專利名稱：一種高1,2-丙二醇含量的聚對苯二甲酸1,2-丙二醇共聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯及其制備方法，尤其是涉及一種高1，2-丙二醇含量的聚對 苯二甲酸1，2_丙二醇共聚酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸1，3_丙二醇酯(PTT)是由英國卡利科印染工作者協(xié)會(CPA)的 Whinfield和Dickson于1941年首先合成出來的。但是直到90年代，美國Shell公司開發(fā) 了低成本的1，3_丙二醇，才開始了 PTT的工業(yè)化生產(chǎn)。PTT是一種性能優(yōu)異的新型聚酯，除 了具備PET纖維的耐化學(xué)性能外，還具有優(yōu)良的彈性回復(fù)性和回復(fù)率，其內(nèi)在的抗污性、抗 靜電性和色牢度也都非常良好，在纖維、制造容器、薄膜等方面都有很廣泛的用途。1，2-丙二醇作為1，3-丙二醇的同分異構(gòu)體，與1，3-丙二醇具有相似的結(jié)構(gòu)。當(dāng) 利用1，2_丙二醇替代1，3_丙二醇生產(chǎn)聚酯時，由于側(cè)鏈甲基的存在使得分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn) 受阻，就會得到具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的非晶聚酯工程塑料。而且生物柴油的迅速發(fā) 展，大量的甘油副產(chǎn)物的利用是需要迫切解決的問題，通過選擇性加氫技術(shù)，就可獲得低成 本的1，2-丙二醇。然而，1，2_丙二醇分子上側(cè)鏈甲基在升高聚1，2_丙二醇酯Tg的同時，也降低了其 中仲羥基的反應(yīng)活性，因而很難與二元酸聚合得到高分子量的聚合物。美國專利4093603 中提出1，2_丙二醇和對苯二甲酸的聚酯基本上沒什么用，因為它上面既有主級羥基，又有 次級羥基，次級羥基在縮聚過程中的反應(yīng)活性要比主級羥基弱的多，因此帶有次級羥基的 1,2-丙二醇很難得到高分子量的聚酯。利用1，2_丙二醇同線性二醇(例如乙二醇、丁二醇等)進(jìn)行共聚形成聚對苯二甲 酸1，2-丙二醇共聚酯時，由于線性二醇的兩個羥基都為伯羥基，反應(yīng)活性高，當(dāng)線性二醇 含量較少時，很容易先發(fā)生聚合位于聚酯分子鏈的內(nèi)部，而后1，2-丙二醇接在分子鏈的兩 端形成封端效應(yīng)，同樣得不到高分子量的聚酯；當(dāng)線性二醇含量較多時，占較少含量的1， 2-丙二醇很大一部分在縮聚階段被抽出，因此在最終共聚酯產(chǎn)品中的含量遠(yuǎn)低于原料中的 比例，得不到具有高1，2_丙二醇含量的聚對苯二甲酸1，2_丙二醇共聚酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種成型尺寸穩(wěn)定、 透明性好、滿足高溫使用環(huán)境的高1，2_丙二醇含量的聚對苯二甲酸1，2_丙二醇共聚酯的 制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種高1，2-丙二醇含量的聚對苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯，其特征在于，所述的 高1，2-丙二醇含量的聚對苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯的結(jié)構(gòu)為
權(quán)利要求
1. 一種高1，2_丙二醇含量的聚對苯二甲酸1，2_丙二醇共聚酯，其特征在于，所述的高 1，2_丙二醇含量的聚對苯二甲酸1，2_丙二醇共聚酯的結(jié)構(gòu)為
2.—種高1，2-丙二醇含量的聚對苯二甲酸1，2_丙二醇共聚酯的制備方法，其特征在 于，該方法包括以下步驟(1)將對苯二甲酸二甲酯單體與線性二醇單體加入到氮氣保護(hù)的反應(yīng)容器中，在酯交 換催化劑的催化下進(jìn)行常壓酯交換反應(yīng)，得到酯交換完全的對苯二甲酸二線性二醇酯，酯 交換完成后將產(chǎn)品在氮氣保護(hù)下冷卻備用；(2)將對苯二甲酸二甲酯單體與1，2_丙二醇單體加入到氮氣保護(hù)的反應(yīng)容器中，在酯 交換催化劑催化下進(jìn)行常壓酯交換反應(yīng)或?qū)Ρ蕉姿釂误w與1，2_丙二醇單體加入到氮 氣保護(hù)的反應(yīng)容器中，在酯化催化劑催化下進(jìn)行加壓酯化反應(yīng)，然后加入縮聚催化劑和穩(wěn) 定劑，進(jìn)行減壓縮聚，加入步驟(1)制得的對苯二甲酸二線性二醇酯，繼續(xù)減壓縮聚1- 得 到高1，2_丙二醇含量的聚對苯二甲酸1，2_丙二醇共聚酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高1，2-丙二醇含量的聚對苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯 的制備方法，其特征在于，所述的線性二醇單體包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1， 5-戊二醇或1，6_己二醇中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高1，2_丙二醇含量的聚對苯二甲酸1，2_丙二醇共聚酯 的制備方法，其特征在于，所述的酯交換催化劑及酯化催化劑包括醋酸鹽或鈦化合物中的 