專利名稱：水溶性的交聯(lián)聚合物接枝碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有水溶性的交聯(lián)聚合物接枝碳納米管的制備方法，屬于納米材
料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管是一種具有高機(jī)械性能和導(dǎo)電、導(dǎo)熱性的納米材料，因此有望作為高分 子復(fù)合材料的新型添加劑，提高高分子復(fù)合材料的機(jī)械性能或者賦予其良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱 等性質(zhì)。然而，作為理想的復(fù)合材料添加劑，碳納米管必須很好地分散在高分子材料中才能 充分發(fā)揮其特性。 碳納米管的化學(xué)修飾方法中比較成熟的有強(qiáng)酸氧化、l，3-偶極環(huán)加成、疊氮化合 物加成、傅_克酰化反應(yīng)以及自由基加成反應(yīng)等。其中，化學(xué)氧化法是通過(guò)強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑 的作用在碳納米管表面引入羧基、羥基等化學(xué)基團(tuán)，然后在通過(guò)酯化、酰胺化等方法進(jìn)行進(jìn) 一步化學(xué)反應(yīng)以在碳納米管表面修飾高分子或小分子有機(jī)化合物。然而，化學(xué)氧化法使碳 納米管的結(jié)構(gòu)受到很大破壞，并且需要使用危險(xiǎn)的化學(xué)試劑。此外，化學(xué)加成反應(yīng)，例如自 由基加成反應(yīng)或者1，3-偶極加成反應(yīng)等也是碳納米管表面修飾和官能化的重要方法。特 別是自由基加成反應(yīng)，其原材料簡(jiǎn)單、易得，反應(yīng)比較簡(jiǎn)便。大量研究表明，不管是小分子 自由基還是大分子自由基都可以在一定程度上與單壁碳納米管和多壁碳納米管發(fā)生加成 反應(yīng)。但是，如果直接使用單體原位聚合的方法對(duì)碳納米管進(jìn)行自由基接枝反應(yīng)，接枝率較 低，產(chǎn)生較多均聚物。 原位乳液聚合(中國(guó)專利CN1164621C)、細(xì)乳液聚合或者微乳液聚合(中國(guó)專利申 請(qǐng)公開號(hào)CN1662590)是一類簡(jiǎn)便的用聚合物包覆碳納米管的方法。其原理是利用表面活 性劑作用將碳納米管分散在由單體、交聯(lián)劑、表面活性劑以及助表面活性劑形成的膠束中， 然后在膠束中發(fā)生原位的自由基聚合反應(yīng)，從而獲得聚合物包覆碳納米管。然而，上述方法 中均使用普通小分子表面活性劑，需要在反應(yīng)完成后進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間抽濾或透析才能除去并得 到干凈的聚合物包覆碳納米管。 另一方面，利用物理方法修飾碳納米管近年來(lái)一直受到廣泛的關(guān)注，因?yàn)槲锢硇?飾方法具有比較簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)例如，將碳納米管、兩親性大分子或小分子表面活性劑和水進(jìn) 行一定時(shí)間的超聲處理，碳納米管就可以被分散在由兩親性大分子或小分子表面活性劑形 成的膠束中。兩親性大分子包括嵌段共聚物、合成的大分子表面活性劑(聚皂)、天然大分 子(如DNA等)以及芘的衍生物等。這類物理修飾方法已被廣泛報(bào)道，但是，與化學(xué)修飾方 法相比，物理修飾方法的缺點(diǎn)也很明顯，即膠束包覆的碳納米管結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，在加入某些 有機(jī)溶劑或加熱干燥時(shí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化甚至被完全破壞，因此其應(yīng)用范圍受到了限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種工藝簡(jiǎn)便，結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定的水溶性的交聯(lián)聚合物接枝碳納米管的制備方法。
水溶性的交聯(lián)聚合物接枝碳納米管的制備方法是通過(guò)使用可聚合大分子表面活 性劑與乙烯基單體在碳納米管表面進(jìn)行原位的自由基聚合和接枝反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。首先，將 雙鍵引入到普通水溶性大分子上，得到可聚合大分子表面活性劑；在水溶液中，由于疏水相 互作用，可聚合大分子表面活性劑與碳納米管發(fā)生組裝，使可聚合大分子表面活性劑吸附 或包覆于碳納米管表面；最后，引發(fā)可聚合大分子表面活性劑和乙烯基單體在碳納米管表 面的聚合或者共聚，所得到的產(chǎn)物發(fā)生交聯(lián)并通過(guò)自由基加成反應(yīng)接枝到碳納米管表面。
具體步驟如下 1)將碳納米管、可聚合大分子表面活性劑、乙烯基單體和引發(fā)劑超聲震蕩或機(jī)械 攪拌分散在有機(jī)溶劑中，然后加入到水中，超聲震蕩或機(jī)械攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液，碳納米 管、可聚合大分子表面活性劑、乙烯基單體、引發(fā)劑、有機(jī)溶劑和水的重量比為1 : (0.2
5) : (o 5) : (o. ooi o. 5) : (i ioo) : (io : 2000); 對(duì)于羧酸型可聚合大分子表面活性劑，加入堿使羧基電離；對(duì)于胺基型或亞胺基 型可聚合大分子表面活性劑，加入酸使胺基或亞胺基電離； 2)氮?dú)鈿夥障拢瑢⒉襟El)得到的懸浮液加熱至40 9(TC，反應(yīng)0. 5 72小時(shí)， 或用伽馬射線以10 200kGy輻照劑量輻照，使可聚合大分子表面活性劑和乙烯基單體發(fā) 生自由基聚合；離心或抽濾，干燥，得到水溶性的交聯(lián)聚合物接枝碳納米管。
