專利名稱：循環(huán)回路反應(yīng)器本體聚合方法
循環(huán)回路反應(yīng)器本體聚合方法
相關(guān)申請的交叉引用 本申請是2007年8月28日提交的美國申請序列號11/845,807的部分繼續(xù)申請，后者要求于2006年8月30日提交的美國臨時申請系列號60/841， 079和于2006年10月23日提交的美國臨時申請系列號60/853， 578的利益，它們的整個內(nèi)容在此引入供參考。

背景技術(shù)：
本申請涉及使用循環(huán)管式回路反應(yīng)器系統(tǒng)制備聚合物組合物的連續(xù)本體聚合方法和相關(guān)設(shè)備，更具體地說，涉及使用包括行星式輥子擠出機(jī)(PRE)的循環(huán)管式回路反應(yīng)器制備聚合物組合物，例如粘合劑的連續(xù)本體聚合方法和相關(guān)設(shè)備。 通過聚合制備粘合劑的常規(guī)本體聚合方法在本領(lǐng)域中是已知的。 一種這樣的方法包括具有冷卻套管的攪拌釜反應(yīng)器，該冷卻套管用于從容器除去在其中的放熱反應(yīng)期間產(chǎn)生的熱。這樣的常規(guī)方法在低轉(zhuǎn)化速率下稍微有效。然而，在高轉(zhuǎn)化速率和相關(guān)高粘度下，傳熱表面通常結(jié)垢，從而損失溫度控制和促進(jìn)失控反應(yīng)。采用低的轉(zhuǎn)化速率不是該問題的經(jīng)濟(jì)解決方案，因為用于低轉(zhuǎn)化操作的過量單體必須通過例如，干燥、脫揮發(fā)等最終從聚合物中除去，因此增加了附加的工藝步驟和相關(guān)費(fèi)用。
發(fā)明概要 在一個方面中，用于聚合的循環(huán)管式回路反應(yīng)器方法可以包括以下步驟(a)通過將至少一種單體與至少一種引發(fā)劑混合制備原料，當(dāng)將該引發(fā)劑加熱到大于活化溫度時，它的活化開始，(b)將該混合物加熱到至少該引發(fā)劑的活化溫度以產(chǎn)生部分聚合的中間體，(c)使該部分聚合的中間體的一部分在該回路反應(yīng)器中循環(huán)，(d)將該聚合中間體的其余部分引導(dǎo)至從該回路反應(yīng)器移除的料流中，(e)將該循環(huán)中間體冷卻到小于該引發(fā)劑的活化溫度，(f)將該冷卻的循環(huán)中間體與附加的原料混合，(g)任選地，經(jīng)由干燥、脫揮發(fā)等從該聚合中間體的其余部分中除去任何未反應(yīng)的單體，和(h)任選地，將該其余部分涂覆到網(wǎng)幅狀材料上。在本發(fā)明的一個特定的實施方案中，反應(yīng)在幾乎沒有溶劑存在下進(jìn)行。更具體地說，反應(yīng)在少于大約5%溶劑，更特別是少于大約3%溶劑，更加特別是沒有溶劑存在下進(jìn)行。 在本發(fā)明的一個實施方案中，在回路反應(yīng)器中使用靜態(tài)混合器以將原料混合和將該混合原料與循環(huán)的部分聚合的中間體混合。在另一個實施方案中，為此目的在回路反應(yīng)器中使用行星式輥子擠出機(jī)。 靜態(tài)混合器對用于回路反應(yīng)器可能是有利的，因為它們可以容納相當(dāng)大量的反應(yīng)物并因此可以提供為達(dá)到該回路反應(yīng)器中特定階段所希望的聚合物轉(zhuǎn)化程度所要求的停留時間。然而，隨著反應(yīng)物在靜態(tài)混合器中聚合，它們的分子量和熔體粘度增加。這可能使得該聚合材料更難以在回路反應(yīng)器中循環(huán)。在一個實施方案中，反應(yīng)器中的壓力可以大于大約200psi。在一個更加特定的實施方案中，壓力可以大于大約3，500psi且高達(dá)大約10，000psi。壓力受許多因素影響，包括管子直徑、中間產(chǎn)物的線速度、中間產(chǎn)物的粘度、自由體積和靜態(tài)混合器構(gòu)造。根據(jù)一個實施方案，在產(chǎn)生活塞流的條件下操作反應(yīng)器?；钊鹘档屯Ａ魰r間分布，得到更一致的分子量、更一致的轉(zhuǎn)化率和具有降低凝膠含量的產(chǎn)物。
在一個實施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用動態(tài)混合器例如雙螺桿擠出機(jī)或行星式輥子擠出機(jī)(PRE)替代回路反應(yīng)器中的一種(或更多)靜態(tài)混合器是合乎需要的。雖然動態(tài)混合器例如PRE通常將具有比靜態(tài)混合器小的停留體積，但是它賦予反應(yīng)混合物降低反應(yīng)混合物熔體粘度的剪切變稀，從而使得讓聚合材料移動經(jīng)過回路反應(yīng)器更容易。動態(tài)混合器例如PRE也是有利的，因為它可以有效地混合反應(yīng)物和降低反應(yīng)物質(zhì)中未反應(yīng)的單體的局部積累。 因此，使用回路反應(yīng)器制備聚合物材料的另一種方法可以包括以下步驟(a)將包含至少一種單體和至少一種可活化引發(fā)劑的原料引入位于反應(yīng)回路中的動態(tài)混合器例如擠出機(jī)，更具體地說，行星式輥子擠出機(jī)，(b)將部分聚合的中間體引入該動態(tài)混合器以形成可聚合混合物，(c)將步驟(b)的混合物加熱到至少該引發(fā)劑的活化溫度以使該原料中的單體與該聚合中間體聚合，(d)將步驟(c)的產(chǎn)物的第一部分在該反應(yīng)器中循環(huán)，(e)將步驟(c)的產(chǎn)物的其余部分引導(dǎo)至從該回路反應(yīng)器移除的料流中，和(f)將步驟(c)的產(chǎn)物的循環(huán)部分與附加的原料混合。 在另一個實施方案中，步驟(d)另外包括步驟(g)將步驟(c)的產(chǎn)物冷卻到小于該引發(fā)劑的活化溫度。在另一個實施方案中，該方法另外包括任選的步驟(h):讓該部分聚合材料的其余部分經(jīng)歷附加反應(yīng)以使該聚合材料在步驟(e)中的移除之前進(jìn)一步聚合。在另一個實施方案中，該方法另外包括步驟(i):在移除之前經(jīng)由干燥、脫揮發(fā)等從該其余部分中除去任何未反應(yīng)的單體。在另一個實施方案中，該方法另外包括步驟(j):將該聚合產(chǎn)物涂覆到網(wǎng)幅狀材料上。 在本發(fā)明的另一方面中，在可以包括以下步驟的制備聚合物材料的方法中使用循環(huán)回路反應(yīng)器和動態(tài)混合器例如擠出機(jī)，更具體地說，行星式輥子擠出機(jī)的組合(a)將至少一種單體和至少一種引發(fā)劑的原料引入部分聚合的中間體在其中循環(huán)的回路反應(yīng)器，以
