專利名稱：：導(dǎo)電性高分子懸濁液及其制造方法、導(dǎo)電性高分子材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及導(dǎo)電性高分子懸濁液及其制造方法、導(dǎo)電性高分子材料、電解電容器以及固體電解電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
：導(dǎo)電性有機(jī)材料被用于電容器的電極、色素增感太陽(yáng)電池等的電極、電致發(fā)光顯示器的電極等中。作為這種導(dǎo)電性有機(jī)材料，己知聚合吡咯、噻吩、苯胺等而獲得的導(dǎo)電性高分子。這種導(dǎo)電性高分子一般作為水性溶劑中的分散體(懸濁液)或溶液或有機(jī)溶劑中的溶液被提供，在使用時(shí)除去溶劑，作為導(dǎo)電性高分子材料使用。但是，即便導(dǎo)電性高分子的種類相同，由于根據(jù)分散體的狀態(tài)所得導(dǎo)電性高分子材料的物性有所不同，因此關(guān)于該分散體的制造方法進(jìn)行了各種研究。專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了聚噻吩的溶液(分散體)及其制造方法以及用于塑料成形體的防靜電處理的技術(shù)。該聚噻吩的分散體含有作為分散介質(zhì)的水或水混合性有機(jī)溶劑與水的混合物、包含3,4-二烷氧基噻吩的結(jié)構(gòu)單元的聚噻吩、來(lái)自具有2000500000范圍分子量的聚苯乙烯磺酸的聚陰離子。而且，聚噻吩通過(guò)在具有2000500000范圍分子量的聚苯乙烯磺酸的聚陰離子的存在下進(jìn)行氧化化學(xué)聚合而獲得。由此，可形成透明的防靜電膜。專利文獻(xiàn)2公幵了涉及聚(3，4-二烷氧基噻吩)與聚陰離子的復(fù)合體的水分散體及其制造方法以及含有該水分散體的涂布用組合物及具有涂布了該組合物的透明導(dǎo)電膜的包覆基材的技術(shù)。該水分散體如下獲得在聚陰離子的存在下，使用過(guò)氧二硫酸作為氧化劑，在水性溶劑中使3，4-二烷氧基噻吩聚合而獲得。或者該水分散體如下獲得在聚陰離子的存在下使用氧化劑，添加選自水溶性無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的酸，降低反應(yīng)溶液的pH，在水性溶劑中使3，4-二垸氧基噻吩化學(xué)氧化聚合而獲得。由此，可以形成透明性優(yōu)異的導(dǎo)電性薄膜。專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平7-90060號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2004-59666號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容但是，如專利文獻(xiàn)1和2所記載的方法那樣，在作為摻雜劑發(fā)揮作用的聚陰離子的存在下以1階段將3，4-二垸氧基噻吩氧化化學(xué)聚合的方法中，由于聚陰離子的分子鏈長(zhǎng)很大，因此難以獲得由微粒構(gòu)成的聚噻吩溶液。還有，專利文獻(xiàn)1和2所使用的聚苯乙烯磺酸(聚陰離子)由于分子量高達(dá)2000以上，因此其重均分子量當(dāng)然大于2000，一般認(rèn)為達(dá)到10000以上。另外，摻雜率的控制也是困難的，未摻雜的聚陰離子、即對(duì)導(dǎo)電性不起作用的聚陰離子過(guò)量地存在，作為獲得更高導(dǎo)電率的高分子材料的制造方法并不是充分的方法。另外，利用專利文獻(xiàn)l所記載的方法獲得的導(dǎo)電性高分子膜即便是作為防靜電材料是充分的導(dǎo)電率，但例如作為電容器的固體電解質(zhì)使用時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)充分滿足低ESR化要求的導(dǎo)電率。即，防靜電膜的表面電阻率一般分類為1051014Q/::，導(dǎo)電性過(guò)高時(shí)，有可能引起劇烈的靜電放電，因此認(rèn)為不具有迅速消散帶電物體的靜電的導(dǎo)電性。因此，可作為防靜電膜使用的材料作為電容器的固體電解質(zhì)的電阻高，不滿足低電阻的要求。而且，包含含有過(guò)量聚陰離子的固體電解質(zhì)的電容器具有可靠性、特別是高濕度環(huán)境下的特性差的缺點(diǎn)。本發(fā)明的目的在于解決上述課題，具體地說(shuō)提供用于提供高導(dǎo)電率的導(dǎo)電性高分子材料的導(dǎo)電性高分子懸濁液及其制造方法，特別是提供低ESR的固體電解電容器及其制造方法。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法(1)具有以下工序在含有包含低分子有機(jī)酸或其鹽、或者重均分子量小于2000的聚酸或其鹽的摻雜劑(Dl)的水性溶劑中，使用氧化劑(01)將產(chǎn)生導(dǎo)電性高分子的單體(Ml)化學(xué)氧化聚合，合成導(dǎo)電性高分子(Pl)的工序。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法(2)具有以下工序(a)在含有包含低分子有機(jī)酸或其鹽的摻雜劑(D2)的溶劑中，使用氧化劑(02)將產(chǎn)生導(dǎo)電性高分子的單體(M2)化學(xué)氧化聚合，合成導(dǎo)電性高分子(P2)的工序；(b)精制上述導(dǎo)電性高分子(P2)的工序；(c)在含有包含低分子有機(jī)酸或其鹽、或者重均分子量小于2000的聚酸或其鹽的酸成分的水性溶劑中，混合經(jīng)精制的上述導(dǎo)電性高分子(P2)和氧化劑(03)，獲得導(dǎo)電性高分子懸濁液的工序。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子懸濁液通過(guò)上述方法獲得。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子材料為從上述導(dǎo)電性高分子懸濁液中除去溶劑而獲得的。本發(fā)明的電解電容器含有上述導(dǎo)電性高分子懸濁液作為電解液。為電解電容器。本發(fā)明的固體電解電容器具有含有上述導(dǎo)電性高分子材料的固體電解質(zhì)層。本發(fā)明的第一固體電解電容器的制造方法具有以下工序在由閥作用金屬構(gòu)成的陽(yáng)極導(dǎo)體的表面形成電介質(zhì)層的工序；在上述電介質(zhì)層上涂布或含浸上述導(dǎo)電性高分子懸濁液，從該導(dǎo)電性高分子懸濁液中除去溶劑，形成含有上述導(dǎo)電性高分子材料的固體電解質(zhì)層的工序。本發(fā)明的第二固體電解電容器的制造方法具有以下工序在由閥作用金屬構(gòu)成的陽(yáng)極導(dǎo)體的表面形成電介質(zhì)層的工序；在上述電介質(zhì)層上化學(xué)氧化聚合或電解聚合產(chǎn)生導(dǎo)電性高分子的單體(M3)，形成含有導(dǎo)電性高分子(P3)的第一固體電解質(zhì)層的工序；在上述第一固體電解質(zhì)層上涂布或含浸上述導(dǎo)電性高分子懸濁液，從該導(dǎo)電性高分子懸濁液中除去溶劑，形成第二固體電解質(zhì)層的工序。本發(fā)明可以提供用于提供高導(dǎo)電率的導(dǎo)電性高分子材料的導(dǎo)電性高分子懸濁液及其制造方法，特別是提供低ESR的固體電解電容器及其制造方法。圖1為表示本發(fā)明一實(shí)施方式所涉固體電解電容器結(jié)構(gòu)的示意截面圖。圖2為實(shí)施例1、比較例1和2中制造的聚噻吩懸濁液的粒徑分布。