上述的可聚合大分子表面活性劑是一種帶不飽和雙鍵的大分子表面活性劑，包括 以下幾種類型 1)將苯乙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物、聚馬來(lái)酸酐、聚衣康酸酐中的一種與甲基丙 烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯和乙烯基芐醇中的一種，按
照酸酐基團(tuán)與羥基的摩爾比i : o.2 i : 1.2，進(jìn)行酯化反應(yīng)得到的羧酸型可聚合大分子
表面活性劑； 2)將聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸與甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯
酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯和乙烯基芐醇中的一種，按照羧基與羥基的摩爾比i : o.2
1 : 0.6進(jìn)行酯化反應(yīng)得到的羧酸型可聚合大分子表面活性劑； 3)將苯乙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物、聚馬來(lái)酸酐和聚衣康酸酐中的一種與烯丙
胺，按照酸酐基團(tuán)與胺基的摩爾比i : o.2 i : 1.2進(jìn)行酰胺化反應(yīng)得到的羧酸型可聚
合大分子表面活性劑； 4)將聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸與烯丙胺，按照羧基與胺基的摩爾比1 : 0.2
1 : 0.6進(jìn)行酰胺化反應(yīng)得到的羧酸型可聚合大分子表面活性劑； 5)將聚乙烯醇、聚丙烯酸羥乙酯和聚甲基丙烯酸羥乙酯中的一種與丙烯酸、甲基
丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一種，按照羥基與羧基的摩爾比i : o.2 i : o.e進(jìn)行酯
化反應(yīng)得到的羥基型可聚合大分子表面活性劑。 6)將聚烯丙胺與丙烯酸、甲基丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一種，按照胺基與羧
基的摩爾比i : 0.2 i : 0.6進(jìn)行酰胺化反應(yīng)得到的胺基型可聚合大分子表面活性劑。 7)將聚乙烯亞胺與丙烯酸、甲基丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一種，按照亞胺基
與羧基的摩爾比i : o.2 i : 0.6進(jìn)行酰胺化反應(yīng)得到的亞胺型可聚合大分子表面活性劑。 本發(fā)明中，所述的乙烯基單體可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油 酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇 酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和不飽和聚酯中的一種或其 混合物。 所述的引發(fā)劑可以是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過(guò)氧化苯甲酰。 所述的有機(jī)溶劑可以是丙酮、乙醇、甲醇、異丙醇、四氫呋喃、l，4-二氧六環(huán)、丁酮、
二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中的一種或者混合物。 本發(fā)明的有益效果在于第一，本發(fā)明中可聚合大分子表面活性劑參加聚合反應(yīng) 成為聚合物包覆層的一部分并提供水溶性基團(tuán)，從而賦予碳納米管良好的溶解性和分散 性，例如，產(chǎn)物很容易通過(guò)簡(jiǎn)單的超聲(例如50W，5-10分鐘)就可再分散于若干有機(jī)溶劑 或水中；第二，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，且能制得具有良好水溶性并且結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的聚合物 修飾碳納米管，而通常的碳納米管化學(xué)修飾的反應(yīng)和純化步驟較多；第三，通常的物理修飾 碳納米管結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、易被破壞，本發(fā)明中的可聚合大分子表面活性劑分子中含有多個(gè)雙 鍵，使碳納米管表面的聚合物包覆層發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)并接枝與碳納米管表面，其結(jié)構(gòu)在在 隨后的過(guò)濾、有機(jī)溶劑清洗、干燥等過(guò)程中均不易被破壞。最后，可聚合大分子表面活性劑 中的反應(yīng)性基團(tuán)(如羧基、胺基等)賦予碳納米管良好的反應(yīng)活性，為碳納米管的進(jìn)一步化 學(xué)修飾以及在復(fù)合材料中的應(yīng)用提供便利。


圖1是一種羧酸型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬 來(lái)酸酐交替共聚物"的1H-NMR譜圖，溶劑為氖代二甲亞砜。 圖2是羧酸型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來(lái)酸 酐交替共聚物"(0. 5克)接枝碳納米管(0. 5克)的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖3是羧酸型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸羥乙酯接枝聚衣康酸 酐"(1. 0克)接枝的碳納米管(1. 0克)的TEM照片。 圖4是羧酸型可聚合大分子表面活性劑"丙烯酸羥乙酯接枝聚衣康酸酐"(O. 6克)
