專利名稱：一種兼具低散發(fā)性和優(yōu)異耐光老化性能的聚丙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種兼具低散發(fā)性和優(yōu)異耐光老化性能的聚丙烯組合物，及其制備 方法，更具體的是通過(guò)在聚丙烯中加入一種能夠有效吸收和屏蔽紫外線的超細(xì)二氧化鈦， 來(lái)部分或全部取代傳統(tǒng)的有機(jī)紫外光穩(wěn)定劑，從而可以明顯提高聚丙烯組合物的抗析出性 能，使得整個(gè)聚丙烯復(fù)合材料保持長(zhǎng)期穩(wěn)定的耐光照老化性能，同時(shí)明顯降低材料的散發(fā) 性能，從而制得兼具低散發(fā)性能和優(yōu)異耐光老化性能的聚丙烯組合物。
背景技術(shù)：
聚丙烯因其具有良好的加工性能和物理、力學(xué)、化學(xué)性能而獲得廣泛應(yīng)用，是目前 增長(zhǎng)速度最快的通用型熱塑性塑料。但是聚丙烯復(fù)合材料的耐光照老化性能不佳也影響了 它的應(yīng)用領(lǐng)域。目前聚丙烯復(fù)合材料的耐光照老化性能主要通過(guò)添加各種光穩(wěn)定劑和耐熱老化 助劑以及利用兩種助劑間的協(xié)同作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是與聚丙烯這種高分子量的聚合物相比， 絕大部分光穩(wěn)定助劑包括各種光屏蔽劑、紫外線吸收劑、自由基捕獲劑等都是分子量較低 的有機(jī)化合物或低聚物。當(dāng)這些助劑被添加到聚丙烯這種高分子量材料中時(shí)，在高溫或紫 外光照射的情況下，都有逐漸向產(chǎn)品表面析出的趨勢(shì)。特別是當(dāng)光穩(wěn)定助劑的含量較大時(shí)， 這種向產(chǎn)品表面析出的現(xiàn)象就更容易發(fā)生，嚴(yán)重的時(shí)候產(chǎn)品表面甚至?xí)a(chǎn)生噴霜現(xiàn)象。此 外，很多助劑如UV770(化學(xué)名稱為雙0，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯)本身與聚丙烯 樹脂的相容性就很差，更會(huì)加劇這種現(xiàn)象的發(fā)生。而光穩(wěn)定助劑從產(chǎn)品表面析出不僅會(huì)影 響產(chǎn)品的外觀和表面性能，而且還嚴(yán)重降低了產(chǎn)品的長(zhǎng)期耐光老化性能。針對(duì)這一問題，Lajos Avar等在美國(guó)專利USP 6，201，047中提到一種反應(yīng)型光穩(wěn) 定劑，即這種光穩(wěn)定劑能和復(fù)合材料中的基料(如聚丙烯)發(fā)生化學(xué)鍵合從而達(dá)到阻止光 穩(wěn)定劑向材料表面遷移的作用。但是這種光穩(wěn)定劑的分子結(jié)構(gòu)比較特殊，尚處于實(shí)驗(yàn)室合 成階段，所以目前并不適合在實(shí)際生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。而Qi Wang在美國(guó)專利USP 7，019，055 中則提到了通過(guò)采用一種聚合物級(jí)的大分子光穩(wěn)定劑來(lái)延緩光穩(wěn)定劑向材料表面的遷移。 但是實(shí)際上這種大分子光穩(wěn)定劑的分子量最高也只有幾千，這與復(fù)合材料體系中分子量達(dá) 幾十萬(wàn)的高分子樹脂基料相比仍然相差懸殊，因此這種光穩(wěn)定劑向材料表面遷移的趨勢(shì)仍 然是不可避免的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在實(shí)際生產(chǎn)中能夠簡(jiǎn)單有 效地改善聚丙烯復(fù)合材料長(zhǎng)期耐光照老化性能的方法。本發(fā)明通過(guò)在聚丙烯中加入一種能夠有效吸收和屏蔽紫外線的超細(xì)二氧化鈦，來(lái) 部分或全部取代傳統(tǒng)的有機(jī)紫外光穩(wěn)定劑，從而可以明顯提高聚丙烯組合物的抗析出性 能，使得整個(gè)聚丙烯復(fù)合材料保持長(zhǎng)期穩(wěn)定的耐光照老化性能，同時(shí)明顯降低材料的散發(fā) 性能，從而制得兼具低散發(fā)性能和優(yōu)異耐光老化性能的聚丙烯組合物。