圖3為實(shí)施例6和比較例1中形成的導(dǎo)電性高分子膜的X射線衍射圖。圖中l(wèi)一陽(yáng)極導(dǎo)體，2—電介質(zhì)層，3—固體電解質(zhì)層，3a—第一固體電解質(zhì)層，3b—第一固體電解質(zhì)層，4一陰極導(dǎo)體，4a—石墨層，4b—銀導(dǎo)電性樹(shù)脂層。具體實(shí)施例方式對(duì)本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法(1)進(jìn)行說(shuō)明。導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法(1)中在含有包含低分子有機(jī)酸或其鹽、或者重均分子量小于2000的聚酸或其鹽的慘雜劑(Dl)的水性溶劑中，使用氧化劑(Ol)將產(chǎn)生導(dǎo)電性高分子的單體(Ml)化學(xué)氧化聚合，合成導(dǎo)電性高分子(Pl)。通過(guò)進(jìn)行該工序，成為用于提供高導(dǎo)電率的導(dǎo)電性高分子材料的導(dǎo)電性高分子懸濁液。水性溶劑優(yōu)選為水，還可以是水和水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑。水溶液的有機(jī)溶劑的具體例子可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等質(zhì)子性極性溶劑；N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、丙酮等非質(zhì)子性極性溶劑。作為單體(Ml)，可以從產(chǎn)生導(dǎo)電性高分子的單體中適當(dāng)選擇。單體(Ml)的具體例子可以舉出吡咯、噻吩、苯胺及其衍生物。作為吡咯衍生物的具體例子可以舉出3-己基吡咯等的3-垸基吡咯、3，4-二己基吡咯等3，4-二烷基吡咯、3-甲氧基吡咯等3-垸氧基吡咯、3，4-二甲氧基吡咯等3，4-二烷氧基吡咯。作為噻吩衍生物的具體例子可以舉出3，4-乙烯二氧噻吩及其衍生物、3-己基噻吩等3-院基噻吩、3-甲氧基噻吩等3-烷氧基噻吩。作為苯胺衍生物的具體例子可以舉出2-甲基苯胺等2-垸基苯胺、2-甲氧基苯胺等2-烷氧基苯胺。其中，優(yōu)選下述式(1)所示的3，4-乙烯二氧噻吩或其衍生物。作為3，4-乙烯二氧噻吩的衍生物可以舉出3，4-(l-己基)乙烯二氧噻吩等3，4-(l-垸基)乙烯二氧噻吩。單體(Ml)可以使用1種或者組合使用2種以上?；?<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>溶劑中的單體(Ml)的濃度為了獲得具有高導(dǎo)電率的導(dǎo)電性高分子(PI)，優(yōu)選為0.130重量％、更優(yōu)選為0.510重量％。摻雜劑(Dl)使用低分子有機(jī)酸或其鹽、或者使用重均分子量小于2000的聚酸或其鹽。通過(guò)使用這種分子量的小摻雜劑(Dl)可以獲得分散粒子的粒徑小的懸濁液。而且，從分散粒子的粒徑小的懸濁液中除去溶劑而獲得的導(dǎo)電性高分子材料由于成為高密度，因而具有高導(dǎo)電率。另外，分散粒子的粒徑小的懸濁液由于易于侵入電容器電極中使用的多孔質(zhì)體的細(xì)孔內(nèi)，因此與細(xì)孔內(nèi)部的固體電解質(zhì)層的接觸部分增加，對(duì)電阻降低起到作用。作為成為摻雜劑(Dl)的低分子有機(jī)酸或其鹽的具體例子，可以舉出烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟腦磺酸及它們的衍生物等，以及它們的鐵(III)鹽。低分子有機(jī)酸可以是單磺酸，還可以是二磺酸，還可以是三磺酸。作為烷基磺酸衍生物的具體例子，可以舉出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。作為苯磺酸衍生物的具體例子，可以舉出苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸。作為萘磺酸衍生物的具體例子，可以舉出l-萘磺酸、2-萘磺酸、1，3-萘二磺酸、1，3，6-萘三磺酸、6-乙基-1-萘磺酸。作為蒽醌磺酸衍生物的具體例子，可以舉出蒽醌-l-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸、2-甲基蒽醌-6-磺酸。其中優(yōu)選l-萘磺酸、2-萘磺酸、1，3，6-萘三磺酸、蒽醌二磺酸、P-甲苯磺酸、樟腦磺酸或它們的鐵(III)鹽。由于聚合物對(duì)高結(jié)晶化的影響很大，因此更加優(yōu)選樟腦磺酸。樟腦磺酸還可以是光學(xué)活性體。成為摻雜劑(Dl)的聚酸的具體例子可以舉出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來(lái)酸等聚羧酸；聚乙烯基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚苯乙烯磺酸等聚磺酸；以及具有這些結(jié)構(gòu)單元的共聚物。聚酸的鹽的具體例子可以舉出聚酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽。其中優(yōu)選具有下述(3)所示結(jié)構(gòu)單元的聚苯乙烯磺酸?；?200910165505.2SO，H聚酸或其鹽的重均分子量從獲得分散粒子的粒徑小的懸濁液的觀點(diǎn)出發(fā)，小于2000，優(yōu)選為1800以下。另外，聚酸或其鹽只要是構(gòu)成其的單體的2聚體以上即可。摻雜劑(Dl)可以使用l種，還可組合使用2種以上。由于過(guò)剩地使用摻雜劑(Dl)會(huì)損害導(dǎo)電率，因此慘雜劑(Dl)的使用量相對(duì)于單體(Ml)1重量份優(yōu)選為0.150重量份、更優(yōu)選為0.220重量份。氧化劑(01)并無(wú)特別限定，可以使用氯化鐵(III)六水合物、無(wú)水氯化鐵(III)、硝酸鐵(III)九水合物、無(wú)水硝酸鐵、硫酸鐵(III)n水合物(n=312)、硫酸鐵(III)銨十二水合物、過(guò)氯酸鐵(III)n水合物(n二l，6)、四氟硼酸鐵(III)等無(wú)機(jī)酸的鐵(III)鹽；氯化銅(II)、硫酸銅(II)、四氟硼酸銅(II)等無(wú)機(jī)酸的銅(ID鹽；四氟硼酸亞硝鎿；過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀等過(guò)硫酸鹽；過(guò)碘酸鉀等過(guò)碘酸鹽；過(guò)氧化氫、臭氧、六氰基鐵(III)酸鉀、硫酸四銨鈰(IV)二水合物、溴、碘；對(duì)甲苯磺酸鐵(III)等有機(jī)酸的鐵(III)鹽。其中，優(yōu)選無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的鐵鹽(III)或過(guò)硫酸鹽，更優(yōu)選過(guò)硫酸鉸或?qū)妆交撬徼F(III)。氧化劑(Ol)可以使用1種，還可組合使用2種以上。氧化劑(01)的使用量為了獲得具有高導(dǎo)電率的導(dǎo)電性高分子(PO，相對(duì)于單體(Ml)1重量份優(yōu)選為0.5100重量份、更優(yōu)選為130重'該化學(xué)氧化聚合還可在表面活性劑的存在下進(jìn)行。由于單體(Ml)在水中的溶解性低，因此作為溶劑使用水時(shí)，通過(guò)使用表面活性劑，可以提高單體(Ml)的分散性。表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑，優(yōu)選十二烷基苯磺酸或聚乙二醇。