與甲基丙烯酸甲酯(0.4克)的共聚物接枝的碳納米管(0.5克)的TEM照片。 圖5是羧酸型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來(lái)酸
酐交替共聚物"(0. 6克)與甲基丙烯酸甲酯(0. 8克)的共聚物接枝的碳納米管(0. 5克)
的TEM照片。 圖6對(duì)比了三種樣品用氫氧化鈉水溶液抽濾5遍后碳納米管表面聚合物的殘留比 例，其中，(1)是用普通大分子表面活性劑"苯乙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物"通過(guò)物理包覆 的方法修飾碳納米管，(2)是羧酸型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸羥乙酯接枝苯乙 烯_馬來(lái)酸酐交替共聚物"接枝的碳納米管(即圖2中的樣品)，(3)是羧酸型可聚合大分 子表面活性劑與甲基丙烯酸甲酯共聚物接枝的碳納米管(即圖5中的樣品)。可見，經(jīng)過(guò)嚴(yán) 格的抽濾后，普通大分子表面活性劑只有大約10wt^能留在碳納米管上，可聚合大分子表 面活性劑有大約42. 5wt^能留在碳納米管上，而可聚合大分子表面活性劑與甲基丙烯酸甲 酯的共聚物有96. 2wt %能留在碳納米管上。這是由于普通大分子表面活性劑僅物理吸附于 碳納米管的表面，而可聚合大分子表面活性劑及其共聚物可以通過(guò)共價(jià)鍵接枝在碳納米管表面因而能夠在碳納米管表面形成更加穩(wěn)定的包覆層。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是發(fā)明內(nèi)容不僅限于所舉例子。
實(shí)施例1 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來(lái)酸酐交替 共聚物"的合成10. 1克苯乙烯_馬來(lái)酸酐交替共聚物(0. 05摩爾酸酐基團(tuán))與7. 85克 (0.06摩爾)甲基丙烯酸羥乙酯溶解于IOOO毫升無(wú)水1，4-二氧六環(huán)。加入0.02克對(duì)苯 二酚作為阻聚劑。加入數(shù)滴濃硫酸作為催化劑。通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至8(TC并攪拌24小時(shí)。 產(chǎn)物用乙醚沉淀，用甲醇/水(50 : 50)混合溶劑清洗并冷凍干燥。其1H-NMR譜圖如圖1 所示。 實(shí)施例2 羧基可聚合大分子表面活性劑"丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來(lái)酸酐交替共聚 物"的合成10. 1克苯乙烯_馬來(lái)酸酐交替共聚物(0. 05摩爾酸酐基團(tuán))與6. 95克(0. 06 摩爾)丙烯酸羥乙酯溶解于1000毫升無(wú)水1，4_ 二氧六環(huán)。加入0. 02克對(duì)苯二酚作為阻 聚劑。加入數(shù)滴三乙胺作為催化劑。按實(shí)施例1中的方法加熱反應(yīng)，純化并干燥。
實(shí)施例3 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"4_乙烯基芐醇接枝聚馬來(lái)酸酐"的合成4. 9克 聚馬來(lái)酸酐(0. 05摩爾酸酐基團(tuán))與1. 34克(0. 01摩爾)4-乙烯基芐醇溶解于1000毫升 無(wú)水l，4-二氧六環(huán)。加入0.02克對(duì)苯二酚作為阻聚劑。加入數(shù)滴三乙胺作為催化劑。按 實(shí)施例1中的方法加熱反應(yīng)，純化并干燥。
實(shí)施例4 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"烯丙胺接枝苯乙烯_馬來(lái)酸酐交替共聚物"的 合成IO. l克苯乙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物(0. 05摩爾酸酐基團(tuán))與3.43克(0. 06摩爾) 烯丙胺溶解于1000毫升無(wú)水1，4_ 二氧六環(huán)。按實(shí)施例1中的方法加熱反應(yīng)，純化并干燥。
實(shí)施例5 羧酸型可聚合大分子表面活性劑甲基丙烯酸羥丙酯接枝聚丙烯酸的合成將 8. 75克(0. 1摩爾)聚丙烯酸與5. 2克(0. 1摩爾羥基基團(tuán))甲基丙烯酸羥丙酯在二氧六環(huán) 中，加入0. 02克對(duì)苯二酚作為阻聚劑，加熱至8(TC，加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實(shí)施 例5中的條件反應(yīng)、純化并干燥。
實(shí)施例6 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"丙烯酸羥丙酯接枝聚丙烯酸"的合成將8. 75 克(0. 1摩爾)聚丙烯酸與2. 6克(0. 02摩爾羥基基團(tuán))丙烯酸羥丙酯在二氧六環(huán)中，加入 0. 02克對(duì)苯二酚作為阻聚劑，加熱至8(TC，加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實(shí)施例5中的
條件反應(yīng)、純化并干燥。
實(shí)施例7 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"丙烯酸羥乙酯接枝聚丙烯酸"的合成將8. 75 克(0. 1摩爾)聚丙烯酸與4. 6克(0. 04摩爾羥基基團(tuán))丙烯酸羥乙酯在二氧六環(huán)中，加入 0. 02克對(duì)苯二酚作為阻聚劑，加熱至8(TC，加入0. 05克4-二甲氨基吡啶，按實(shí)施例5中的條件反應(yīng)、純化并干燥。
實(shí)施例8 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"丙烯酸羥乙酯接枝聚馬來(lái)酸酐"的合成將2. 3 克(0. 02摩爾)丙烯酸羥乙酯與9. 8克聚馬來(lái)酸酐(0. 1摩爾羧基基團(tuán))在二氧六環(huán)中，按 實(shí)施例5中的條件反應(yīng)、純化并干燥。