形成可聚合混合物，(b)將步驟(a)的混合物加熱到至少該引發(fā)劑的活化溫度以使該單體與該部分聚合的中間體聚合，(c)使步驟(b)的聚合中間體循環(huán)經(jīng)過該反應(yīng)器，同時將它冷卻到小于該引發(fā)劑活化溫度的溫度，(d)將步驟(c)的經(jīng)冷卻的循環(huán)聚合中間體與附加的原料混合以使該單體與中間體進(jìn)一步聚合，(e)從該回路反應(yīng)器中除去該進(jìn)一步聚合的材料的一部分，和(f)讓該進(jìn)一步聚合的聚合物材料在行星式輥子擠出機(jī)中經(jīng)歷附加反應(yīng)以減少未反應(yīng)的單體。在另一個實施方案中，該方法另外包括步驟(g):經(jīng)由干燥、脫揮發(fā)等除去任何未反應(yīng)的單體。在另一個實施方案中，該方法另外包括步驟(h):將該聚合產(chǎn)物涂
覆到網(wǎng)幅狀材料上。 在另一個方面中，根據(jù)上述方法制造自粘組合物，它是具有至少一個自由基聚合結(jié)構(gòu)部分的至少一種丙烯酸烷基酯單體和熱活化的引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個特定的實施方案中，所述組合物具有大約1， 500-1， 000， 000的分子量(Mw)，在一個更加特定的實施方案中，具有由GPC測量的大約200， 000-400， 000的分子量。 在另一個方面中，可以使用涂覆裝置例如狹槽模口涂覆器裝置將該自粘組合物涂覆到網(wǎng)幅狀材料上，隨后可以使該自粘組合物交聯(lián)。
附圖簡述

圖1是所公開的循環(huán)管式反應(yīng)器方法的一個方面的示意圖。
圖2是圖1的方法的控制圖。圖2的符號表提供在下面
索引描述索引描述
ML主管線FIC流量指示器控制
添加劑管線PIC壓力指示器控制
AA閥門LIC液面指示器控制
AT過濾器PSA壓力傳感器
CF流量計TSA探溫針
SI安全閥HTSN/A部件號
SM靜態(tài)混合器CTN/A部件號
CPN/A部件號加熱管線
FU頻率轉(zhuǎn)換器M電動機(jī)
TCU溫控儀FT流量傳送器
TIC溫度指示器控制AP泵 圖3是所公開的組合的循環(huán)管式回路反應(yīng)器和行星式輥子擠出機(jī)方法的一個方 面的示意圖。 圖4是所公開的組合的循環(huán)管式回路反應(yīng)器和行星式輥子擠出機(jī)方法的另一個
方面的示意圖。 發(fā)明詳述 在一個方面中，可以根據(jù)圖1所示的循環(huán)管式反應(yīng)器方法10制備粘合劑產(chǎn)物(例 如丙烯酸酯壓敏粘合劑)。主要原材料可以包括第一單體12(例如丙烯酸丁酯或〃 BA〃 )、 第二單體13(例如乙酸乙烯酯或〃 VA〃 )、第三單體14(例如丙烯酸或〃 AA")和熱引發(fā) 劑15(例如，偶氮-二異丁腈或〃 AIBN〃 )。單體12、13、14和引發(fā)劑15的劑量可以分別 用泵16、17、18、19調(diào)節(jié)，它們可以是雙膜片泵等。可以控制每一泵16、17、18、19的流率，例 如，通過控制每一泵16、 17、 18、 19中活塞(未顯示)的頻率和/或沖程長度來進(jìn)行控制。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng)會，所使用的單體和引發(fā)劑的數(shù)量、質(zhì)量和類型取決于所需 的最終產(chǎn)物并且圖1的方法(它示出使用三種單體12、13、14和一種引發(fā)劑15)僅是一個 實例?？梢允褂酶郊拥囊l(fā)劑?？梢允褂靡环N或多種單體。還將顯而易見的是，單體和引 發(fā)劑不需要在原料流25中在回路外混合，可以將它們作為獨(dú)立原料引入該回路并在該回路中的混合器中混合。 根據(jù)所公開的方法10有用的單體可以包括但不限于，丙烯酸烷基酯單體或丙烯 酸烷基酯單體的混合物，所述單體具有例如，含大約2-大約20，優(yōu)選4-10個碳原子的烷基。 優(yōu)選的丙烯酸烷基酯單體可以包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯、 丙烯酸異癸酯和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它的單體或它們的混合物。二乙烯基單體可 用來增加聚合物骨架的分子量和內(nèi)部強(qiáng)度并且可以用于方法10的一個方面。在一個方面 中，二乙烯基單體可以按丙烯酸系聚合物的至多大約11wt^的量使用。用于某些實施方案 的實踐的適合的乙烯基單體包括苯乙烯、丙烯酸(AA)、 a甲基苯乙烯、四乙二醇二丙烯酸 酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯 酸丙酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯和乙酸乙烯酯(VA)。 在一個方面中，根據(jù)所公開的方法IO有用的適合的聚合引發(fā)劑15可以是當(dāng)加熱 到活化或分解溫度時釋放自由基的任何化合物或組合物或化合物和/或組合物的結(jié)合物。 例如，有用的引發(fā)劑15可以包括有機(jī)過氧化物和偶氮化合物例如但不限于，過氧化月桂 酰、叔丁基過氧(2-乙基己酸酯)、過氧化苯甲酰、1， 1-雙(叔丁基過氧)-3， 3， 5-三甲基環(huán) 己烷、偶氮_ 二異丁腈和偶氮雙_2-甲基丁腈。在另一個方面中，引發(fā)劑15可以是提供自 由基的任何材料或方法，例如光(例如UV光)、輻射、化學(xué)相互作用等。