表面活性劑可以使用l種，還可組合使用2種以上。表面活性劑的使用量為了獲得具有高導(dǎo)電率的導(dǎo)電性高分子(Pl)相對(duì)于單體(Ml)1重量份優(yōu)選為0.0110重量份、更優(yōu)選為0.15重量在化學(xué)氧化聚合中或之后，優(yōu)選還具有混合選自赤蘚糖醇和季戊四醇的至少1種的工序。通過(guò)在赤蘚糖醇或季戊四醇的存在下進(jìn)行化學(xué)氧化聚合，通過(guò)與存在于導(dǎo)電性高分子懸濁液中的導(dǎo)電性高分子(Pl)附近的酸成分(未摻雜的摻雜劑陰離子(電阻成分))的相互作用，可以降低導(dǎo)電性高分子(Pl)粒子間的阻力，同時(shí)導(dǎo)電性高分子(Pl)的密度増加，因此可進(jìn)一步高導(dǎo)電率化。赤蘚糖醇例如與山梨糖醇、麥芽糖等多元醇相比結(jié)晶性高，因此從吸濕性小、處理容易的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選。另外，赤蘚糖醇作為以甜味料使用的食品添加劑已知，在安全面、穩(wěn)定性上也優(yōu)異，即便是在水中的溶解度而言，例如與聚乙二醇、甘油等非水溶劑相比，也高數(shù)倍，具有添加量的設(shè)計(jì)自由度高的優(yōu)點(diǎn)。季戊四醇具有加熱時(shí)慢慢升華、通過(guò)熔點(diǎn)以上的加熱發(fā)生脫水而聚合的特征。由此，具有有機(jī)材料的物性變化，密度、強(qiáng)度提高的優(yōu)點(diǎn)。這種反應(yīng)性是其化學(xué)結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的，例如為赤蘚糖醇、山梨糖醇等化學(xué)結(jié)構(gòu)時(shí)難以發(fā)生。赤蘚糖醇或季戊四醇通過(guò)混合成為導(dǎo)電性高分子懸濁液中導(dǎo)電性高分子(Pl)的濃度以上的濃度的量，發(fā)揮更大效果。還有，混合量的上限只要是溶解于導(dǎo)電性高分子懸濁液的量則無(wú)特別限定。將單體(Ml)化學(xué)氧化聚合而獲得的導(dǎo)電性高分子(Pl)具有來(lái)自單體(MO的結(jié)構(gòu)單元。例如，作為單體(Ml)使用式(1)所示3，4-乙烯二氧噻吩時(shí)，所得導(dǎo)電性高分子(Pl)具有下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。化3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>化學(xué)氧化聚合優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行?；瘜W(xué)氧化聚合的反應(yīng)溫度并無(wú)特別限定，以所用溶劑的回流溫度為上限進(jìn)行，優(yōu)選0100°C、更優(yōu)選1050°C。當(dāng)反應(yīng)溫度不適合時(shí)，有所得導(dǎo)電性高分子(Pl)的導(dǎo)電性降低的情況。化學(xué)氧化聚合的反應(yīng)時(shí)間依賴于氧化劑(01)的種類、使用量、反應(yīng)溫度、攪拌條件等，優(yōu)選為5100小時(shí)左右。另外，進(jìn)行使用了離子交換樹(shù)脂的離子交換處理作為除去來(lái)自氧化劑的游離離子成分的方法也有效。在所得導(dǎo)電性高分子懸濁液還可添加起到粘結(jié)作用的樹(shù)脂。該樹(shù)脂的具體例子可以舉出聚酯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚酰亞胺系樹(shù)脂、聚醚系樹(shù)脂、聚苯乙烯系樹(shù)脂。該樹(shù)脂的添加量從不損害導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于導(dǎo)電性高分子懸濁液100重量份優(yōu)選為0.0120重量份。通過(guò)以上導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法(1)獲得的導(dǎo)電性高分子懸濁液通常呈現(xiàn)深藍(lán)色。說(shuō)明本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法(2)。在導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法(2)中，首先在含有包含低分子有機(jī)酸或其鹽的慘雜劑(D2)的溶劑中使用氧化劑(02)化學(xué)氧化聚合產(chǎn)生導(dǎo)電性高分子的單體(M2)，合成導(dǎo)電性高分子(P2)(工序(a))。通過(guò)進(jìn)行該工序(a)，可以獲得聚合度高、結(jié)晶化度高的導(dǎo)電性高分子(P2)。進(jìn)行該反應(yīng)的溶劑優(yōu)選選擇與單體(M2)的互溶性良好的溶劑，可以是水、有機(jī)溶劑、水混合有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的具體例子可以舉出甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；己烷等脂肪族烴系溶劑。有機(jī)溶劑還可以使用1種，還可組合使用2種以上。其中，優(yōu)選乙醇或乙醇和水的混合溶劑。作為單體(M2)，可以使用與導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法(1)中使用的單體(Ml)相同的物質(zhì)。溶劑中的單體(M2)的濃度即便過(guò)量，也可通過(guò)工序(b)除去，因此并無(wú)特別限定，為了收率良好地獲得具有高導(dǎo)電率的導(dǎo)電性高分子(P2)，優(yōu)選為0.570重量％、更優(yōu)選為l50重量％。摻雜劑(D2)使用低分子有機(jī)酸或其鹽。作為低分子有機(jī)酸或其鹽可以使用與導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法(1)中作為摻雜劑(Dl)使用的低分子量有機(jī)酸或其鹽相同的物質(zhì)。另外，由于具有兼具氧化劑(02)的功能的性質(zhì)，因此還優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸鐵(III)。摻雜劑(D2)的使用量即便過(guò)量地添加，也可利用工序(b)除去，因此并無(wú)特別限定，為了獲得具有高導(dǎo)電率的導(dǎo)電性高分子(P2)，優(yōu)選相對(duì)于單體(M2)l重量份為1100重量份、更優(yōu)選為120重量份。氧化劑(02)可以使用與導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法(1)中所用氧化劑(02)相同的物質(zhì)。特別是由于具有兼具摻雜劑(D2)的功能的性質(zhì)，因此更優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸鐵(III)。氧化劑(02)的使用量即便過(guò)量地添加，也可通過(guò)工序(b)除去，因此并無(wú)特別限定，為了在更為穩(wěn)定的氧化環(huán)境下獲得高導(dǎo)電率的聚合物，相對(duì)于單體(M2)l重量份優(yōu)選為0.5100重量份、更優(yōu)選為140重量份。工序(a)還可在表面活性劑的存在下進(jìn)行。表面活性劑可以使用與導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法(1)中可用的表面活性劑相同的物質(zhì)。