實(shí)施例9 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"乙烯基芐醇接枝聚衣康酸酐"的合成將11. 2 克(0. 1摩爾)聚衣康酸酐與13. 4克(0. 1摩爾)乙烯基芐醇在500毫升1 ， 4- 二氧六環(huán)中， 加入0. 02克對(duì)苯二酚作為阻聚劑，按實(shí)施例5中的條件反應(yīng)、純化并干燥。
實(shí)施例10 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"烯丙胺接枝聚衣康酸酐"的合成將11. 2克 (0. l摩爾)聚衣康酸酐與5.7克(0. l摩爾)烯丙胺在500毫升1，4-二氧六環(huán)中，加入 0. 02克對(duì)苯二酚作為阻聚劑，按實(shí)施例5中的條件反應(yīng)、純化并干燥。
實(shí)施例11 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"烯丙胺接枝聚馬來(lái)酸酐"的合成將9. 8克(0. 1 摩爾)聚馬來(lái)酸酐與1.14克(0. 02摩爾)烯丙胺在500毫升l，4-二氧六環(huán)中，加入0. 02 克對(duì)苯二酚作為阻聚劑，按實(shí)施例5中的條件反應(yīng)、純化并干燥。
實(shí)施例12 羧酸型可聚合大分子表面活性劑"烯丙胺接枝苯乙烯_馬來(lái)酸酐交替共聚物"的 合成將20.2克(0. l摩爾)苯乙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物與2. 28克(0.04摩爾)烯丙 胺在500毫升1，4-二氧六環(huán)中，加入0. 02克對(duì)苯二酚作為阻聚劑，按實(shí)施例5中的條件反 應(yīng)、純化并干燥。
實(shí)施例13 羥基型可聚合大分子表面活性劑"丙烯酸接枝聚乙烯醇"的合成4. 4克聚乙烯醇 (0. 1摩爾羥基基團(tuán))與溶解于500毫升二甲基亞砜，加入2. 9克(0. 02摩爾)丙烯酸。加 入0. 05克4- 二甲氨基吡啶作為酯化反應(yīng)催化劑，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至8(TC并攪拌24小時(shí)。 產(chǎn)物用乙醚沉淀，用甲醇清洗并真空干燥。
實(shí)施例14 羥基型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸接枝聚乙烯醇"的合成4. 4克聚乙 烯醇(0. 1摩爾羥基基團(tuán))溶解于500毫升二甲基亞砜，加入3. 5克(0. 02摩爾)甲基丙烯 酸。加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實(shí)施例5中的條件反應(yīng)、純化并干燥。
實(shí)施例15 羥基型可聚合大分子表面活性劑"4_乙烯基苯甲酸接枝聚乙烯醇"的合成將4. 4 克聚乙烯醇(0. l摩爾羥基基團(tuán))與8. 85克(0. 08摩爾)4-乙烯基苯甲酸在二甲基亞砜中， 加入0. 02克對(duì)苯二酚作為阻聚劑，加熱至8(TC，加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實(shí)施例5
中的條件反應(yīng)、純化并干燥。
實(shí)施例16 羥基型可聚合大分子表面活性劑"丙烯酸接枝聚丙烯酸羥乙酯"的合成將11. 6 克(0. 1摩爾羥基基團(tuán))聚丙烯酸羥乙酯與2. 9克(0. 04摩爾)丙烯酸溶解于500毫升1，4- 二氧六環(huán)中，加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實(shí)施例5中的條件反應(yīng)、純化并干燥。
實(shí)施例17 羥基型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸接枝聚甲基丙烯酸羥乙酯"的合成 將13克(0. 1摩爾羥基基團(tuán))聚甲基丙烯酸羥乙酯與1. 75克(0. 02摩爾)甲基丙烯酸在 二氧六環(huán)中，按實(shí)施例5中的條件反應(yīng)、純化并干燥。
實(shí)施例18 胺基型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸接枝聚烯丙胺"的合成5. 7克(0. 1 摩爾胺基)聚烯丙胺溶解于500毫升二甲基甲酰胺，加入3.5克(0.02摩爾)甲基丙烯酸。 加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實(shí)施例5中的條件反應(yīng)、純化并干燥。
實(shí)施例19 胺基型可聚合大分子表面活性劑"丙烯酸接枝聚烯丙胺"的合成5. 7克(0. 1摩 爾胺基)聚烯丙胺溶解于500毫升二甲基甲酰胺，加入4.32克(0.06摩爾)丙烯酸。加入 0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實(shí)施例5中的條件反應(yīng)、純化并干燥。
實(shí)施例20 胺基型可聚合大分子表面活性劑"4_乙烯基苯甲酸接枝聚烯丙胺"的合成5. 7克 (0. 1摩爾胺基)聚烯丙胺溶解于500毫升二甲基甲酰胺，加入5. 9克(0. 04摩爾)4-乙烯 基苯甲酸。加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實(shí)施例5中的條件反應(yīng)、純化并干燥。
實(shí)施例21 亞胺型可聚合大分子表面活性劑"甲基丙烯酸接枝聚乙烯亞胺"的合成4. 3克 (0. 1摩爾亞胺基團(tuán))聚乙烯亞胺溶解于500毫升二甲基亞砜，加入3. 5克(0. 02摩爾)甲 基丙烯酸。加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實(shí)施例5中的條件反應(yīng)、純化并干燥。