在一個方面中，引發(fā)劑15可以按大約0. 002-大約2. 0wt%，更尤其大約0. 01-大 約1. Owt^的量使用，基于單體的總重量。 聚合反應(yīng)溫度可以基于所使用的單體材料的類型、引發(fā)劑材料的分解溫度和/或 所需的聚合物產(chǎn)物選擇。例如，當(dāng)引發(fā)劑15是AIBN時，可以在大約100-大約14(TC的溫度 下進(jìn)行聚合反應(yīng)。 在一個實施方案中，該方法將至少50%單體轉(zhuǎn)化成聚合物產(chǎn)物，更加特別地，該 方法將至少95%轉(zhuǎn)化，甚至更具體地說，該方法將多于99%單體轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。在本發(fā)明的 另一個實施方案中，這些高轉(zhuǎn)化率在較短的停留時間下達(dá)到。例如，停留時間可以是大約 15-600分鐘，更尤其是大約60-180分鐘。 再次參照圖l，可以在第一靜態(tài)混合器28中將單體12、 13、 14和引發(fā)劑15徹底混 合。在一個方面中，可最初將引發(fā)劑15與第一單體12混合以形成共混的混合物24，然后進(jìn) 入本體原料流25(圖1中也表示為F并且具有重量/時間的單位)并流入混合器28。在一 個改型中，可以將引發(fā)劑15與具有最高流通量的單體預(yù)混合，從而促進(jìn)引發(fā)劑的分布。
靜態(tài)混合器28可以表征為具有足夠的停留時間t工以徹底混合單體12、13、14和 引發(fā)劑15并產(chǎn)生輸出料流30。應(yīng)該指出的是，如果希望在原料穿過靜態(tài)混合器28時提高 或降低原料的溫度，則該混合器28可以裝備有夾套26或其它熱傳遞裝置以提供加熱/冷 卻。管式反應(yīng)器停留時間(一般表示為t)可以定義為反應(yīng)器容器自由體積與體積進(jìn)料速 率的比例。雖然靜態(tài)混合器28在圖1中顯示為在回路外，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng)會該混 合器28可以移入該回路本身中。 基于圖1所示的工藝10的總體物料平衡，聚合物產(chǎn)物輸出P可以等于單體和引發(fā) 劑的流率F。原料流30具有流率F并且可以與具有流率R的循環(huán)聚合物料流48結(jié)合以形 成聚合物/單體/引發(fā)劑混合料流32。該聚合物/單體/引發(fā)劑混合料流32可以供給靜 態(tài)混合器35，該靜態(tài)混合器可以表征為具有足夠的停留時間^以徹底混合該料流32。容器35的輸出可以是輸出料流36。靜態(tài)混合器35必要時可以裝備有夾套34以提供加熱和 /或冷卻。 循環(huán)流率R可以定義為返回到反應(yīng)器回路(即，料流30和48合并的位置)的流 體的體積。循環(huán)比例RR可以定義為R與P的比例。 齒輪泵37可以在靜態(tài)混合器35的料流36和靜態(tài)混合器40的入口料流38之間 的流道中流體連接，該靜態(tài)混合器可以表征為具有足夠的停留時間t3以使料流38混合/ 反應(yīng)而形成料流41。齒輪泵37的體積流率可以是F和R之和。 在一個方面中，可以在混合器40將料流38加熱到大于引發(fā)劑活化溫度的溫度，從 而引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，其中該單體至少部分地轉(zhuǎn)變成聚合物(即，料流41可以具有轉(zhuǎn)化 率X》?；旌掀?0可以包括夾套39用于為料流38、41提供加熱/冷卻介質(zhì)。
液體單體轉(zhuǎn)化成粘合劑聚合物的分級轉(zhuǎn)化率( 一般表示為Xn)可以如下計算
Xn = l-(Cn/C0) 其中Xn具有0和1之間包括該兩端點(diǎn)的數(shù)值。例如，&可以如下計算
X丄=l-(C乂C。) 其中C。是料流32中反應(yīng)物單體的濃度，Q是料流41中反應(yīng)物單體的濃度。按類
似方式，^可以如下計算 X2 = 1_(C2/C0) 其中C2是料流44中反應(yīng)物單體的濃度。
同樣地，X3可以如下計算
X3 = 1_(C3/C0) 其中C3是料流50中反應(yīng)物單體的濃度。 例如，當(dāng)工藝10用來使BA、 VA和AA與AIBN反應(yīng)形成丙烯酸酯PSA時，轉(zhuǎn)化率X工 可以是大約0.8，轉(zhuǎn)化率^可以是0. 95，轉(zhuǎn)化率X3可以是0. 99，然而本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng)會 實際的轉(zhuǎn)化率可能取決于流率F、R、P和容器28、35、40、42、50、60的尺寸，以及其它因素。
靜態(tài)混合器40的料流41可以流入靜態(tài)混合器42，該靜態(tài)混合器42可以表征為具 有足夠的停留時間14以繼續(xù)將單體轉(zhuǎn)化成聚合物而達(dá)到轉(zhuǎn)化率&。容器42可以包括夾 套43以為料流41提供加熱/冷卻介質(zhì)。料流44可以以F和R之和構(gòu)成的流率為特征并 且可以分流成具有流率P的料流45和具有流率R的料流46。該體積分流可以通過齒輪泵 51調(diào)節(jié)，該齒輪泵51流體連接在料流50和52之間的流道中。齒輪泵51的體積流率可以 表征為P。備選地，或與泵51結(jié)合地，三通閥(未顯示)可以位于料流45與料流46偏離 的位置以調(diào)節(jié)循環(huán)流率R。料流45可以進(jìn)入靜態(tài)混合器60以進(jìn)一步使單體反應(yīng)到轉(zhuǎn)化率 X3。容器60可以表征為具有足夠的停留時間、和加熱/冷卻能力(例如夾套58)以將具 有流率P在轉(zhuǎn)化率X2下的料流45轉(zhuǎn)化成具有流率P在轉(zhuǎn)化率X3下的料流50。