表面活性劑的使用量即便過(guò)量地添加也可通過(guò)工序(b)除去，因此并無(wú)特別限定，相對(duì)于單體(M2)1重量份優(yōu)選為0.0110重量份、更優(yōu)選為0.15重量份。將單體(M2)化學(xué)氧化聚合而獲得的導(dǎo)電性高分子(P2)具有來(lái)自單體(M2)的結(jié)構(gòu)單元。化學(xué)氧化聚合優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。化學(xué)氧化聚合的反應(yīng)溫度并無(wú)特別限定，以所用溶劑的回流溫度為上限進(jìn)行，優(yōu)選0100。C、更優(yōu)選105(TC。當(dāng)反應(yīng)溫度不適合時(shí)，有所得導(dǎo)電性高分子(P2)的導(dǎo)電性降低的情況?；瘜W(xué)氧化聚合的反應(yīng)時(shí)間依賴于氧化劑(02)的種類、使用量、反應(yīng)溫度、攪拌條件等，優(yōu)選為5100小時(shí)左右。還有，當(dāng)產(chǎn)生導(dǎo)電性高分子(P2)時(shí)，反應(yīng)液變化成深藍(lán)色。在導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法(2)中，接著精制導(dǎo)電性高分子(P2)(工序(b))。具體地說(shuō)，從進(jìn)行化學(xué)氧化聚合而獲得的含有導(dǎo)電性高分子(P2)的反應(yīng)液中分離導(dǎo)電性高分子(P2)，進(jìn)行洗滌，從而除去摻雜劑(D2)、單體(M2)、氧化劑(02)和反應(yīng)后的氧化劑。通過(guò)進(jìn)行該工序(b)，可以獲得高純度的導(dǎo)電性高分子(P2)。作為從反應(yīng)液中分離導(dǎo)電性高分子(P2)的方法可以舉出過(guò)濾法、離心分離法等。洗滌溶劑優(yōu)選使用不溶解導(dǎo)電性高分子(P2)、可溶解單體(M2)和/或氧化劑(02)的溶劑。洗滌溶劑的具體例子可以舉出水、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶劑。洗滌溶劑可以使用l種，還可組合使用2種以上。洗滌的程度可以通過(guò)進(jìn)行洗滌后的洗滌溶劑的pH測(cè)定或比色觀察而確認(rèn)。進(jìn)而，由于能夠更高度地除去來(lái)自氧化劑(02)的金屬成分，因此優(yōu)選對(duì)導(dǎo)電性高分子(P2)進(jìn)行熱水洗滌和/或熱處理。熱處理的溫度只要是導(dǎo)電性高分子(P2)的分解溫度以下則無(wú)特別限定，優(yōu)選在小于30(TC下進(jìn)行。另外，進(jìn)行使用了離子交換樹(shù)脂的離子交換處理作為除去來(lái)自氧化劑的金屬成分的方法也有效。導(dǎo)電性高分子(P2)所含的雜質(zhì)可以通過(guò)ICP發(fā)光分析或離子色譜法等進(jìn)行定量。在導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法(2)中，接著，在含有低分子有機(jī)酸或其鹽、或者重均分子量小于2000的聚酸或其鹽所構(gòu)成的酸成分的水性溶劑中混合經(jīng)精制的導(dǎo)電性高分子(P2)和氧化劑(03)，獲得導(dǎo)電性高分子懸濁液(工序(c〉)。通過(guò)使用這種分子量小的酸成分，可以獲得分散粒子的粒徑小的懸濁液。而且，從分散粒子的粒徑小的懸濁液中除去溶劑而獲得的導(dǎo)電性高分子材料由于成為高密度，因此具有高導(dǎo)電率。另外，由于分散粒子的粒徑小的懸濁液易于侵入電容器電極所使用的多孔質(zhì)體的細(xì)孔內(nèi)，因此與細(xì)孔內(nèi)部的固體電解質(zhì)層的接觸部分增加，對(duì)電阻降低起作用。另外，工序(c)中，由于酸成分作為分散劑作用，因此可獲得分散性良好的導(dǎo)電性高分子懸濁液。作為分散機(jī)理，認(rèn)為至少是來(lái)自酸成分的陰離子的摻雜作用。水性溶劑可以使用與導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法(1)中所用水性溶劑相同的溶劑。水性溶劑中的導(dǎo)電性高分子(P2)的濃度優(yōu)選為0.120重量％、更優(yōu)選為0.510重量％。酸成分可以使用低分子有機(jī)酸或其鹽、或者重均分子量小于2000的聚酸或其鹽，可使用與導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法(1)所用摻雜劑(Dl)相同的物質(zhì)。酸成分的使用量相對(duì)于導(dǎo)電性高分子(P2)100重量份優(yōu)選為203000重量份、更優(yōu)選為301000重量份。氧化劑(03)可以使用與導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法(1)所用氧化劑(01)相同的物質(zhì)。其中，優(yōu)選過(guò)硫酸銨或過(guò)氧化氫等。氧化劑(03)的使用量為了獲得具有高導(dǎo)電率的導(dǎo)電性高分子(P2)，相對(duì)于導(dǎo)電性高分子(P2)1重量份優(yōu)選為0.550重量份、更優(yōu)選為130重量份。工序(c)的溫度并無(wú)特別限定，優(yōu)選為0'C10(TC的范圍、更優(yōu)選為10。C50。C。工序(c)的時(shí)間并無(wú)特別限定，為5100小時(shí)左右。在工序(c)后，更優(yōu)選實(shí)施上述離子交換處理。與導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法(1)同樣，在工序(c)中或之后，優(yōu)選混合選自赤蘚糖醇和季戊四醇的至少1種(工序(d))。通過(guò)進(jìn)行工序(d)，通過(guò)與存在于導(dǎo)電性高分子懸濁液中的導(dǎo)電性高分子(P2)附近的酸成分(未摻雜的摻雜劑陰離子(電阻成分))的相互作用，可以降低導(dǎo)電性高分子(Pl)粒子間的阻力，同時(shí)導(dǎo)電性高分子(P2)的密度増加，因此可進(jìn)一步高導(dǎo)電率化。赤蘚糖醇或季戊四醇通過(guò)混合達(dá)到導(dǎo)電性高分子懸濁液中的導(dǎo)電性高分子(P2)濃度以上的濃度的量，起到更大效果。還有，混合量的上限只要是能夠溶解于導(dǎo)電性高分子懸濁液的量則無(wú)特別限定。與導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法(1)同樣，在所得導(dǎo)電性高分子懸濁液作為其他的添加物還可添加起到粘結(jié)作用的樹(shù)脂。該樹(shù)脂的添加量從不損害導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于聚噻吩懸濁液100重量份優(yōu)選為0.0120重量份的范圍。通過(guò)上述導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法(2)獲得的導(dǎo)電性高分子懸濁液由于分散粒子的粒徑小、導(dǎo)電性高分子的聚合度、結(jié)晶化度和純度高，因此具有高導(dǎo)電率。該導(dǎo)電性高分子懸濁液通常呈現(xiàn)深藍(lán)色。通過(guò)從本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子懸濁液中除去溶劑，可以獲得導(dǎo)電性高分子材料。該導(dǎo)電性高分子材料具有高的導(dǎo)電率。