二氧化鈦具有穩(wěn)定的吸收和屏蔽紫外光的能力，此外二氧化鈦還和聚丙烯基材以 及其他有機(jī)助劑具有良好的相容性，無(wú)論在原始狀態(tài)還是在紫外光照射下都不易與其它成 分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。此外發(fā)明人通過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)粒徑主要分布在150-240納米之間的超細(xì) 二氧化鈦可以更有效地吸收和屏蔽紫外線(主要是四0-32011111的UVA和320-400nm的UVB)， 因而具有更廣譜和更有效的抗紫外光功效，特別是其與部份受阻胺光穩(wěn)定劑配合使用效果 更理想。因此本發(fā)明的技術(shù)方案是在聚丙烯材料的基礎(chǔ)配方中加入這種特殊粒徑分布的 超細(xì)二氧化鈦來(lái)部份或完全取代傳統(tǒng)的有機(jī)紫外光穩(wěn)定劑，由于這種超細(xì)二氧化鈦與聚丙 烯基材以及其他有機(jī)助劑具有良好的相容性，在高溫或長(zhǎng)期紫外光照射的情況下也不易遷 移到產(chǎn)品表面，因此能夠有效降低由于紫外光穩(wěn)定劑的遷移而造成的材料外觀問題以及影 響材料整體散發(fā)性的問題。這種兼具低散發(fā)性和優(yōu)異耐光老化性能的聚丙烯組合物，按以下重量配比的原料 配制成(％)聚丙烯50 --98
滑石粉0 45
增韌劑POE0 ^ 10
超細(xì)二氧化鈦0. 5 6
主抗氧劑0. 1 0.
輔抗氧劑0. 1 0.
光穩(wěn)定劑0 0. 4
其他助劑0. 1 4。本發(fā)明所適用的聚丙烯組合物體系中所述的聚丙烯為不同流動(dòng)性的均聚丙烯和嵌段共聚丙烯；其中嵌段共聚丙烯的共 聚單體為乙烯，其含量在4 10mOl%的范圍內(nèi)，均聚丙烯的結(jié)晶度在70%以上，等規(guī)度大 于99%，聚丙烯的熔體流動(dòng)速率(測(cè)試條件230°C X 2. 16kg)為2 60g/10min。所述的無(wú)機(jī)填料為滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇或它們的組合物，其粒徑范圍均為1 20微米。 所述的增韌劑POE為線形乙烯-辛烯共聚物，密度為0. 88 0. 90g/cm3，熔融指數(shù) 為 0. 5 10g/10min (測(cè)試條件190 °C X 2. 16kg)。所述的超細(xì)二氧化鈦為80%的粒徑分布在150-240納米之間的超細(xì)二氧化鈦粉末。所述的抗氧劑包括主抗氧劑和輔抗氧劑，主抗氧劑選用受阻酚或硫酯類抗氧劑如 3114,1010, DSTP的其中一種或幾種；輔抗氧劑選用亞磷酸鹽或酯類抗氧劑如618、168等； 所述的光穩(wěn)定劑選用受阻胺類光穩(wěn)定劑如944。本發(fā)明所述的其他助劑包括各種顏色和色母。這種兼具低散發(fā)性和優(yōu)異耐光老化性能的聚丙烯組合物的制備方法如下所述(1)按上述重量配比稱取原料；(2)將聚丙烯、無(wú)機(jī)填料、增韌劑、超細(xì)二氧化鈦、抗氧劑、光穩(wěn)定劑以及其他添加 劑在高速混合器中干混3 5分鐘；
(3)將混合的原料置于雙螺桿機(jī)中同玻璃纖維摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為 一區(qū)200 210°C，二區(qū)210 220°C，三區(qū)210 220°C，四區(qū)205 215°C ；停留時(shí)間為 1 2分鐘，壓力為12 18Mpa。本發(fā)明通過(guò)在聚丙烯中加入一種能夠有效吸收和屏蔽紫外線的超細(xì)二氧化鈦來(lái) 部分或全部替代傳統(tǒng)的有機(jī)紫外光穩(wěn)定劑，從而可以明顯提高光穩(wěn)定劑在聚丙烯復(fù)合材料 體系中的抗析出性能，使得整個(gè)聚丙烯組合物具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的耐光照老化性能和較低的散 發(fā)性能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、本發(fā)明所制得的聚丙烯組合物在保持較好的耐光老化性能的同時(shí)可以明顯降 低和消除有機(jī)紫外光穩(wěn)定劑在高溫或長(zhǎng)期光老化下的遷移現(xiàn)象。2、本發(fā)明所制得的聚丙烯組合物在保持較好的耐光老化性能的同時(shí)可以明顯降 低材料的散發(fā)性能。3、本發(fā)明所制得的聚丙烯組合物在保證材料耐光照老化和低散發(fā)性能的同時(shí)，材 料的各項(xiàng)物理力學(xué)性能基本不受影響。4、本發(fā)明提出的改善聚丙烯復(fù)合材料耐光照老化性能的方法制備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn) 成本低。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明在實(shí)施例及對(duì)比例組合物配方中，聚丙烯為上海石化生產(chǎn)的共聚PP，商品牌號(hào)為 M700R，熔體流動(dòng)速率為lOg/lOmin。所述的無(wú)機(jī)填料為海城滑石粉廠生產(chǎn)的5000目滑石 粉，平均粒徑均為2. 5微米。所述的增韌劑POE為美國(guó)Dupont公司產(chǎn)的線形乙烯-辛烯共 聚物，商品牌號(hào)Engage 8180，密度為0. 863g/cm3，熔體流動(dòng)速率為0. 5g/10min。