該管式反應(yīng)器回路工藝循環(huán)可以通過以流率R進(jìn)入靜態(tài)混合器50的料流46結(jié) 束，該靜態(tài)混合器50可以表征為具有足夠的停留時間、以將物質(zhì)冷卻到小于引發(fā)溫度。 出口料流48可以離開容器50，同時一般保持轉(zhuǎn)化率X2。靜態(tài)混合器/冷卻器50可以包括 夾套54以促進(jìn)料流46的冷卻。 在一個方面中，總回路停留時間可以是t2、 t3、、和、之和。例如，總回路停 留時間可以是大約20分鐘，滿足聚合物混合物在該回路中循環(huán)大約3次/小時。在另一個方面中，齒輪泵37、51可以經(jīng)調(diào)節(jié)滿足總回路停留時間提供大約1-大約4次循環(huán)/小時。 此時，本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng)會總停留時間可以根據(jù)所需的最終聚合物類型和所使用的單體 和引發(fā)劑選擇而獲得所需的產(chǎn)物。 在一個方面中，可以使用涂覆裝置例如狹槽?？谕扛财鲗a(chǎn)物料流52(即最終產(chǎn) 物)涂覆到網(wǎng)幅狀材料上。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng)會本文描述的循環(huán)管式回路反應(yīng)器 方法10可用來制備用于各種不同用途的多種聚合物材料。例如，本文描述的方法10可用 來制備防粘涂料、底漆涂料、非PSA粘合劑、密封劑、填縫料、丙烯酸類混合PSA非PSA涂料， 例如脲烷丙烯酸類、環(huán)氧丙烯酸類、苯乙烯丙烯酸類等。 靜態(tài)混合器，例如連續(xù)管式反應(yīng)器可以表征為具有按連續(xù)方式引入的反應(yīng)物和取 回的產(chǎn)物。反應(yīng)物可以在該反應(yīng)器的一端進(jìn)入并且產(chǎn)物可以在另一端離開，在該兩端中間 反應(yīng)混合物的組成連續(xù)改變。到管式反應(yīng)器和/或從該管式反應(yīng)器的熱傳遞可以用夾套或 殼管式設(shè)計實現(xiàn)。可以迫使流體介質(zhì)經(jīng)由在靜態(tài)混合器內(nèi)的分開和再結(jié)合進(jìn)程而使它本身 混合。當(dāng)靜態(tài)混合器沒有活動部件時，維持和操作成本可以顯著地降低。用于混合的能量 可以通過促進(jìn)流過該容器的泵37、51傳送。管式反應(yīng)器可以以如下事實為特征流體經(jīng)過 反應(yīng)器的流動是順序的，流體的成分不被任何其它在前或在后的成分代替或混合。
本文論述的齒輪泵37、51可以包括界定泵腔(未顯示)的外殼，可旋轉(zhuǎn)地置于 該泵腔內(nèi)的一對互相嚙合的齒輪(未顯示)，每一齒輪具有由其軸向延伸的安裝軸(未顯 示)，和用于可旋轉(zhuǎn)地支撐該齒輪軸的軸承裝置。該軸承裝置可以包括按與齒輪面對關(guān)系布 置的徑向面和一對用于可旋轉(zhuǎn)地接收齒輪軸的軸向開口?？梢酝ㄟ^用電動機(jī)(未顯示)使 泵37、51的驅(qū)動軸旋轉(zhuǎn)而在外部驅(qū)動該齒輪泵37、51。當(dāng)材料經(jīng)過齒輪泵37、51時，由齒輪 或在該齒輪上施加的旋轉(zhuǎn)可以與經(jīng)過該齒輪的材料的量成正比。因此，該齒輪可以充當(dāng)精 確裝置以計量在通道中流動的中間產(chǎn)物的量?？梢酝ㄟ^改變齒輪的尺寸或齒輪的軸向厚度 改變該齒輪機(jī)構(gòu)的體積。 本文描述的容器28、35、40、42、50、60可以具有雙重目的，S卩(1)升高和/或降低
溫度和(2)將流經(jīng)的流體混合。容器28、35、40、42、50、60可以是〃 停留時間反應(yīng)器〃 ，因
為它們可以為反應(yīng)物提供達(dá)到活化溫度的附加的時間和可以提供附加的混合。 在這一點(diǎn)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng)會更多或更少容器28、35、40、42、50、60可以根
據(jù)方法10使用。例如，容器40、42可以是分離的容器或可以組合為單個容器。 僅出于舉例目的，本體原料流25可以包括按6. 83kg/hr的流率包括BA單體料流
12，按0. 6kg/hr的流率包括VA單體料流13，按68克/hr的流率包括AA單體料流和按2克
/hr的流率包括AIBN引發(fā)劑15。該產(chǎn)物料流52可以是按7. 5kg/hr的流率P的丙烯酸酯
PSA。 靜態(tài)混合器/加熱器35可以將低粘度單體/引發(fā)劑與高粘度聚合物混合。在 7(TC，引發(fā)劑(AIBN)和單體一同存在，但是它們不反應(yīng)。循環(huán)料流48可以是0.042mVhr， 900kg/m3， 700Pas ;料流30可以是0. 00833m3/hr， 900kg/m3， 0. OlPas ;料流32可以是0. 05m3/ hr，900kg/m3，583Pas。靜態(tài)混合器/加熱器35可以是CSE-X/8， DN 49. 5， 18單元，Ap = 大約21巴，剪切速率10. 5s—、停留時間104s，長度大約900mm，如圖2所示。