還有，該導(dǎo)電性高分子材料由于導(dǎo)電性高分子的結(jié)晶化度高、分散光，因此沒(méi)有透明性、呈現(xiàn)接近黑色的顏色。溶劑的除去可以通過(guò)干燥導(dǎo)電性高分子而進(jìn)行。干燥溫度只要是導(dǎo)電性高分子的分解溫度以下則無(wú)特別限定，優(yōu)選為30(TC以下。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子懸濁液可作為電場(chǎng)電容器的電解液使用。另外，可以將從本發(fā)明導(dǎo)電性高分子懸濁液中除去溶劑而獲得的導(dǎo)電性高分子材料作為固體電解電容器的固體電解質(zhì)層使用。由于導(dǎo)電性高分子懸濁液所含的導(dǎo)電性高分子、從導(dǎo)電性高分子懸濁液中除去溶劑而獲得的導(dǎo)電性高分子材料的導(dǎo)電性高，因此能夠獲得低ESR的電容器。進(jìn)而，由于導(dǎo)電性高分子的結(jié)晶化度高，因此阻氧性也相應(yīng)地高，充分可見(jiàn)電容器的可靠性提高。圖1為表示本發(fā)明一實(shí)施方式所涉固體電解電容器結(jié)構(gòu)的示意截面圖。該固體電場(chǎng)電容器具有在陽(yáng)極導(dǎo)體1上按順序形成電介質(zhì)層2、固體電解質(zhì)層3和陰極導(dǎo)體4的結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極導(dǎo)體l由閥作用金屬的板、箔或線；由閥作用金屬的微粒構(gòu)成的燒結(jié)體；通過(guò)刻蝕進(jìn)行了擴(kuò)面處理的多孔質(zhì)體金屬等形成。閥作用金屬的具體例子可以舉出鉭、鋁、鈦、鈮、鋯及它們的合金等。其中，優(yōu)選為選自鋁、鉭和鈮的至少1種閥作用金屬。電介質(zhì)層2為可通過(guò)使陽(yáng)極導(dǎo)體1的表面電解氧化而形成的層，還形成于燒結(jié)體或多孔質(zhì)體等的空孔部中。電介質(zhì)層2的厚度可以通過(guò)電解氧化的電壓適當(dāng)調(diào)整。固體電解質(zhì)層3至少含有從上述導(dǎo)電性高分子懸濁液中除去溶劑而獲得的導(dǎo)電性高分子材料。作為固體電解質(zhì)層3的形成方法可以舉出在電介質(zhì)層2上涂布或含浸上述導(dǎo)電性高分子懸濁液，從該導(dǎo)電性高分子懸濁液除去溶劑的方法。作為涂布或含浸的方法并無(wú)特別限定，為了充分地將導(dǎo)電性高分子懸濁液填充于多孔質(zhì)細(xì)孔內(nèi)部，優(yōu)選在涂布或含浸后放置數(shù)分?jǐn)?shù)10分?？芍貜?fù)涂布或浸漬。含浸中優(yōu)選減圧方式或加圧方式。從導(dǎo)電性高分子懸濁液的溶劑除去可以通過(guò)干燥導(dǎo)電性高分子而進(jìn)行。千燥溫度只要是能夠除去溶劑的溫度范圍則無(wú)特別限定，從防止熱量所導(dǎo)致的元件劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上限溫度小于300°C。干燥時(shí)間有必要根據(jù)干燥溫度最佳化，只要是不損害導(dǎo)電性的范圍則無(wú)特別限定。而且，還可含有包含吡咯、噻吩、苯胺及其衍生物的導(dǎo)電性聚合物；二氧化錳、氧化釕等氧化物衍生物；TCNQ(7，7，8，8-四氰基喹啉二甲烷配鹽)等有機(jī)物半導(dǎo)體。例如，固體電解質(zhì)層3還可以制成第一固體電解質(zhì)層3a和第二固體電解質(zhì)層3b的二層結(jié)構(gòu)。而且，還可以在電介質(zhì)層2上化學(xué)氧化聚合或電解聚合產(chǎn)生導(dǎo)電性高分子的單體(M3)，形成含有導(dǎo)電性高分子(P3)的第一固體電解質(zhì)層，在該第一固體電解質(zhì)層3a上涂布或含浸上述導(dǎo)電性高分子懸濁液，從該導(dǎo)電性高分子懸濁液中除去溶劑，形成第二固體電解質(zhì)層3b。單體(M3)可以使用選自吡咯、噻吩、苯胺及它們的衍生物的至少1種。作為將單體(M3)化學(xué)氧化聚合或電解聚合獲得導(dǎo)電性高分子(P3)時(shí)所使用的摻雜劑，優(yōu)選烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟腦磺酸及其衍生物等的磺酸系化合物。摻雜劑的分子量可以從單體至高分子量體適當(dāng)選擇使用。溶劑可以僅是水，還可以是含有水和可溶于水中的有機(jī)溶劑的混合溶劑。第一固體電解質(zhì)層3a所含的導(dǎo)電性高分子(P3)、第二固體電解質(zhì)層3b所含的導(dǎo)電性高分子(Pl)或(P2)優(yōu)選為同一種類的聚合物。陰極導(dǎo)體4只要是導(dǎo)體則無(wú)特別限定，例如可以制成包含石墨等碳層4a和銀導(dǎo)電性樹(shù)脂4b的二層結(jié)構(gòu)。實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并非僅限定于這些實(shí)施例。〔實(shí)施例1:制造方法(1)〕將作為單體(Ml)的3，4-乙烯二氧噻吩lg、含有20重量％作為摻雜劑(Dl)的聚苯乙烯磺酸(重均分子量1800)的水溶液10g投入水100ml中攪拌30分鐘。接著，滴加0.5ml含有40重量n/。作為氧化劑(Ol)的過(guò)硫酸銨的水溶液，之后以10分鐘為間隔分6次滴加(合計(jì)3ml)后，在室溫下攪拌60小時(shí)進(jìn)行化學(xué)氧化聚合。此時(shí)溶液從淡黃色變?yōu)樯畈厮{(lán)色。利用Microtrack法測(cè)定所得聚噻吩懸濁液的粒徑分布。圖2顯示其測(cè)定結(jié)果。接著，將100^1所得聚噻吩懸濁液滴加于玻璃基板上，在恒溫槽中125"C下干燥15分鐘，在18(TC下處理30分鐘，形成導(dǎo)電性高分子層。之后利用四端子法測(cè)量導(dǎo)電性高分子膜的表面電阻(Q/::)和膜厚，計(jì)算導(dǎo)電率(S/cm)。結(jié)果示于表l?！矊?shí)施例2:制造方法(1))除了作為摻雜劑(Dl)使用重均分子量為1000的聚苯乙烯磺酸之外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施，制造聚噻吩懸濁液。然后利用與實(shí)施例1同樣的方法形成導(dǎo)電性高分子膜后，計(jì)算該導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電率。結(jié)果示于表l。〔實(shí)施例3:制造方法(1))除了作為摻雜劑(Dl)使用苯乙烯磺酸，使投入量為19g之外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施，制造聚噻吩懸濁液。然后利用與實(shí)施例1同樣的方法形成導(dǎo)電性高分子膜后，計(jì)算該導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電率。結(jié)果示于表1?！矊?shí)施例4:制造方法(1))將作為單體(Ml)的3，4-乙烯二氧噻吩lg、作為摻雜劑(Dl)和表面活性劑發(fā)揮功能的十二烷基苯磺酸2.3g、含有20重量％作為摻雜劑(Dl)的聚苯乙烯磺酸(重均分子量1800)的水溶液10g分散于水100ml中，在室溫下攪拌1小時(shí)，充分地使其分散。之后，滴加0.5ml含有40重量％作為氧化劑(01)的過(guò)硫酸銨的水溶液，之后以10分鐘為間隔分6次滴加(合計(jì)3ml)后，在室溫下攪拌60小時(shí)進(jìn)行化學(xué)氧化聚合。