實(shí)施例22 亞胺型可聚合大分子表面活性劑"丙烯酸接枝聚乙烯亞胺"的合成4. 3克(0. 1摩 爾亞胺基團(tuán))聚乙烯亞胺溶解于500毫升二甲基亞砜，加入4. 32克(0.06摩爾)丙烯酸。 加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按實(shí)施例5中的條件反應(yīng)、純化并干燥。
實(shí)施例23 亞胺型可聚合大分子表面活性劑"4_乙烯基苯甲酸接枝聚乙烯亞胺"的合成 4. 3克(0. 1摩爾亞胺基團(tuán))聚乙烯亞胺溶解于500毫升二甲基亞砜，加入5. 9克(0. 04摩 爾)4-乙烯基苯甲酸。加入0. 05克4-二甲氨基吡啶，按實(shí)施例5中的條件反應(yīng)、純化并干燥。 實(shí)施例24 將0. 5克"甲基丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來(lái)酸酐交替共聚物"和0. 01克過(guò)氧 化苯甲酰溶解于50克l，4-二氧六環(huán)并攪拌均勻。加入0.5克碳納米管攪拌過(guò)夜。加入 0. 075克濃氨水，加入氨水時(shí)有明顯的沉淀物，加入150克去離子水并攪拌后又重新溶解得 到均勻穩(wěn)定的懸浮液。通氮?dú)?0min，超聲60分鐘(IOOW， 40KHz)。懸浮液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加 熱到80°C ，發(fā)生自由基聚合，反應(yīng)48小時(shí)。產(chǎn)物冷卻后用孔徑為0. 22微米的聚偏氟乙烯微 孔濾膜過(guò)濾，其透射電子顯微鏡照片(圖2)可以判斷，碳納米管表面有一層均勻的聚合物。 同時(shí)，產(chǎn)物能夠重新分散在去離子水、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中，并具有良好的分散穩(wěn)定性， 經(jīng)測(cè)量，在去離子水中的溶解度為0. 3毫克/毫升。
實(shí)施例25 將0. 5克"甲基丙烯酸羥乙酯接枝聚衣康酸酐"和0. 02克過(guò)氧化苯甲酰溶解于50 克l，4-二氧六環(huán)并攪拌均勻。加入0.5克碳納米管攪拌過(guò)夜。加入0.075克濃氨水，加入 150克去離子水并攪拌均勻。懸浮液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到9(TC，發(fā)生自由基聚合，反應(yīng)10 小時(shí)。按照實(shí)施例24的方法進(jìn)行純化。其透射電子顯微鏡照片(圖3)可以判斷，碳納米 管表面有一層均勻的聚合物。同時(shí)，產(chǎn)物在去離子水、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中具有良好的 分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在去離子水中的溶解度為0. 5毫克/毫升。
實(shí)施例26 將0. 6克"甲基丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來(lái)酸酐交替共聚物"，O. 4克甲基丙 烯酸甲酯和0.04克過(guò)氧化苯甲酰溶解于1，4-二氧六環(huán)(100克)并攪拌均勻。加入l.O 克碳納米管攪拌過(guò)夜。加入0.075克濃氨水，加入300克去離子水并攪拌均勻。懸浮液在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到5(TC，發(fā)生自由基聚合，反應(yīng)72小時(shí)。按照實(shí)施例24的方法進(jìn)行純化。 其透射電子顯微鏡照片(圖4)可以判斷，碳納米管表面有一層均勻的聚合物。同時(shí)，產(chǎn)物 在去離子水、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在去離子水中的溶 解度為0.6毫克/毫升。
實(shí)施例27 將0. 6克"甲基丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來(lái)酸酐交替共聚物"，O. 8克甲基丙 烯酸甲酯和0.03克過(guò)氧化苯甲酰溶解于l，4-二氧六環(huán)(50克)并攪拌均勻。加入0.5克 碳納米管攪拌過(guò)夜。加入0.075克濃氨水，150克去離子水并攪拌均勻。按照實(shí)施例24的 方法進(jìn)行聚合、純化。其透射電子顯微鏡照片(圖5)可以判斷，碳納米管表面有一層均勻 的聚合物，由于甲基丙烯酸甲酯含量較高，部分聚合物形成微球粘附在碳納米管表面。同 時(shí)，產(chǎn)物在去離子水、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在去離子水 中的溶解度為1.5毫克/毫升。
實(shí)施例28 將1. 0克"甲基丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來(lái)酸酐交替共聚物"，1. 0克甲基丙 烯酸縮水甘油酯和0. 1克過(guò)氧化苯甲酰溶解于50克丙酮并攪拌均勻。加入0. 5克碳納米 管攪拌過(guò)夜。加入O. 075克濃氨水，450克去離子水并攪拌均勻。懸浮液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱 到90°C ，發(fā)生自由基聚合，反應(yīng)0. 5小時(shí)。按照實(shí)施例24的方法進(jìn)行純化。產(chǎn)物在去離子 水、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在去離子水中的溶解度為2. 1 實(shí)施例29 將1. 0克"丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來(lái)酸酐交替共聚物"，1. 0克苯乙烯和 0.03克過(guò)氧化苯甲酰溶解于50克丙酮并攪拌均勻。加入0.5克碳納米管攪拌過(guò)夜。加入 0.075克濃氨水，150克去離子水并攪拌均勻。按照實(shí)施例24的方法進(jìn)行聚合、純化。產(chǎn)物 在去離子水、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在去離子水中的溶 解度為3.4毫克/毫升。