所述的超細(xì)二氧化鈦為杜邦公司生產(chǎn)的80%的粒徑分布在150-240納米之間的 DLS-210。所述的主抗氧劑為英國(guó)ICE公司產(chǎn)的DSTP，商品牌號(hào)為Negonox DSTP，化學(xué)名稱 為硫代二丙酸十八酯，以及Ciki公司產(chǎn)的3114，商品牌號(hào)為Irganox 3114，化學(xué)名稱為3， 5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯。輔抗氧劑為Ciki公司產(chǎn)的168，商品牌號(hào)為Irgafos 168，化學(xué)名稱為三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯。所述的光穩(wěn)定劑為Ciki公司產(chǎn)的944， 化學(xué)名稱為聚{[6-[(1，1，3，3_四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-雙[(2，2，6，6，_四 甲基-哌啶基)亞氨基]-1，6-己二撐[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]}。所用黑 色母為克萊恩公司生產(chǎn)的黑色母，商品名為2014。樹脂和各種添加劑在高速混合器中干混3 5分鐘，再在雙螺桿擠出機(jī)中經(jīng)熔融 擠出，造粒，其工藝為一區(qū)190 200°C，二區(qū)200 210°C，三區(qū)210 220°C，四區(qū)205 215°C ；停留時(shí)間為1 2分鐘，壓力為12 18Mpa。性能評(píng)價(jià)方式及實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)將按上述方法完成造粒的粒子材料事先在90 100°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥2 3小 時(shí)，然后再將干燥好的粒子材料在注射成型機(jī)上進(jìn)行注射成型制樣。拉伸性能測(cè)試按ISO 527-2進(jìn)行，試樣尺寸為150X 10X4mm，拉伸速度為50mm/ min ；彎曲性能測(cè)試按ISO 178進(jìn)行，試樣尺寸為80 X 10 X 4mm，彎曲速度為2mm/min，跨距為64mm ；簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度按ISO 179進(jìn)行，試樣尺寸為80 X 6 X 4mm,缺口深度為試樣厚度的 三分之一。材料的光照老化性能測(cè)試按PV1303標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，光照周期為5周期，試樣尺寸為 145X45X3. 2mm,采用Atlas Ci4000水冷式氙燈老化儀進(jìn)行光照老化性能測(cè)試。材料的總 碳散發(fā)特性按德國(guó)大眾汽車公司PV3341標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，用帶頂空進(jìn)樣器的氣相色譜儀進(jìn) 行測(cè)試，試樣為Ig粒料。材料的綜合力學(xué)性能通過(guò)測(cè)試所得的沖擊強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng) 度以及彎曲模量的數(shù)值進(jìn)行評(píng)判。材料的耐光照老化性能按照PV1303標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進(jìn)行5周期 的照射試驗(yàn)，根據(jù)材料表面的顏色變化標(biāo)度△ E的值來(lái)評(píng)判耐光性等級(jí)。具體分為5級(jí)Δ E =0士0. 2 為 5 級(jí)；ΔΕ = 0. 8士0. 2 為 4. 5 級(jí)；ΔΕ = 1. 7士0. 3 為 4 級(jí)，ΔΕ = 2. 5士0. 35 為 3. 5 級(jí)；ΔΕ = 3. 4士0. 4 為 3 級(jí)；ΔΕ = 4. 8士0. 5 為 2. 5 級(jí)；ΔΕ = 6. 8士0. 6 為 2 級(jí)；ΔΕ =9. 6士0. 7為1. 5級(jí)；ΔΕ = 13. 6士 1. 0為1級(jí)。ΔE的數(shù)值越小，表示材料的耐光老化性 能越好，耐光性等級(jí)也就越高。材料的總碳散發(fā)量根據(jù)公式總碳散發(fā)&=(試樣得到的 總峰值面積-峰值面積空白值)/丙酮鑒定的鑒定系數(shù)ΚΧ2Χ0. 6204，單位為ygC/g(即每 g試樣揮發(fā)μ g碳)，計(jì)算所得的數(shù)值越高表示材料總碳散發(fā)越大，反之則越小。實(shí)施例、對(duì)比例配方及各項(xiàng)性能測(cè)試結(jié)果見下列各表表1.實(shí)施例1-8配方表(重量％ )
