一種雙環(huán)氧基封端聚丙二醇的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是涉及一種雙環(huán)氧基封端聚丙二醇的制備方法。包括以下步驟：（1）將一定量的NaH加入到滴加反應(yīng)釜，開(kāi)啟攪拌和冷凝器，抽真空將環(huán)氧氯丙烷緩慢抽入釜內(nèi)，結(jié)束后充氮?dú)庵?.4MPa備用；（2）將一定量的聚丙二醇和相轉(zhuǎn)移催化劑加入到具有回流冷凝裝置的封端反應(yīng)釜，經(jīng)釜內(nèi)置氮后，緩慢通入氮?dú)?、并緩慢加入步驟（1）中NaH和環(huán)氧氯丙烷的混合物，結(jié)束后，升溫反應(yīng)一段時(shí)間，至此獲得粗產(chǎn)品；（3）將步驟（2）中的粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾除鹽后，加入中和劑中和，然后抽真空回收環(huán)氧氯丙烷，再加入吸附劑，精制得到合格成品。本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有色澤淺（≤40，鉑-鈷比色法）、封端率高（≥95%）的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種雙環(huán)氧基封端聚丙二醇的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是涉及一種雙環(huán)氧基封端聚丙二醇的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 雙環(huán)氧基封端聚丙二醇在分子鏈兩端具有環(huán)氧基一一種非?；顫姷墓δ苄曰?團(tuán)，是一種良好的交聯(lián)劑、活性稀釋劑、織物整理劑和鹵化銀照相材料的堅(jiān)膜劑等。目前，高 端產(chǎn)品不僅對(duì)封端率提出高要求(達(dá)到95%以上)，而且產(chǎn)品色澤也必須無(wú)色或接近無(wú)色(色 澤 < 40, Pt-Co 法）。
[0003] 文獻(xiàn)所報(bào)道的合成方法主要有兩種，兩步法和一步法：兩步法是指聚醚和環(huán)氧氯 丙烷(環(huán)氧氯丙烷）先通過(guò)酸性催化劑作用進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，然后在堿溶液的參與下完成 閉環(huán)消除，最終得到產(chǎn)品，此法工藝較復(fù)雜、廢水量大、且產(chǎn)率低；一步法是指在固體堿的作 用下，直接通過(guò)加成消除反應(yīng)直接制得產(chǎn)品，此法工藝簡(jiǎn)單，條件溫和。一步法適宜工業(yè)化， 經(jīng)過(guò)浙江皇馬化工研究所大量實(shí)驗(yàn)研究表明，影響產(chǎn)品色澤的主要因素為所用堿的堿性強(qiáng) 弱和反應(yīng)釜內(nèi)氧氣殘留量，且堿性越強(qiáng)，顏色越深。當(dāng)聚醚的端羥基為伯羥基時(shí)，如聚乙二 醇，在NaOH的作用下即可與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)獲得產(chǎn)品色澤淺、封端率高于90%的產(chǎn)品，而且 反應(yīng)條件也容易控制。聚醚的端羥基為仲羥基時(shí)，如聚丙二醇（PPG)，在NaOH的作用下封端 效果并不理想，這時(shí)通常采用堿性更強(qiáng)的固體堿，譬如K0H，值得說(shuō)明的是，此時(shí)如果不注意 隔絕氧氣，產(chǎn)品的色澤將更深。
[0004] 文獻(xiàn)《正辛基縮水甘油醚的合成優(yōu)化研究》以正辛醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，加入 固體NaOH，在四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下制備得到產(chǎn)品，產(chǎn)品呈淡黃色、純度為 87%，此法并未提及隔絕氧氣的方法，所以產(chǎn)品呈現(xiàn)淡黃色。
[0005] 文獻(xiàn)〈〈Synthesis and NMR Characterization of Multi-hydroxyl End-groups PEG and PLGA-PEG Barbell-like Copolymers》采用氫氧化鉀為催化劑，四氫呋喃為溶劑， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下環(huán)氧基封端PEG1000,所得產(chǎn)品性狀為白色?？梢?jiàn)，在隔氧的條件下制備的產(chǎn) 品色澤較好，然而溶劑的加入將給實(shí)際生產(chǎn)帶來(lái)諸多麻煩，且長(zhǎng)達(dá)20h的反應(yīng)時(shí)間不利于 提商生廣效率。
[0006] 中國(guó)專利CN101928389A公開(kāi)了一種環(huán)氧基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法， 該法是以NaH為開(kāi)環(huán)催化劑，然后加入NaOH為閉環(huán)催化劑合成目標(biāo)產(chǎn)物，不足之處在于NaH 堿性過(guò)強(qiáng)，在無(wú)隔氧措施條件下所得產(chǎn)品顏色較差，同時(shí)，由于未加入相轉(zhuǎn)移催化劑，在3h 以內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率不高，需要加入氫氧化鈉繼續(xù)反應(yīng)l_3h才能達(dá)到85% - 93%的封 端率。