實(shí)施例30 將1. 0克"丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來(lái)酸酐交替共聚物"，1. 0克二乙烯苯和 0.01克過(guò)氧化苯甲酰溶解于50克丙酮并攪拌均勻。加入0.5克碳納米管攪拌過(guò)夜。加入0.075克濃氨水，150克去離子水并攪拌均勻。按照實(shí)施例24的方法進(jìn)行聚合、純化。產(chǎn)物 在去離子水、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在去離子水中的溶 解度為1.3毫克/毫升。
實(shí)施例31 將1. 0克"丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來(lái)酸酐交替共聚物"，1. 0克乙二醇二 (甲 基)丙烯酸酯和0. 03克偶氮二異庚腈溶解于50克乙醇并攪拌均勻。加入0. 5克碳納米管 攪拌過(guò)夜。加入0.075克濃氨水，150克去離子水并攪拌均勻。按照實(shí)施例24的方法進(jìn)行 聚合、純化。產(chǎn)物在去離子水、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在 去離子水中的溶解度為0. 8毫克/毫升。
實(shí)施例32 將1. 0克"丙烯酸羥乙酯接枝苯乙烯_馬來(lái)酸酐交替共聚物"，1. 0克丙烯腈和 0.03克偶氮二異丁腈溶解于50克異丙醇并攪拌均勻。加入0.5克碳納米管攪拌過(guò)夜。加 入0. 075克濃氨水，150克去離子水并攪拌均勻。按照實(shí)施例24的方法進(jìn)行聚合、純化。產(chǎn) 物在去離子水、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在去離子水中的 溶解度為0.9毫克/毫升。
實(shí)施例33 將2. 0克"丙烯酸羥乙酯接枝聚衣康酸酐"，2. 0克甲基丙烯酸甲酯和0. 01克偶氮 二異丁腈溶解于50克l，4-二氧六環(huán)并攪拌均勻。加入1克碳納米管攪拌過(guò)夜。加入O. 75 克濃鹽酸，1000克去離子水并攪拌均勻。按照實(shí)施例24的方法進(jìn)行聚合、純化。產(chǎn)物在去 離子水、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在去離子水中的溶解度 為0.3毫克/毫升。
實(shí)施例34 將0. 5克"丙烯酸羥乙酯接枝聚丙烯酸"，1. 0克甲基丙烯酸甲酯和0. 03克偶氮二 異丁腈溶解于50克異丙醇并攪拌均勻。加入0.5克碳納米管攪拌過(guò)夜。加入0.075克濃 氨水，150克去離子水并攪拌均勻。按照實(shí)施例24的方法進(jìn)行聚合、純化。產(chǎn)物在去離子 水、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在去離子水中的溶解度為0. 8 實(shí)施例35 將0. 2克"4_乙烯基芐醇接枝聚馬來(lái)酸酐"，1克甲基丙烯酸甲酯溶解于10克異丙 醇并攪拌均勻。加入1.0克碳納米管攪拌過(guò)夜。加入0.075克濃氨水，50克去離子水并攪 拌均勻。按照實(shí)施例24的方法進(jìn)行聚合、純化。產(chǎn)物在去離子水、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中 具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在去離子水中的溶解度為1. 2毫克/毫升。
實(shí)施例36 將5. 0克"烯丙胺接枝苯乙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物"，5. 0克甲基丙烯酸甲酯和 0. 5克偶氮二異丁腈溶解于100克1，4_ 二氧六環(huán)并攪拌均勻。加入1克碳納米管攪拌過(guò) 夜。加入O. 75克濃氨水，2000克去離子水并攪拌均勻。用伽馬射線以200kGy輻照劑量，發(fā) 生自由基聚合。按照實(shí)施例24的方法進(jìn)行聚合、純化。產(chǎn)物在去離子水、乙醇、丙酮等有機(jī) 溶劑中具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在去離子水中的溶解度為3. 6毫克/毫升。
實(shí)施例37
將2. 0克"甲基丙烯酸接枝聚乙烯亞胺"，1. 0克丙烯酸甲酯溶解于10克異丙醇并 攪拌均勻。加入1.0克碳納米管攪拌過(guò)夜。加入0.05克濃鹽酸，190克去離子水并攪拌均 勻。懸浮液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用伽馬射線以100kGy輻照劑量，發(fā)生自由基聚合。按照實(shí)施例24 的方法進(jìn)行純化。產(chǎn)物在去離子水、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè) 量，在去離子水中的溶解度為0. 7毫克/毫升。
實(shí)施例38 將0. 5克"丙烯酸接枝聚乙烯亞胺"，O. 5克甲基丙烯酸甲酯溶解于50克異丙醇并 攪拌均勻。加入0.5克碳納米管攪拌過(guò)夜。加入0.05克濃鹽酸，150克去離子水并攪拌均 勻。懸浮液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用伽馬射線以10kGy輻照劑量，發(fā)生自由基聚合。按照實(shí)施例24 的方法進(jìn)行純化。產(chǎn)物在去離子水、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè) 量，在去離子水中的溶解度為2. 3毫克/毫升。