此時(shí)溶液從淡黃色變?yōu)樯畈厮{(lán)色。使用所得聚噻吩懸濁液利用與實(shí)施例1相同的方法形成導(dǎo)電性高分子膜后，計(jì)算該導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電率。結(jié)果示于表l。(實(shí)施例5:制造方法(1)〕將作為單體(Ml)的3，4-乙烯二氧噻吩lg、含有20重量％作為摻雜劑(Dl)的聚苯乙烯磺酸(重均分子量1800)的水溶液10g投入水100ml中攪拌30分鐘。接著，滴加0.5ml含有40重量。/。作為氧化劑(01)的過(guò)硫酸銨的水溶液，之后以10分鐘為間隔分6次滴加(合計(jì)3mO后，在室溫下攪拌60小時(shí)進(jìn)行化學(xué)氧化聚合。此時(shí)溶液從淡黃色變?yōu)樯畈厮{(lán)色。接著，混合llg赤蘚糖醇，攪拌IO小時(shí)。此時(shí)，溶液顏色維持深藏藍(lán)色。使用所得聚噻吩懸濁液利用與實(shí)施例1相同的方法形成導(dǎo)電性高分子膜后，計(jì)算該導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電率。結(jié)果示于表l。(實(shí)施例5:制造方法(2))(工序(a))將作為單體(M2)的3，4-乙烯二氧噻吩lg、作為摻雜劑(D2)的樟腦磺酸lg、作為氧化劑(02)和摻雜劑(D2)發(fā)揮作用的對(duì)甲苯磺酸鐵(III)9g溶解于作為溶劑的乙醇30ml中。將所得溶液在室溫下攪拌24小時(shí)，進(jìn)行化學(xué)氧化聚合。此時(shí)，溶液從黃色變化成深藍(lán)色。(工序(b))使用減壓過(guò)濾裝置過(guò)濾所得溶液，回收粉末。使用純水洗滌粉末，除去過(guò)剩的氧化劑(02)和摻雜劑(D2)。利用純水的洗滌反復(fù)進(jìn)行至濾液的酸性度達(dá)到pH67。之后，使用乙醇洗滌粉末，除去單體(M2)、氧化劑(02)、反應(yīng)后的氧化劑(對(duì)甲苯磺酸鐵(II))。利用乙醇的洗滌進(jìn)行至濾液變?yōu)闊o(wú)色透明。(工序(c))將精制后的粉末0.5g分散于水50ml中后，添加含有20重量％作為酸成分的聚苯乙烯磺酸(重均分子量1800)的水溶液15g。向該混合液中添加作為氧化劑(03)的過(guò)硫酸銨1.5g，在室溫下攪拌24小時(shí)。所得聚噻吩懸濁液為深藏藍(lán)色。使用所得聚噻吩懸濁液利用與實(shí)施例1相同的方法形成導(dǎo)電性高分子膜后，計(jì)算該導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電率。結(jié)果示于表1。另外，為了評(píng)價(jià)所形成的導(dǎo)電性高分子膜的結(jié)晶性，測(cè)定導(dǎo)電性高分子膜的X射線衍射。還有，測(cè)定將29掃描至540°而進(jìn)行。將其測(cè)定結(jié)果示于圖3?！矊?shí)施例7:制造方法(2)〕除了在工序(b)中用純水和乙醇洗滌所得粉末后，進(jìn)一步使用沸騰的熱純水進(jìn)行洗滌之外，與實(shí)施例6同樣地實(shí)施，制造聚噻吩懸濁液。利用與實(shí)施例1相同的方法形成導(dǎo)電性高分子膜后，計(jì)算該導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電率。結(jié)果示于表l。(實(shí)施例8:制造方法(2))除了在工序(b)中用純水和乙醇洗滌所得粉末后，進(jìn)一步在125X:恒溫槽內(nèi)進(jìn)行加熱處理之外，與實(shí)施例6同樣地實(shí)施，制造聚噻吩懸濁液。利用與實(shí)施例l相同的方法形成導(dǎo)電性高分子膜后，計(jì)算該導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電率。結(jié)果示于表l。(實(shí)施例9:制造方法(2))(工序(a))將作為單體(M2)的3,4-乙烯二氧噻吩lg、作為摻雜劑(D2)和表面活性劑發(fā)揮功能的十二烷基苯磺酸2.3g投入作為溶劑的水100ml中。在室溫下攪拌1小時(shí)使其分散后，加入作為氧化劑(02)的過(guò)硫酸銨2.4g，在室溫下攪拌100小時(shí)，進(jìn)行化學(xué)氧化聚合。此時(shí)，溶液從黃色變化成深藍(lán)色。(工序(b))使用離心分離機(jī)(5000rpm)從所得分散液中回收粉末。利用使用了純水的離心分離機(jī)的傾析法洗滌粉末，除去過(guò)剩的(02)和摻雜劑(D2)。利用純水的洗滌反復(fù)進(jìn)行至上清液的酸性度達(dá)到pH67。工序(c)與實(shí)施例6同樣地實(shí)施，制造聚噻吩懸濁液。利用與實(shí)施例1相同的方法形成導(dǎo)電性高分子膜后，計(jì)算該導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電率。結(jié)果示于表l。(實(shí)施例10:制造方法(2))(工序(a))將作為單體(M2)的3，4-乙烯二氧噻吩lg、作為摻雜劑(D2)的樟腦磺酸lg，使用作為表面活性劑發(fā)揮功能的聚乙二醇(重量分子量4000)2g，分散于作為溶劑的水100ml中。在室溫下攪拌1小時(shí)使其分散后，加入作為氧化劑(02)的過(guò)硫酸銨2.4g,在室溫下攪拌所得分散液100小時(shí)，進(jìn)行化學(xué)氧化聚合。此時(shí)，溶液從黃色變化成深藍(lán)色。工序(b)和工序(c)與實(shí)施例6同樣地實(shí)施，制造聚噻吩懸濁液。利用與實(shí)施例l相同的方法形成導(dǎo)電性高分子膜后，計(jì)算該導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電率。結(jié)果示于表l。(實(shí)施例11:制造方法(2))(工序(d))在實(shí)施例6獲得的聚噻吩懸濁液10g中室溫下溶解赤蘚糖醇lg，制造聚噻吩懸濁液。利用與實(shí)施例l相同的方法形成導(dǎo)電性高分子膜后，計(jì)算該導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電率。結(jié)果示于表l。(實(shí)施例12:制造方法(2))在實(shí)施例6獲得的聚噻吩懸濁液10g中室溫下溶解季戊四醇lg，制造聚噻吩懸濁液。利用與實(shí)施例l相同的方法形成導(dǎo)電性高分子膜后，計(jì)算該導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電率。結(jié)果示于表l。(實(shí)施例13:制造方法(2))在實(shí)施例6獲得的聚噻吩懸濁液10g中混合丙烯酸樹(shù)脂溶液0.5g，在室溫下攪拌10小時(shí)，制造聚噻吩懸濁液。利用與實(shí)施例1相同的方法形成導(dǎo)電性高分子膜后，計(jì)算該導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電率。結(jié)果示于表l。(實(shí)施例14:制造方法(2))在實(shí)施例6獲得的聚噻吩懸濁液20g中投入離子交換型包含H\OH—的市售的兩離子交換樹(shù)脂(奧盧嘎諾(才》力、乂)制)100g，攪拌5小時(shí)，制造聚噻吩懸濁液。此時(shí)該懸濁液的pH從1.8變化至2.5。利用與實(shí)施例1相同的方法形成導(dǎo)電性高分子膜后，計(jì)算該導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電率。結(jié)果示于表l?！