一種或幾種，所述的醋酸鹽包括醋酸鋅、醋酸鈣、醋酸鎂或醋酸錳中的一種或幾種，所述的 鈦化合物包括鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯或鈦酸四異辛酯中 的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高1，2-丙二醇含量的聚對苯二甲酸1，2-丙二醇共聚 酯的制備方法，其特征在于，所述的縮聚催化劑包括鈦化合物、銻化合物或錫化合物中的一 種或幾種，所述的鈦化合物包括鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯 或鈦酸四異辛酯中的一種或幾種，所述的銻化合物包括醋酸銻或三氧化二銻中的一種或兩 種，所述的錫化合物包括氧化二丁基錫或辛酸亞錫中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高1，2_丙二醇含量的聚對苯二甲酸1，2_丙二醇共聚酯 的制備方法，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷 酸三癸酯或磷酸三苯酯中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高1，2-丙二醇含量的聚對苯二甲酸1，2-丙二醇共聚 酯的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)中對苯二甲酸二甲酯單體與線性二醇單體摩 爾比為1 0-3. 5)，優(yōu)選1 O. 1-3)，對苯二甲酸二甲酯單體與酯交換催化劑的重量比 為1 (0.0001-0. 02)，優(yōu)選1 (0.0001-0. 008)，常壓酯交換反應(yīng)溫度為170-230°C，優(yōu)選180-220°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高1，2_丙二醇含量的聚對苯二甲酸1，2_丙二醇共聚 酯的制備方法，其特征在于，所述的步驟O)中進(jìn)行常壓酯交換反應(yīng)時對苯二甲酸二甲酯 單體與1，2_丙二醇單體摩爾比為1 0-3.5)，優(yōu)選1 O. 1-3)，對苯二甲酸二甲酯單體 與酯交換催化劑的重量比為1 (0.0001-0. 02)，優(yōu)選1 (0.0001-0. 008)，對苯二甲酸 二甲酯單體與縮聚催化劑的重量比為1 (0.0001-0. 02)，優(yōu)選1 (0.0001-0. 008)，對 苯二甲酸二甲酯單體與穩(wěn)定劑的重量比為1 (0-0. 004)，優(yōu)選1 (0.0002-0. 002)，常壓 酯交換反應(yīng)溫度為170-230°C，優(yōu)選180-220°C，進(jìn)行加壓酯化反應(yīng)時對苯二甲酸單體與1， 2-丙二醇單體摩爾比為1 (1-3)，優(yōu)選1 (1.2-2)，對苯二甲酸單體與酯化催化劑的重 量比為1 (0.0001-0. 01)，優(yōu)選1 (0.0001-0. 005)，對苯二甲酸單體與縮聚催化劑的 重量比為1 (0.0001-0. 01)，優(yōu)選1 (0.0001-0. 005)，對苯二甲酸單體與穩(wěn)定劑的重 量比為1 (0-0. 005)，優(yōu)選1 (0.0002-0. 002)，加壓酯化反應(yīng)溫度為180-250°c，優(yōu)選 220-250 "C。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高1，2_丙二醇含量的聚對苯二甲酸1，2_丙二醇共聚 酯的制備方法，其特征在于，所述的步驟O)中加入縮聚催化劑和穩(wěn)定劑進(jìn)行減壓縮聚的 反應(yīng)溫度為240-270°C，優(yōu)選250-260°C，反應(yīng)壓力為10_250Pa，優(yōu)選10_80Pa，反應(yīng)時間為 0-2h，優(yōu)選 0-lh。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高1，2_丙二醇含量的聚對苯二甲酸1，2_丙二醇共聚 酯的制備方法，其特征在于，所述的步驟O)中加入的對苯二甲酸二線性二醇酯的重量為 混合物的總重量1-99 %，優(yōu)選20-99 %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高1，2-丙二醇含量的聚對苯二甲酸1，2-丙二醇共聚酯及其制備方法，該方法包括以下步驟對苯二甲酸二甲酯單體與線性二醇經(jīng)酯交換催化劑的催化得到酯交換完全的對苯二甲酸二線性二醇酯，再取對苯二甲酸二甲酯單體與1，2-丙二醇單體經(jīng)酯交換催化劑、縮聚催化劑及反應(yīng)后混合對苯二甲酸二線性二醇酯，減壓縮聚得到樣品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明解決了1，2-丙二醇和線性二醇與對苯二甲酸形成共聚酯時，1，2-丙二醇由于反應(yīng)位阻大、活性低而導(dǎo)致共聚酯中含量比較低的問題，得到的產(chǎn)品具有成型尺寸穩(wěn)定、透明性好、滿足高溫使用環(huán)境的優(yōu)點。
文檔編號C08G63/78GK102093544SQ20091020106
公開日2011年6月15日 申請日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者楊桂生, 趙冬云 申請人:上海杰事杰新材料(集團(tuán))股份有限公司