在一個方面中，齒輪泵37可以能夠倚靠大約50巴的壓力泵送大約50kg/hr具有 大約l，OOOPas粘度的聚合物。可以通過泵37的精確度控制流量(流量計可以是任選的)。在一個方面中循環(huán)速率R可以是大約1-大約5倍進(jìn)料速率F。 可以在混合器/熱交換器40中將單體/聚合物/引發(fā)劑的均化混合物38加熱。通過將溫度從大約7(TC提高到大約12(TC，可以引起聚合反應(yīng)。產(chǎn)生的放出的熱可以部分地為本體聚合物所吸收并且由于反應(yīng)引起的溫升可以例如，是大約20-大約4(TC。加熱可以用供給反應(yīng)器夾套39的Marlotherm⑧L傳熱流體(例如，在大約120°C )進(jìn)行。 一旦
反應(yīng)起始，反應(yīng)器夾套39可以作為冷卻器，從而保持溫度受控制?；旌衔飻?shù)據(jù)(料流41)可以是0. 005mVhr， 900kg/m3， 700Pas， Cp (熱容量)2， 300J/kg/° K， A (潛熱)0. 15W/m/° K?；旌掀?熱交換器40可以是CSE-XR， DN 80，8單元，A p =大約5巴，剪切速率4s—、停留時間170s，長度大約750-1， 100mm，如圖2所示。 Mar lotherm lh是高性能合成、有機(jī)傳熱介質(zhì)，在大約o-大約280°c的工作溫度下以液相用于封閉壓力循環(huán)非承壓換熱系統(tǒng)。該Marlotheni^傳熱流體由Sasol
Olefins & Surfactants (Marl， Germany)供應(yīng)。對于AIBN引發(fā)劑，可以適當(dāng)?shù)剡x擇大約12(TC的反應(yīng)溫度，但是不同的熱引發(fā)劑或熱引發(fā)劑的混合物也可能要求不同的反應(yīng)溫度。
容器42可以是雙夾套混合器并且可以能夠提供附加的停留時間和混合性能以提高產(chǎn)率和產(chǎn)物質(zhì)量。聚合物料流41、44可以保持在恒溫(例如，120°C )。混合物數(shù)據(jù)(料流44)可以表征為0. 05m3/hr，900kg/m3，700Pas。混合器/熱交換器42可以表征為CSE-X/4，DN 80，15單元，Ap =大約3巴，剪切速率1.6s—、停留時間390s，長度大約1，200mm，如圖2所示。 可以在循環(huán)回路中通過容器50將單體/聚合物/引發(fā)劑混合物從大約12(TC冷卻降至大約7(TC，從而減少或防止進(jìn)一步聚合。容器50的冷卻可以用供給容器50的夾套54
的Marlothern^L(例如，在大約e(TC )進(jìn)行?；旌衔飻?shù)據(jù)(料流4S)可以是o.oosm3/
hr，900kg/m3，700Pas， Cp 2， 300J/kg〃 K，入0. 15W/m〃 K。混合器/熱交換器50可以是CSE-XR，DN 80，18單元，Ap二大約ll巴，剪切速率4s—、停留時間390s，長度大約1， 600mm，如圖2所示。 容器60可以是雙夾套靜態(tài)混合器并且可以提供附加的停留時間和混合，從而將轉(zhuǎn)化率從^提高到&?？梢酝ㄟ^齒輪泵51調(diào)節(jié)7.5kg/hr流率P?；旌衔飻?shù)據(jù)(料流52)可以表征為0. 00833m3/hr，900kg/m3，700Pas。混合器/熱交換器60可以表征為CSE-X/4，DN 40，15單元，Ap =大約6巴，剪切速率2. 7s—、停留時間265s，長度大約700mm，如圖2所示。 可以提供流率、溫度、壓力、容器液面、熔體粘度和電能傳感器讀出器和各種控制系統(tǒng)以幫助工藝操作者進(jìn)行工藝控制，如圖2所示。其它的工藝控制部件可以包括承壓管道、承壓閥門、工藝啟動部件、工藝停機(jī)部件、三向閥、聚合物含量監(jiān)測和殘余單體監(jiān)測等。
在一個方面中，可以使用行星式輥子擠出機(jī)根據(jù)圖3所示的工藝IIO制備聚合物產(chǎn)品(例如，丙烯酸酯壓敏粘合劑(PSA))。雖然在這一圖中示出了PRE，但是其它動態(tài)混合器或擠出機(jī)可能替代該P(yáng)RE或與之結(jié)合使用。主要原材料可以包括第一單體120(例如丙烯酸丁酯或〃 BA")、第二單體130(例如乙酸乙烯酯或〃 VA")、第三單體140(例如丙烯酸或〃 AA〃 )和熱引發(fā)劑150(例如，偶氮-二異丁腈或〃 AIBN")。單體120、130、140和在溶液150中的液體引發(fā)劑或固體引發(fā)劑的劑量可以分別用泵160，170、180、190進(jìn)行和控制，該泵可以是雙膜片泵或類似物?？梢钥刂泼恳槐?60、170、180、190的流率，例如，通過
9控制每一泵160、 170、 180、 190中的頻率和/或沖程長度來進(jìn)行控制。 本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng)會，所使用的單體和引發(fā)劑的數(shù)量、質(zhì)量和類型取決于所需 的最終產(chǎn)物并且圖3的方法(它示出使用三種單體120、130、140和一種引發(fā)劑150)僅是 一個實例?？梢愿鶕?jù)期望的最終產(chǎn)物使用更多或更少單體和引發(fā)劑。 根據(jù)所公開的方法110有用的單體120、130、140和聚合引發(fā)劑150可以包括此前 對所公開的方法10列出的那些。 在一個方面中，引發(fā)劑150可以按大約0. 002-大約2. 0wt^，更尤其大約0. 01_大 約1. Owt^的量使用，基于單體原料的總重量。 參照圖3，反應(yīng)器回路(一般表示為110)在一個方面中用來制備丙烯酸酯聚合物 產(chǎn)物。單體120、130、140和在溶液150中的液體引發(fā)劑或固體引發(fā)劑可以分別通過泵160， 170、 180、 190提供以形成本體原料流200(具有流率F，圖3中)。 將原料流200載運(yùn)到第一行星輥筒270中并與循環(huán)的聚合物料流370 (具有在圖3 中的循環(huán)流率R)相結(jié)合，并加熱到大約25-大約24(TC以引發(fā)自由基反應(yīng)過程。