矊?shí)施例15)作為由閥作用金屬構(gòu)成的陽(yáng)極導(dǎo)體使用多孔質(zhì)性的鋁，通過(guò)陽(yáng)極氧化，在鋁的表面形成成為電介質(zhì)層的氧化覆膜。接著，將形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極導(dǎo)體浸漬于實(shí)施例1中制造的聚噻吩懸濁液中并提起后，在125°C下干燥后，在18(TC下處理30分鐘，形成固體電解質(zhì)層。在固體電解質(zhì)層上依次形成石墨層和含銀樹(shù)脂層，獲得固體電解電容器。使用LCR測(cè)量?jī)x以100kHz的頻率測(cè)定所得固體電解電容器的ESR(等效串聯(lián)電阻)。ESR的值為將總陰極部面積規(guī)格化成單元面積(lcm2)。結(jié)果示于表2?！矊?shí)施例16)作為由閥作用金屬構(gòu)成的陽(yáng)極導(dǎo)體使用多孔質(zhì)性的鋁，通過(guò)陽(yáng)極氧化，在鋁金屬表面形成氧化覆膜。接著，將形成有電介質(zhì)層的陽(yáng)極導(dǎo)體依次浸漬并提出于在純水200ml中溶解有作為單體(M3)的吡咯10g的單體液、在純水200ml中溶解有作為摻雜劑的對(duì)甲苯磺酸20g和作為氧化劑的過(guò)硫酸銨10g的氧化劑液，重復(fù)進(jìn)行10次，進(jìn)行化學(xué)氧化聚合，從而形成第一固體電解質(zhì)層。在第一固體電解質(zhì)層上滴加實(shí)施例1中制造的聚噻吩懸濁液，在125。C下干燥'固化，形成第二固體電解質(zhì)層。然后在第二固體電解質(zhì)層上依次形成石墨層和含銀樹(shù)脂層，獲得固體電解電容器。利用與實(shí)施例15相同的方法測(cè)定所得固體電解電容器的ESR(等效串聯(lián)電阻)。結(jié)果示于表2。〔實(shí)施例17〕除了使用實(shí)施例6中制造的聚噻吩懸濁液之外，與實(shí)施例16同樣地實(shí)施，制造固體電解電容器，測(cè)定其固體電解電容器的ESR(等效串聯(lián)電阻)。結(jié)果示于表2?！矊?shí)施例18)除了使用實(shí)施例11中制造的聚噻吩懸濁液之外，與實(shí)施例16同樣地實(shí)施，制造固體電解電容器，領(lǐng)U定其固體電解電容器的ESR(等效串聯(lián)電阻)。結(jié)果示于表2。(實(shí)施例19)除了作為由閥作用金屬構(gòu)成的陽(yáng)極導(dǎo)體使用多孔質(zhì)性的鉭之外，與實(shí)施例16同樣地實(shí)施，制造固體電解電容器，測(cè)定其固體電解電容器的ESR(等效串聯(lián)電阻)。結(jié)果示于表2?！脖容^例1)將聚苯乙烯磺酸(重均分子量50000)2g、3，4-乙烯二氧噻吩0.5g、硫酸鐵(III)0.05g投入水20ml后，在室溫下攪拌60小時(shí)，制造聚噻吩溶液。與實(shí)施例1同樣地測(cè)定所得聚噻吩溶液的粒徑分布。圖2顯示其測(cè)定結(jié)果。另外，利用與實(shí)施例l相同的方法形成導(dǎo)電性高分子膜后，計(jì)算該導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電率。結(jié)果示于表l。為了評(píng)價(jià)所形成的導(dǎo)電性高分子膜的結(jié)晶性，與實(shí)施例6同樣地實(shí)施，測(cè)定導(dǎo)電性高分子膜的X射線衍射。其測(cè)定結(jié)果示于圖3?！脖容^例2〕除了使用重均分子量500000的聚苯乙烯磺酸之外，與比較例1同樣地實(shí)施，制造聚噻吩溶液。與實(shí)施例1同樣地測(cè)定所得聚噻吩溶液的粒徑分布。圖2顯示其測(cè)定結(jié)果。另外，利用與實(shí)施例l相同的方法形成導(dǎo)電性高分子膜后，計(jì)算該導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電率。結(jié)果示于表l。(比較例3〕除了使用比較例1制造的聚噻吩溶液之外，與實(shí)施例16同樣地實(shí)施，制造固體電解電容器，測(cè)定該固體電解電容器的ESR(等效串聯(lián)電阻)。結(jié)果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由圖2所示粒度分布測(cè)定結(jié)果可以確認(rèn)實(shí)施例1中制造的聚噻吩懸濁液的粒徑小于比較例1和2中制造的聚噻吩懸濁液的粒徑。而且，所用聚苯乙烯磺酸的重均分子量越小，則聚噻吩懸濁液的粒度分布越向粒徑小者偏移。如表1所示，實(shí)施例114中形成的導(dǎo)電性高分子膜與比較例1和2中形成的導(dǎo)電性高分子膜相比，均為高導(dǎo)電率。特別是實(shí)施例614中形成的導(dǎo)電性高分子膜的高導(dǎo)電率化顯著。這樣，通過(guò)經(jīng)過(guò)工序(a)工序(c)，(1)摻雜劑的選擇范圍寬、(2)可選擇增高結(jié)晶化度的摻雜劑、(3)由于可選擇與單體的互溶性高的溶劑構(gòu)成，因此聚合度高、(4)洗滌容易，可以實(shí)現(xiàn)高純度化。另外，在工序(b)中，在對(duì)聚(3，4-乙烯二氧噻吩)進(jìn)行了熱水洗滌和/或熱處理的實(shí)施例7和8中，導(dǎo)電性變得更高。認(rèn)為其原因在于，利用熱水的不需要成分的高溶解度化或利用加熱的揮發(fā)成分的除去成為可能，可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的高純度化。另外，混合了赤蘚糖醇或季戊四醇的實(shí)施例5、11和12中，導(dǎo)電性變得更高。認(rèn)為其原因在于通過(guò)與存在于聚噻吩懸濁液中的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)粒子附近的聚苯乙烯磺酸的相互作用，在降低聚(3，4-乙烯二氧噻吩)粒子間的阻力的同時(shí)，聚(3，4-乙烯二氧噻吩)的密度增加。與此作用相伴，使得例如在玻璃基板上形成導(dǎo)電性高分子層時(shí)形成致密的膜。由圖3所示X射線衍射的測(cè)定結(jié)果可以確認(rèn)，實(shí)施例6中形成的導(dǎo)電性高分子膜的結(jié)晶性高于比較例1中形成的導(dǎo)電性高分子膜。因此，所得聚噻吩懸濁液中的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)的高分子鏈間的電子傳導(dǎo)良好，成為高導(dǎo)電性。還有，實(shí)施例6中形成的導(dǎo)電性高分子膜由于結(jié)晶化度高、分散光，因此沒(méi)有透明性、呈現(xiàn)接近黒色的顏色。如表2所示，實(shí)施例1519中制作的固體電解電容器由于聚(3，4-乙烯二氧噻吩)的導(dǎo)電率高，因此能夠降低固體電解質(zhì)的電阻，可降低固體電解電容器的電阻(ESR)。還有，比較實(shí)施例16和比較例3時(shí)，即便所用導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電率有若干差別，電容器的電阻值也大大不同。認(rèn)為其原因在于，實(shí)施例16中使用的聚噻吩懸濁液由于粒徑小，因此易于浸透至多孔質(zhì)體的內(nèi)部，與內(nèi)部聚合物的接觸部分增加，因此呈現(xiàn)接觸電阻降低的效果。權(quán)利要求1.