, 趙濤 申請(qǐng)人:東華大學(xué)