實(shí)施例39 將1. 0克"丙烯酸接枝聚乙烯醇"，1. 0克甲基丙烯酸甲酯和0. 03克偶氮二異丁腈 溶解于50克異丙醇并攪拌均勻。加入0.5克碳納米管攪拌過(guò)夜。加入0.075克濃氨水， 150克去離子水并攪拌均勻。按照實(shí)施例24的方法進(jìn)行聚合、純化。產(chǎn)物在去離子水、乙 醇、丙酮等有機(jī)溶劑中具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在去離子水中的溶解度為1. 4毫克 實(shí)施例40 將5克"丙烯酸接枝聚丙烯酸羥乙酯"溶解在500克丁酮中，加入10克苯乙烯，10 克二乙烯苯，0. 5克過(guò)氧化苯甲酰和1克碳納米管，加入1000克水，超聲30分鐘，然后，在氮 氣保護(hù)和機(jī)械攪拌下進(jìn)行聚合，聚合溫度為80度，時(shí)間12小時(shí)。該產(chǎn)物能夠重新分散在去 離子水中，并具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在去離子水中的溶解度為1. 2毫克/毫升。
實(shí)施例41 將1克"甲基丙烯酸接枝聚甲基丙烯酸羥乙酯"溶解在10克丙酮中，加入0. 5克 丙烯酸丁酯，0. 5克二甲基丙烯酸乙二醇酯，0. 05克偶氮二異丁腈和1克碳納米管，加入100 克水，超聲30分鐘，然后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下進(jìn)行聚合，聚合溫度為60度，時(shí)間24小 時(shí)。該產(chǎn)物能夠重新分散在去離子水中，并具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在去離子水中 的溶解度為0.8毫克/毫升。
實(shí)施例42 將1克"甲基丙烯酸羥丙酯接枝聚丙烯酸"溶解在10克二甲基甲酰胺中，加入0. 5 克甲基丙烯酸甲酯，O. 5克二甲基丙烯酸丁二醇酯，O. 2克過(guò)氧化苯甲酰和1克碳納米管，加 入1000克水，超聲30分鐘，然后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下進(jìn)行聚合，聚合溫度為80度，時(shí) 間48小時(shí)。該產(chǎn)物能夠重新分散在去離子水中，并具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在去離 子水中的溶解度為1. 3毫克/毫升。。
實(shí)施例43 將0. 5克"丙烯酸羥丙酯接枝聚丙烯酸"溶解在100克甲醇中，加入0. 1克甲基丙 烯酸甲酯，O. 1克二甲基丙烯酸丁二醇酯，O. 1克偶氮二異丁腈和1克碳納米管，加入10克 水，超聲30分鐘，然后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下進(jìn)行聚合，聚合溫度為60度，時(shí)間48小 時(shí)。該產(chǎn)物能夠重新分散在去離子水中，并具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在去離子水中的溶解度為0.8毫克/毫升。
實(shí)施例44 將1克"丙烯酸羥乙酯接枝聚馬來(lái)酸酐"溶解在10克乙醇中，加入0. 5克苯乙烯， 0. 2克三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，O. 005克過(guò)氧化苯甲酰和1克碳納米管，加入100克 水，超聲30分鐘，然后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下進(jìn)行聚合，聚合溫度為80度，時(shí)間12小 時(shí)。該產(chǎn)物能夠重新分散在去離子水中，并具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在去離子水中 的溶解度為0.9毫克/毫升。
實(shí)施例45 將1克"乙烯基芐醇接枝聚衣康酸"溶解在10克1，4-二氧六環(huán)中，加入1克醋酸 乙烯酯，1克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，O. 005克過(guò)氧化苯甲酰和1克碳納米管，加入100克 水，超聲30分鐘，然后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下進(jìn)行聚合，聚合溫度為80度，時(shí)間12小 時(shí)。該產(chǎn)物能夠重新分散在去離子水中，并具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在去離子水中 的溶解度為1.2毫克/毫升。
實(shí)施例46 將1克"4_乙烯基苯甲酸接枝聚乙烯醇"溶解在1克二甲基亞砜中，加入0. 5克苯 乙烯，0. 1克不飽和聚酯，0. 005克過(guò)氧化苯甲酰和1克碳納米管，加入1000克水，超聲30分 鐘，然后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下進(jìn)行聚合，聚合溫度為80度，時(shí)間12小時(shí)。該產(chǎn)物能夠 重新分散在去離子水中，并具有良好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)量，在去離子水中的溶解度為0.權(quán)利要求