在這個實 施方案中，將混合物300供入第二行星式輥子擠出機(jī)筒280和第三行星輥筒290，其中提供 預(yù)置停留時間以使最終聚合物料流300的殘余單體含量最小化?？梢栽谘刂L度的任何地 方將各個單體120、 130、 140以及原料流200注入PRE，但是最優(yōu)選地，使用插入在第一 PRE 筒之前的噴射環(huán)的噴射閥注射?；蛘?，也可能是插入在任何PRE筒前后的任何分散環(huán)中的 噴射閥或直接到筒或其它內(nèi)部和外部輸送機(jī)構(gòu)中的側(cè)孔?？梢栽谘刂鳳RE長度的任何地方 將循環(huán)聚合物料流370引入PRE，但是最優(yōu)選地，使用在PRE筒一側(cè)中的循環(huán)？L。或者，也可 能在任何噴射閥將它引入，所述噴射閥特別設(shè)計用來在與單體添加相同的環(huán)處或其它內(nèi)部 或外部輸送機(jī)構(gòu)處處理此種粘度的材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，三筒PRE的使用 僅是一個實例并且可以根據(jù)所需的產(chǎn)物增加或減去筒。在區(qū)270、280、290內(nèi)例如通過經(jīng)過 筒壁220、230、240以及經(jīng)過中心紡錘260中的中心孔250的加熱/冷卻介質(zhì)來維持溫度控 制。在一個實施方案中，維持聚合物加工溫度小于24(TC (例如，丙烯酸系聚合物和共聚物 的最小降解溫度)。 工藝110中液體單體轉(zhuǎn)化成粘合劑聚合物的分級轉(zhuǎn)化率( 一般表示為Yn)可以如 下計算 其中Yn具有0和1之間包括該兩端點(diǎn)的數(shù)值。例如，l可以如下計算
Yn = l-(C' n/C' o) 其中C'。是合并料流200和370中反應(yīng)物單體的濃度，C'工是料流300中反應(yīng) 物單體的濃度。按類似方式，Y2可以如下計算
Y2 = l-(C' 2/C' o) 其中C' 2是料流350中反應(yīng)物單體的濃度。同樣地，1可以如下計算
Y3 = l-(C' 3/C' o) 其中C' 3是料流400中反應(yīng)物單體的濃度。 料流300可以具有轉(zhuǎn)化率1，和表征為F(原料的流量)和R(循環(huán)原料的流量) 之和的流率。齒輪泵310在料流300和靜態(tài)混合器340料流320之間的流道中流體連接。 泵310的體積流率可以是但不一定是F和R之和。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)承認(rèn)，由于該P(yáng)RE中 發(fā)生的剪切變稀和可能伴隨反應(yīng)物的混合而發(fā)生的其它體積變化，以及可能在回路反應(yīng)器內(nèi)調(diào)和的壓縮效應(yīng)，泵310的流率可能改變。 一般而言，泵310的目的是使流率的波動最小 化。靜態(tài)混合器340可以包括夾套330和/或其它熱交換裝置以便為料流320提供加熱/ 冷卻手段。 料流350可以具有轉(zhuǎn)化率Y2并且可以分流成具有流率P的料流360和具有流率R 的料流370。該體積分流可以通過齒輪泵410調(diào)節(jié)，該齒輪泵410流體連接在料流400和420 之間的流道中。泵410的體積流率可以表征為P。料流360可以進(jìn)入靜態(tài)混合器390以進(jìn) 一步使單體反應(yīng)到轉(zhuǎn)化率Y3。靜態(tài)混合器390可以具有加熱/冷卻能力(例如，夾套380) 以將在轉(zhuǎn)化率Y2下具有流率P的料流360轉(zhuǎn)化成在轉(zhuǎn)化率Y3下具有流率P的料流400。
因此，通過在回路反應(yīng)器中結(jié)合至少一個PRE，使早先所限定的反應(yīng)器和方法變得 更通用。如果僅有的混合器是靜態(tài)混合器，則混合取決于聚合物材料的閥線速度，要求大于 該閥線速度以施加足夠的剪切用于有效混合。采用動態(tài)混合器，混合效率很大程度上不依 賴于聚合物材料的線速度。因此，在回路反應(yīng)器中使用PRE的選擇提高總反應(yīng)器系統(tǒng)的混 合和熱交換通用性。 參照圖4，備選方法( 一般表示為120)在一個方面中用來制備丙烯酸酯聚合物產(chǎn) 物。單體500、510、520和在溶液530中的液體引發(fā)劑或固體引發(fā)劑可以分別通過泵540、 550、560和570提供以形成本體原料流580 (在圖3中也表示為F)。 在一個實施方案中，料流580可以具有流率F并且可以與具有流率R的循環(huán)聚合 物料流740結(jié)合而形成聚合物/單體/引發(fā)劑混合物料流590?？梢詫⒃摼酆衔?單體/ 引發(fā)劑混合物料流590供給靜態(tài)混合器600，它設(shè)計用來將料流590徹底混合。靜態(tài)混合 器600的輸出可以是輸出料流620。靜態(tài)混合器600必要時可以裝備有夾套610以提供加 熱和/或冷卻。可以在靜態(tài)混合器600的料流620和靜態(tài)混合器650的入口料流640之間 的流道中流體連接齒輪泵630，該靜態(tài)混合器650設(shè)計用來混合/反應(yīng)料流640以形成料 流670。泵37的體積流率可以約等于F和R之和，但是如前述，該系統(tǒng)將調(diào)和流量方面的改 變。 工藝120中液體單體轉(zhuǎn)化成粘合劑聚合物的分級轉(zhuǎn)化率( 一般表示為Zn)可以如 下計算<formula>formula see original document page 11</formula>
其中Zn具有0和1之間包括該兩端點(diǎn)的數(shù)值。例如，Z工可以如下計算
<formula>formula see original document page 11</formula>