一種導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法，其具有以下工序在含有包含低分子有機(jī)酸或其鹽、或者重均分子量小于2000的聚酸或其鹽的摻雜劑(D1)的水性溶劑中，使用氧化劑(O1)將提供導(dǎo)電性高分子的單體(M1)化學(xué)氧化聚合，合成導(dǎo)電性高分子(P1)的工序。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法，其中，所述單體(Ml)選自吡咯、噻吩、苯胺及它們衍生物的至少1種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法，其中，所述單體(Ml)為3，4-乙烯二氧噻吩。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法，其中，所述摻雜劑(Dl)選自苯乙烯磺酸或者重均分子量小于2000的聚苯乙烯磺酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法，其在表面活性劑的存在下進(jìn)行。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法，其還具有混合選自赤蘚糖醇和季戊四醇的至少1種的工序。7.—種導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法，其具有以下工序(a)在含有包含低分子有機(jī)酸或其鹽的摻雜劑(D2)的溶劑中，使用氧化劑(02)將提供導(dǎo)電性高分子的單體(M2)化學(xué)氧化聚合，合成導(dǎo)電性高分子(P2)的工序；(b)精制所述導(dǎo)電性高分子(P2)的工序；(c)在含有包含低分子有機(jī)酸或其鹽、或者重均分子量小于2000的聚酸或其鹽的酸成分的水性溶劑中，混合經(jīng)精制的所述導(dǎo)電性高分子(P2)和氧化劑(03)，獲得導(dǎo)電性高分子懸濁液的工序。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法，其中，所述單體(M2)選自吡咯、噻吩、苯胺及它們衍生物的至少l種。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法，其中，所述單體(M2)為3，4-乙烯二氧噻吩。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法，其中，所述摻雜劑(D2)為選自苯磺酸、萘磺酸、樟腦磺酸、它們的衍生物以及它們的鹽的至少l種。11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法，其中，在表面活性劑的存在下進(jìn)行所述工序(a)。12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法，其中，在所述工序(b)中，使用可溶解單體(M2)和/或氧化劑(02)的溶劑洗滌所述導(dǎo)電性高分子(P2)。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法，其中，在所述工序(b)中，還對(duì)所述導(dǎo)電性高分子(P2)進(jìn)行熱水洗滌和/或熱處理。14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法，其中，所述酸成分為苯乙烯磺酸或者重均分子量小于2000的聚苯乙烯磺酸。15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的導(dǎo)電性高分子懸濁液的制造方法，其還具有(d)混合選自赤蘚糖醇和季戊四醇的至少1種的工序。16.—種導(dǎo)電性高分子懸濁液，其通過(guò)權(quán)利要求115中任一項(xiàng)所述的方法獲得。17.—種導(dǎo)電性高分子材料，其為從權(quán)利要求16所述導(dǎo)電性高分子懸濁液中除去溶劑而獲得。18.—種電解電容器，其含有權(quán)利要求16所述導(dǎo)電性高分子懸濁液作為電解液。19.一種固體電解電容器，其具有固體電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層含有權(quán)利要求17所述導(dǎo)電性高分子材料。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的固體電解電容器，其具有由閥作用金屬構(gòu)成的陽(yáng)極導(dǎo)體和形成于所述陽(yáng)極導(dǎo)體表面的電介質(zhì)層，在所述電介質(zhì)層上形成有所述固體電解質(zhì)層。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的固體電解電容器，其特征在于，所述閥作用金屬選自鋁、鉭和鎳的至少l種。22.固體電解電容器的制造方法，其特征在于，具有以下工序在由閥作用金屬構(gòu)成的陽(yáng)極導(dǎo)體的表面形成電介質(zhì)層的工序；在所述電介質(zhì)層上涂布或含浸權(quán)利要求16所述的導(dǎo)電性高分子懸濁液，從該導(dǎo)電性高分子懸濁液中除去溶劑，形成含有所述導(dǎo)電性高分子材料的固體電解質(zhì)層的工序。23.固體電解電容器的制造方法，其特征在于，具有以下工序在由閥作用金屬構(gòu)成的陽(yáng)極導(dǎo)體的表面形成電介質(zhì)層的工序；在所述電介質(zhì)層上，將提供導(dǎo)電性高分子的單體(M3)化學(xué)氧化聚合或電解聚合，形成含有導(dǎo)電性高分子(P3)的第一固體電解質(zhì)層的工序;在所述第一固體電解質(zhì)層上涂布或含浸權(quán)利要求16所述的導(dǎo)電性高分子懸濁液，從該導(dǎo)電性高分子懸濁液中除去溶劑，形成第二固體電解質(zhì)層的工序。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述導(dǎo)電性高分子(P3)為將作為所述單體(M3)的選自吡咯、噻吩、苯胺及它們的衍生物中的至少1種化學(xué)氧化聚合或電解聚合所獲得的聚合物。25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的固體電解電容器的制造方法，其中，所述閥作用金屬選自鋁、鉭和鎳的至少l種。26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述閥作用金屬選自鋁、鉭和鎳的至少l種。全文摘要本發(fā)明提供用于提供高導(dǎo)電率的導(dǎo)電性高分子材料的導(dǎo)電性高分子懸濁液及其制造方法，特別是提供低ESR的固體電解電容器及其制造方法。在含有包含低分子有機(jī)酸或其鹽、或者重均分子量小于2000的聚酸或其鹽的摻雜劑的水性溶劑中，使用氧化劑將產(chǎn)生導(dǎo)電性高分子的單體化學(xué)氧化聚合，制造導(dǎo)電性高分子懸濁液?；蛘咴诤邪头肿佑袡C(jī)酸或其鹽的摻雜劑的溶劑中使用氧化劑將產(chǎn)生導(dǎo)電性高分子的單體化學(xué)氧化聚合，合成導(dǎo)電性高分子，精制上述導(dǎo)電性高分子，在含有包含低分子有機(jī)酸或其鹽、或者重均分子量小于2000的聚酸或其鹽的摻雜劑的水性溶劑中混合上述經(jīng)精制的導(dǎo)電性高分子和氧化劑，制造導(dǎo)電性高分子懸濁液。文檔編號(hào)C08G85/00GK101643547SQ20091016550公開(kāi)日2010年2月10日申請(qǐng)日期2009年7月29日優(yōu)先權(quán)日2008年8月5日發(fā)明者信田知希,小早川龍?zhí)?菅原康久,西山利彥,鈴木聰史,高橋直樹(shù)申請(qǐng)人:Nec東金株式會(huì)社