水溶性的交聯(lián)聚合物接枝碳納米管的制備方法，其特征在于步驟如下1)將碳納米管、可聚合大分子表面活性劑、乙烯基單體和引發(fā)劑超聲震蕩或機(jī)械攪拌分散在有機(jī)溶劑中，然后加入到水中，超聲震蕩或機(jī)械攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液，碳納米管、可聚合大分子表面活性劑、乙烯基單體、引發(fā)劑、有機(jī)溶劑和水的重量比為1∶(0.2～5)∶(0～5)∶(0.001～0.5)∶(1～100)∶(10∶2000)；對(duì)于羧酸型可聚合大分子表面活性劑，加入堿使羧基電離；對(duì)于胺基型或亞胺基型可聚合大分子表面活性劑，加入酸使胺基或亞胺基電離；2)氮?dú)鈿夥障?，將步驟1)得到的懸浮液加熱至40～90℃，反應(yīng)0.5～72小時(shí)，或用伽馬射線以10～200kGy輻照劑量輻照，使可聚合大分子表面活性劑和乙烯基單體發(fā)生自由基聚合；離心或抽濾，干燥，得到水溶性的交聯(lián)聚合物接枝碳納米管。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性的交聯(lián)聚合物接枝碳納米管的制備方法，其特征在于 所述的可聚合大分子表面活性劑是一種帶不飽和雙鍵的大分子表面活性劑，包括以下幾種 類型1) 將苯乙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物、聚馬來(lái)酸酐、聚衣康酸酐中的一種與甲基丙烯酸 羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯和乙烯基芐醇中的一種，按照酸酐基團(tuán)與羥基的摩爾比i : o.2 i : 1.2，進(jìn)行酯化反應(yīng)得到的羧酸型可聚合大分子表面活性劑；2) 將聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸與甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯和乙烯基芐醇中的一種，按照羧基與羥基的摩爾比i : 0.2 i : 08進(jìn)行酯化反應(yīng)得到的羧酸型可聚合大分子表面活性劑；3) 將苯乙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物、聚馬來(lái)酸酐和聚衣康酸酐中的一種與烯丙胺，按照酸酐基團(tuán)與胺基的摩爾比i : o.2 i : 1.2進(jìn)行酰胺化反應(yīng)得到的羧酸型可聚合大分子表面活性劑；4) 將聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸與烯丙胺，按照羧基與胺基的摩爾比i : o.2 i : 0.6進(jìn)行酰胺化反應(yīng)得到的羧酸型可聚合大分子表面活性劑；5) 將聚乙烯醇、聚丙烯酸羥乙酯和聚甲基丙烯酸羥乙酯中的一種與丙烯酸、甲基丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一種，按照羥基與羧基的摩爾比i : o.2 i : o.e進(jìn)行酯化反應(yīng)得到的羥基型可聚合大分子表面活性劑；6) 將聚烯丙胺與丙烯酸、甲基丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一種，按照胺基與羧基的摩爾比i : 0.2 i : 0.6進(jìn)行酰胺化反應(yīng)得到的胺基型可聚合大分子表面活性劑；7) 將聚乙烯亞胺與丙烯酸、甲基丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一種，按照亞胺基與羧基的摩爾比i : 0.2 i : 0.6進(jìn)行酰胺化反應(yīng)得到的亞胺型可聚合大分子表面活性劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性的交聯(lián)聚合物接枝碳納米管的制備方法，其特征在于所述的乙烯基單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、 丙烯腈、二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和不飽和聚酯中的一種或其混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性的交聯(lián)聚合物接枝碳納米管的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過(guò)氧化苯甲酰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性的交聯(lián)聚合物接枝碳納米管的一步制備法，其特征在 于所述的有機(jī)溶劑是丙酮、乙醇、甲醇、異丙醇、四氫呋喃、1，4_ 二氧六環(huán)、丁酮、二甲基甲酰 胺和二甲基亞砜中的一種或者混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開的水溶性的交聯(lián)聚合物接枝碳納米管的制備方法，步驟如下將碳納米管、可聚合大分子表面活性劑、乙烯基單體和引發(fā)劑分散在有機(jī)溶劑中后加到水中，超聲震蕩或攪拌形成穩(wěn)定的懸浮液；氮?dú)鈿夥障拢瑢⒌玫降膽腋∫杭訜岱磻?yīng)或用伽馬射線輻照，使可聚合大分子表面活性劑和乙烯基單體發(fā)生自由基聚合，離心或抽濾，干燥，即可。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，制備過(guò)程不需強(qiáng)酸強(qiáng)堿、反應(yīng)過(guò)程溫和，易規(guī)?；a(chǎn)。由于可聚合大分子表面活性劑分子中含有一個(gè)以上雙鍵，能直接參加聚合反應(yīng)使聚合物包覆層發(fā)生化學(xué)交聯(lián)并接枝于碳納米管表面，因此聚合物包覆層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常好，本發(fā)明方法能制得具有良好水溶性并且結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的聚合物修飾碳納米管。
文檔編號(hào)C08F292/00GK101735416SQ200910155889
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者周治, 廖張潔, 彭懋, 朱鐘鳴, 郭宏磊, 齊跡 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)