其中C〃 。是料流590中反應(yīng)物單體的濃度，C〃工是料流670中反應(yīng)物單體的濃 度。按類似方式，Z2可以如下計算
<formula>formula see original document page 11</formula>
其中C〃 2是料流700中反應(yīng)物單體的濃度。同樣地，Z3可以如下計算
<formula>formula see original document page 11</formula>
其中C〃 3是料流840中反應(yīng)物單體的濃度。
其中C〃 3是料流840中反應(yīng)物單體的濃度。 類似于早先描述，入口料流640可以在靜態(tài)混合器650中加熱到大于引發(fā)劑活化 溫度的溫度，從而引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，其中單體至少部分地轉(zhuǎn)變成聚合物(即，料流670 可以具有轉(zhuǎn)化率Z》。該靜態(tài)混合器650可以包括夾套660和/或其它熱交換裝置用于為料流640、670提供加熱/冷卻手段。 靜態(tài)混合器650的離開料流670可以流入靜態(tài)混合器680，該靜態(tài)混合器680可 以表征為具有足夠的停留時間以繼續(xù)將單體轉(zhuǎn)化成聚合物而在料流700中達(dá)到轉(zhuǎn)化率Z2。 靜態(tài)混合器680可以包括夾套690和/或其它熱交換裝置以為料流670、700提供加熱/冷 卻手段。料流700可以分流成具有流率P的料流750和具有流率R的料流710?？梢酝ㄟ^ 泵850調(diào)節(jié)從反應(yīng)器回路120除去的產(chǎn)物的量，該泵850可以流體連接在料流840和860 之間的流道中。泵850的體積流率可以表征為P。料流710可以進(jìn)入靜態(tài)混合器720以進(jìn) 一步使單體反應(yīng)。靜態(tài)混合器720可以表征為具有足夠的停留時間和冷卻能力(例如，夾 套730)以將具有流率R的料流710轉(zhuǎn)化成料流740，該料流740處于小于活化溫度的溫度 和可能的附加轉(zhuǎn)化率Z4(即，其中C〃 4是料流740中反應(yīng)物單體的濃度)。
具有轉(zhuǎn)化率Z2的料流750被載運(yùn)到第一行星輥筒760中并被加熱到大約25-大 約240°C以繼續(xù)自由基反應(yīng)過程。該混合物被載運(yùn)到第二行星輥筒770和第三行星輥筒 780中，其中提供預(yù)置停留時間以使最終聚合物料流840的殘余單體含量最小化?？梢栽谕?760、770、780內(nèi)通過傳導(dǎo)加熱/冷卻介質(zhì)分別經(jīng)過筒壁790、800、810和接近于互相嚙合表 面，以及經(jīng)過中心軸820中的中心孔830來維持精確的溫度控制。聚合物加工溫度維持到 小于聚合物材料降解溫度(即，對于丁基丙烯酸系聚合物，24(TC)。行星輥筒760、770、780 將在轉(zhuǎn)化率Z2下具有流率P的料流750轉(zhuǎn)化成在轉(zhuǎn)化率Z3下具有流率P的料流840。
在一個方面中，可以使用涂覆裝置例如狹槽模口涂覆器或其它涂覆和刮涂法將產(chǎn) 物料流52、420和860(分別來自方法10、110、120)涂覆到網(wǎng)幅狀材料上。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng)會，本文描述的方法10、110、120可用來制備用于各種不同 用途，例如防粘涂料、底漆涂料、粘合劑、PSA和非PSA，密封劑、填縫料和建筑涂料的多種聚 合物材料。此外，這些粘合劑和涂料可以用多種化學(xué)物質(zhì)聚合。具體來說，化學(xué)物質(zhì)例如但 不限于，丙烯酸系單體、多元醇、異氰酸酯、乙烯基材料、環(huán)氧樹脂等。 在一個實施方案中，可以借助于電子束或UV能量按本領(lǐng)域中已知的方式使根據(jù) 方法10、110、120制備的聚合物組合物交聯(lián)。例如，使用UV能量將該聚合物材料交聯(lián)可能 要求添加合適的UV促進(jìn)劑(例如，光引發(fā)劑，例如過氧化物)。如果需要的話，可以在不脫 離本公開內(nèi)容范圍的情況下經(jīng)由循環(huán)管式反應(yīng)器添加UV促進(jìn)劑或光化輻射促進(jìn)劑。
如果要求附加的粘性和/或粘附，可以將樹脂、油和/或其它添加劑添加到反應(yīng)物 和/或最終產(chǎn)物中。如果需要改進(jìn)顏色或其它性能；可以將顏料、染料、填料、抗降解劑和/ 或其它添加劑添加到反應(yīng)物和/或最終產(chǎn)物中。 典型的增粘樹脂可以包括但不限于部分或完全氫化的木材，樹膠或妥爾油松香， 酯化木材，樹膠或妥爾油松香，a和|3蒎烯樹脂和多萜樹脂。可以將該樹脂以固體、液體 (即包括但不限于溶液和分散體)和/或熔融形式引入。典型的抗降解劑包括抗氧化劑、 紫外線吸收劑和紫外線穩(wěn)定劑。典型的交聯(lián)劑可以包括過氧化物、離子型熱活化樹脂、異 氰酸酯、UV和/或EB活化固化劑。典型的著色劑可以包括二氧化鈦及其它各種金屬顏料。 如果溶劑的使用是希望的，則典型的溶劑可以包括液態(tài)羧酸酯類例如乙酸乙酯和乙酸正丁 酯，酮類例如丙酮、二甲基酮和環(huán)己酮，芳族烴類例如苯、甲苯和二甲苯，液態(tài)脂族和環(huán)脂族 烴類例如沸點(diǎn)大約50-15(TC，尤其是大約60-10(TC的石油餾分、環(huán)己烷，及其它例如二噁 烷、四氫呋喃和二-叔丁基醚或它們的混合物。對本公開內(nèi)容的聚合物組合物尤其有用的溶劑可以包括乙酸乙酉旨、環(huán)己烷和丙酮與石油醚(例如具有大約60-大約95t:的沸點(diǎn))的 混合物。 與傳統(tǒng)的涂覆法，例如輥上輥、反向輥、輥上刮刀等相比，使用狹槽?？趯⒕酆衔?br> 材料涂覆到網(wǎng)幅狀材料上可以具有特定的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)采用傳統(tǒng)的涂覆法時，網(wǎng)幅涂覆速度可