權(quán)利要求
1.這種兼具低散發(fā)性和優(yōu)異耐光老化性能的聚丙烯組合物，其特征在于按以下重量 百分比配比的原料配制成聚丙烯50 --98滑石粉0 45增韌劑POE0 ^ 10超細(xì)二氧化鈦0. 5 6主抗氧劑0. 1 0.輔抗氧劑0. 1 0.光穩(wěn)定劑0 0. 4其他助劑0. 1 4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兼具低散發(fā)性和優(yōu)異耐光老化性能的聚丙烯組合物，其 特征在于聚丙烯為不同流動(dòng)性的均聚丙烯和嵌段共聚丙烯；其中嵌段共聚丙烯的共聚單 體為乙烯，其含量為4 IOmol %，均聚丙烯的結(jié)晶度在70%以上，等規(guī)度大于99%，聚丙烯 的熔體流動(dòng)速率為2 60g/10min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兼具低散發(fā)性和優(yōu)異耐光老化性能的聚丙烯組合物， 其特征在于所述的無(wú)機(jī)填料為滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇或它們的混合物，其粒徑范圍均為 1 20微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兼具低散發(fā)性和優(yōu)異耐光老化性能的聚丙烯組合物，其 特征在于所述的增韌劑POE為線形乙烯-辛烯共聚物，密度為0. 88 0. 90g/cm3，熔融指 數(shù)為 0. 5 10g/10min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兼具低散發(fā)性和優(yōu)異耐光老化性能的聚丙烯組合物，其 特征在于所述的超細(xì)二氧化鈦為80%的粒徑分布在150-240納米之間的超細(xì)二氧化鈦粉 末。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兼具低散發(fā)性和優(yōu)異耐光老化性能的聚丙烯組合物，其 特征在于所述的抗氧劑包括主抗氧劑和輔抗氧劑，主抗氧劑選用受阻酚或硫酯類抗氧劑； 輔抗氧劑選用亞磷酸鹽或酯類抗氧劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種兼具低散發(fā)性和優(yōu)異耐光老化性能的聚丙烯組合物， 其特征在于所述的主抗氧劑3114、1010和DSTP中的一種或幾種，輔抗氧劑為618和/或 168。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兼具低散發(fā)性和優(yōu)異耐光老化性能的聚丙烯組合物，其 特征在于所述的光穩(wěn)定劑選用受阻胺類光穩(wěn)定劑944。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兼具低散發(fā)性和優(yōu)異耐光老化性能的聚丙烯組合物，其 特征在于所述的其他助劑包括各種顏色和色母。
10.制備權(quán)利要求1所述的一種兼具低散發(fā)性和優(yōu)異耐光老化性能的聚丙烯組合物的 方法，其特征在于其具體步驟如下所述(1)按權(quán)利要求1重量配比稱取原料；(2)將聚丙烯、無(wú)機(jī)填料、增韌劑、超細(xì)二氧化鈦、抗氧劑、光穩(wěn)定劑以及其他添加劑在 高速混合器中干混3 5分鐘；(3)將混合的原料置于雙螺桿機(jī)中同玻璃纖維摻混，經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)200 210°C，二區(qū)210 220°C，三區(qū)210 220°C，四區(qū)205 215°C;停留時(shí)間為1 2分鐘，壓力為12 18Mpa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種兼具低散發(fā)性能和優(yōu)異耐光老化性能的聚丙烯組合物及其制備方法。這種聚丙烯組合物按以下重量％的原料組成聚丙烯55～95，無(wú)機(jī)填料為0～45，增韌劑POE為0～20，超細(xì)二氧化鈦0.5～6，光穩(wěn)定劑為0～0.4，抗氧劑為0.1～0.8的受阻酚類主抗氧劑和0.1～0.4的輔助抗氧劑，其他助劑0.1～4。本發(fā)明通過(guò)在聚丙烯中加入一種能夠有效吸收和屏蔽紫外線的超細(xì)二氧化鈦，可以部分或全部替代傳統(tǒng)的光穩(wěn)定劑，從而可以制得兼具低散發(fā)性能和優(yōu)異耐光老化性能的聚丙烯組合物。
文檔編號(hào)C08L23/08GK102108152SQ200910200859
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者周文, 張祥福, 張鷹 申請(qǐng)人:上海普利特復(fù)合材料股份有限公司