[0007] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)在不添加溶劑的情況下難以達(dá)到高端產(chǎn)品的要求，S卩：封端率達(dá)到 95%以上，而且產(chǎn)品色澤無(wú)色或接近無(wú)色(色澤< 40, Pt-Co法)，因此，提出本發(fā)明以解決上 述問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種雙環(huán)氧基封端聚丙二醇 的制備方法，既能滿足高端產(chǎn)品對(duì)封端率和色澤的要求，又易于工業(yè)化的需要。
[0009] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種雙環(huán)氧基封端聚丙二醇的制備方法，包括以下步驟： (1) 將一定量的NaH加入到滴加反應(yīng)釜，開(kāi)啟攪拌和冷凝器，抽真空將環(huán)氧氯丙烷緩慢 抽入釜內(nèi)，結(jié)束后充氮?dú)庵?.4 MPa備用； (2) 將一定量的聚丙二醇和相轉(zhuǎn)移催化劑加入到具有回流冷凝裝置的封端反應(yīng)釜，經(jīng) 釜內(nèi)置氮后，緩慢通入氮?dú)?、并緩慢加入步驟（1)中NaH和環(huán)氧氯丙烷的混合物，結(jié)束后，升 溫反應(yīng)一段時(shí)間，至此獲得粗產(chǎn)品； (3) 將步驟（2)中的粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾除鹽后，加入中和劑中和，然后抽真空回收環(huán)氧氯丙 烷，再加入吸附劑，精制得到合格成品； 所述步驟（2)中的聚丙二醇具有如下結(jié)構(gòu)：

【權(quán)利要求】
1. 一種雙環(huán)氧基封端聚丙二醇的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將一定量的NaH加入到滴加反應(yīng)釜，開(kāi)啟攪拌和冷凝器，抽真空將環(huán)氧氯丙烷緩慢 抽入釜內(nèi)，結(jié)束后充氮?dú)庵?.4 MPa備用； (2) 將一定量的聚丙二醇和相轉(zhuǎn)移催化劑加入到具有回流冷凝裝置的封端反應(yīng)釜，經(jīng) 釜內(nèi)置氮后，緩慢通入氮?dú)?、并緩慢加入步驟（1)中NaH和環(huán)氧氯丙烷的混合物，結(jié)束后，升 溫反應(yīng)一段時(shí)間，至此獲得粗產(chǎn)品； (3) 將步驟（2)中的粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾除鹽后，加入中和劑中和，然后抽真空回收環(huán)氧氯丙 烷，再加入吸附劑，精制得到合格成品； 所述步驟（2)中的聚丙二醇具有如下結(jié)構(gòu)： 式中：0〈m〈 60 ;
所述步驟（3)中制得的封端產(chǎn)物具有如下結(jié)構(gòu)：
式中：0〈m〈 60。
2. 如權(quán)利要求1所述雙環(huán)氧基封端聚丙二醇的制備方法，其特征在于：所述制備方法 的反應(yīng)原理如下：
3. 如權(quán)利要求1所述雙環(huán)氧基封端聚丙二醇的制備方法，其特征在于： 所述NaH與聚丙二醇的摩爾比為2.0-3. 0 :1，所述環(huán)氧氯丙烷與聚丙二醇的摩爾比為 2. 2-3. 0 :1，所述相轉(zhuǎn)移催化劑與聚丙二醇的摩爾比為0. 001-0. 01 :1。
4. 如權(quán)利要求1所述雙環(huán)氧基封端聚丙二醇的制備方法，其特征在于： 所述的步驟（2)中的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類。
5. 如權(quán)利要求4所述雙環(huán)氧基封端聚丙二醇的制備方法，其特征在于：所述的季銨鹽 類為四正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四 丁基硫酸氫銨或三辛基甲基氯化銨。
6. 如權(quán)利要求1所述雙環(huán)氧基封端聚丙二醇的制備方法，其特征在于： 所述步驟（2)中的反應(yīng)時(shí)間為5-10h，反應(yīng)溫度為40-80°C。
7. 如權(quán)利要求1所述雙環(huán)氧基封端聚丙二醇的制備方法，其特征在于：所述步驟（3)中 的中和劑為1%的鹽酸水溶液、50%的冰醋酸或50%的磷酸水溶液。
8. 如權(quán)利要求1所述雙環(huán)氧基封端聚丙二醇的制備方法，其特征在于：所述步驟（3)中 的吸附劑為酸性白土，所述酸性白土的添加質(zhì)量為聚丙二醇的質(zhì)量的〇. 3%-1%。
【文檔編號(hào)】C08G65/48GK104387579SQ201410657552
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】金一豐, 張美軍, 顏吉校, 陳英杰, 王磊 申請(qǐng)人:浙江皇馬科技股份有限公司