能限于粘度為40， OOOcPs或更低的聚合物材料并且對高含固量聚合物材料沒有幫助。然 而，使用狹槽?？谕扛布夹g(shù)，尤其是當(dāng)和通過循環(huán)管式反應(yīng)器工藝制備的高固體聚合物材 料一起使用時，可能具有特定的利益，因為涂覆速度接近和超過1， 000米/分鐘。
取決于結(jié)合了根據(jù)本公開方法制備的聚合物的網(wǎng)幅狀產(chǎn)品的預(yù)計用途，適合的網(wǎng) 幅狀載體材料可以包括任何已知的載體，它們有或者沒有涂覆面的合適的化學(xué)或物理表面 預(yù)處理，和有或者沒有反面的合適的防粘物理處理或涂覆。代表性實例包括皺紋、無皺紋和 防粘紙，聚乙烯，聚丙烯，單_或雙軸取向聚丙烯薄膜，聚酯，PVC，防粘膜及其它膜，以及泡 沫材料，由聚烯烴制成的網(wǎng)幅形式的機(jī)織物、針織物和無紡織物。 雖然已經(jīng)根據(jù)某些方面和實施方案顯示和描述了所公開的聚合方法，但是修改對 閱讀和理解了本說明書的本領(lǐng)域技術(shù)人員將是明朗的。所公開的聚合方法包括所有這些修 改。特別地，雖然本文的論述集中于制造粘合劑的一個特定實施方案，但是一般而言本領(lǐng)域 技術(shù)人員將承認(rèn)本發(fā)明具有制造聚合物材料的應(yīng)用性。
1權(quán)利要求
包括以下步驟的方法a)將包含至少一種單體和至少一種可活化引發(fā)劑的原料引入部分聚合的材料在其中循環(huán)的循環(huán)回路反應(yīng)器以形成反應(yīng)混合物；b)將該反應(yīng)混合物加熱到至少該引發(fā)劑的活化溫度以產(chǎn)生聚合的中間體；c)將該聚合中間體的一部分經(jīng)過該回路反應(yīng)器循環(huán)，同時將該聚合中間體的其余部分引導(dǎo)至移除料流中；d)將該中間體的循環(huán)部分冷卻到小于該引發(fā)劑活化溫度的溫度；e)將該中間體的經(jīng)冷卻的循環(huán)部分與該原料混合；和f)讓該聚合中間體的其余部分進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)以形成聚合產(chǎn)物。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中該反應(yīng)回路包括多個靜態(tài)混合器，那些靜態(tài)混合器中至少 一個具有熱交換能力。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中該回路包括行星式輥子擠出機(jī)并且原料被引入該行星式輥子擠出機(jī)。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中單體在該回路反應(yīng)器中的停留時間是大約l-大約5次循環(huán) /小時。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中通過在該移除流路中的齒輪泵調(diào)節(jié)該聚合中間體的循環(huán)部 分和其余部分的量。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物含有少于大約5%溶劑。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中該循環(huán)回路反應(yīng)器中的壓力大于大約200psi。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中該回路反應(yīng)器中的壓力是大約3，500psi且至多大約 10， 000psi。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中該聚合中間體在循環(huán)回路反應(yīng)器中作為活塞流循環(huán)。
10. 權(quán)利要求6的方法，其中聚合的產(chǎn)物具有大約1， 500-1， 000， 000的分子量。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中聚合的產(chǎn)物具有大約200， 000-大約400， 000的分子量。
12. 權(quán)利要求1的方法，其中該方法將至少50%的單體轉(zhuǎn)化成聚合產(chǎn)物。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中該方法將至少95%的單體轉(zhuǎn)化成聚合產(chǎn)物。
14. 權(quán)利要求3的方法，其中單體在循環(huán)回路反應(yīng)器中停留大約15-600分鐘。
15. 權(quán)利要求3的方法，其中該聚合產(chǎn)物是包含至少一種丙烯酸烷基酯單體的聚合反 應(yīng)產(chǎn)物的自粘組合物。
全文摘要
使用循環(huán)回路反應(yīng)器制備聚合物，更尤其是粘合劑的方法。在一個實施方案中，該反應(yīng)器包括一個或多個混合器用來將原料與在該反應(yīng)器中循環(huán)的聚合材料混合。在另一個實施方案中，行星式輥子擠出機(jī)(PRE)可以用于這一目的。在又一個實施方案中，可以使用一個或多個靜態(tài)混合器和一個或多個PRE的組合。
文檔編號C08F2/02GK101712729SQ20091016501
公開日2010年5月26日 申請日期2009年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者J·K·小泰南, M·A·利萬多斯基, M·D·巴比瑞, R·W·圣庫爾 申請人:居間膠帶聚合物公司